skkn lý thuyết và bài tập về hóa lập thể hợp chất hữu cơ, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa học trung học phổ thông

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự – Hạnh phúc BẢN ĐĂNG KÝ SÁNG KIẾN NĂM HỌC 2013 - 2014 I Tên sáng kiến: Lý thuyết tập hóa lập thể hợp chất hữu cơ, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa học trung học phổ thông II Tác giả sáng kiến: - Họ tên: Đinh Xuân Quang - Học vị: Thạc sỹ - Địa chỉ: Trường THPT chuyên Lương Văn Tụy – Tp Ninh Bình - Điện thoại: 0989134836 Email: dinhquanglvt@gmail.com III Nội dung sáng kiến Giải pháp cũ thường làm Ở trường chuyên, việc dạy học Hóa lập thể thường thực theo cách: - Giảng dạy theo tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa Tuy nhiên nội dung kiến thức chưa đủ có khoảng cách xa so với nội dung chương trình thi Olympic Quốc gia, đặc biệt Olympic Quốc tế - Sử dụng giáo trình có phần hóa lập thể dành cho sinh viên Do kiến thức nằm rải rác tài liệu khác Học sinh muốn hiểu rõ cần phải trang bị thêm nhiều kiến thức toán cao cấp vật lý bậc đại học - Đa số học sinh chuyên hóa học môn hóa lập thể chưa rèn luyện tư hình học không gian, khả tưởng tượng cấu trúc hợp chất hữu chưa tốt Hơn nữa, với đặc thù môn học, giáo viên tự nghiên cứu để giảng dạy gặp nhiều khó khăn - Trong tài liệu hành, lý thuyết hóa học lập thể tương đối đầy đủ, dạng tập chưa phong phú chưa phân loại rõ ràng bó hẹp dạng xác định cấu hình, cấu dạng liên quan tới kiến thức khác hóa học hữu mức độ đơn giản, chưa đáp ứng yêu cầu nâng cao: Định lượng hóa thông số cấu trúc, xét cấu trúc không trạng thái tĩnh mà phản ứng hóa học - Với yêu cầu nghiên cứu giảng dạy hóa lập thể kỹ tưởng tượng không gian thật tốt, lời giải phân tích cách giải người đọc khó hiểu rõ chất, giải tập cách máy móc Giải pháp cải tiến a) Tính mới: Tài liệu giải số vấn đề mà giáo trình, sáng kiến, đề tài trước chưa nghiên cứu: Biên soạn nội dung lý thuyết hóa lập thể phù hợp với học sinh trung học phổ thông cho với kiến thức co toán học vật lý học sinh hiểu được, từ hình thành kiến thức hóa học hữu tảng cho học sinh chuyên Hệ thống tập minh họa gồm 50% tập tự xây dựng và 50% sưu tập Các tập có lời giải rõ ràng, phân tích chi tiết để sử dụng sử dụng tài liệu làm giáo trình giảng dạy, giáo trình tự học, tự nghiên cứu Cập nhật số nội dung nghiên cứu trường đại học quốc tế vấn đề hóa lập thể (vấn đề tính toán định lượng, hóa lập thể động, tính chất cấu trúc) Các vấn đề chưa nêu giáo trình Tiến hành phân loại tập liên quan đến nội dung hóa học lập thể Tạo thuận lợi cho việc nghiên cứu chuyên sâu hóa học lập thể b) Tính sáng tạo - Bám sát yêu cầu việc nghiên cứu hóa học hữu nâng cao, học sinh cần nắm vững tảng để làm sở nghiên cứu mảng kiến thức khác Cụ thể: Từ việc nghiên cứu cấu trúc không gian chất nắm ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất chất hữu Nhiều tính chất hóa-lý chất giải thích rõ biết cấu trúc không gian chất - Tài liệu triển khai theo chương, sát nội dung nâng cao hóa học lập thể Mỗi phần có lý thuyết soạn thảo phù hợp với kiến thức khả tư học sinh chuyên hóa thời điểm bắt đầu nghiên cứu hóa học hữu nâng cao, sau hệ thống tập minh họa từ mức độ đơn giản đến phức tạp Chỉ rõ vấn đề dễ nhầm lẫn kiến thức thu sau giải xong vấn đề nêu tập - Khai thác hiệu tính phần mềm chemoffice để giải khó khăn tư hình học không gian Các công thức biểu diễn chất hữu trình bày cho trực quan đảm bảo tính thẩm mỹ - Phương pháp giúp khai thác hiệu tập phân tích cách giải vấn đề đặt toán theo hướng: nêu ưu, nhược điểm cách giải thường sử dụng đề xuất cách giải nhanh hơn, giúp rèn luyện tư tốt IV Hiệu kinh tế xã hội dự kiến đạt Hiệu kinh tế: - Tài liệu triển khai áp dụng vào giảng dạy lớp 11 chuyên hóa (năm học 2012-2013) lớp 11 chuyên hóa (năm học 2013-2014), học sinh sử dụng hiệu Đề tài tham dự hội nghị khoa học trường chuyên đồng Bắc Bộ năm 2013 Thái Bình, giáo viên trường chuyên khu vực đánh giá cao đạt điểm cao tất đề tài dự thi Tài liệu giáo viên chuyên Hóa tỉnh miền Bắc sử dụng để giảng dạy học sinh chuyên, bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia môn hóa học - Đề tài tài liệu tham khảo hữu ích cho giáo viên, sinh viên, học sinh nghiên cứu hóa học Giúp cho việc học tập môn hóa học lập thể dễ dàng, hiệu quả; không cần thời gian, sức lực, trí óc để tìm tổng hợp kiến thức - Nếu phổ biến đề tài này, giáo viên cần nghiên cứu hóa lập thể không chi phí mua sách download tài liệu cần quyền Ước tính: + Chi phí in đóng bìa tài liệu (50 trang A4) 10.000 đồng + Chi phí mua giáo trình để có nội dung kiến thức tương tự 275.000 đồng (gồm giáo trình hóa học hữu cơ- Tác giả Ngô Thị Thuận, giá bìa 150.000 đồng; giáo trình sở lý thuyết hóa học hữu cơ- Tác giả Trần Quốc Sơn, giá bìa 50.000 đồng; Lý thuyết hóa hữu cơ sở-Tác giả Thái Doãn Tĩnh, giá bìa 75.000 đồng) Như chi phí tiết kiệm cho học sinh là: 265.000 đồng Tài liệu sử dụng cho học sinh giáo viên chuyên hóa Nếu tất giáo viên chuyên học sinh chuyên nước sử dụng chi phí tiết kiệm cho khóa học là: 265.000 x 40 (học sinh + giáo viên) x 64 tỉnh = 678,4 triệu đồng/khóa học - Có thể sử dụng đề tài để giảng dạy hóa lập thể trường THPT chuyên, giảng dạy cho sinh viên ngành hóa học mà không chi phí quyền cho người giáo trình Hiệu xã hội: - Giúp trình học tập, giảng dạy hóa lập thể dễ dàng hiệu Làm tảng cho việc tiếp tục nghiên cứu vấn đề sâu hóa học hữu - Giúp học sinh rèn kỹ tự học tự nghiên cứu, rèn khả quan sát, tư hình học không gian gắn liền với tư môn hóa học - Rút ngắn khoảng cách chương trình hóa học phổ thông chuyên với nội dung hóa hữu kỳ thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế V Điều kiện khả áp dụng - Đề tài triển khai tất lớp chuyên hóa THPT, song song với trình học hóa học hữu cơ - Quá trình áp dụng đề tài trường THPT chuyên Lương Văn Tụy từ năm 2012 trường THPT chuyên số tỉnh đồng Bắc Bộ cho thấy đề tài dễ dàng áp dụng mang lại hiệu Kinh nghiệm trình triển khai đề tài cho thấy để sử dụng hiệu đề tài, người học nên sử dụng thêm mô hình phân tử loại hợp chất hữu cơ, phần mềm Chemoffice để giúp cho việc tưởng tượng cấu trúc không gian dễ dàng - Giáo viên xây dựng thêm tập sở phân loại tập hóa lập thể để làm phong phú thêm kiến thức, tăng cường thêm số lượng tập áp dụng Xác nhận quan, đơn vị Tác giả sáng kiến ĐINH XUÂN QUANG PHỤ LỤC Trích nội dung tài liệu: “CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP HÓA HỌC LẬP THỂ HỢP CHẤT HỮU CƠ” CHƯƠNG I: CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN I.1 Lý thuyết Mỗi chất hữu biểu diễn nhiều công thức cấu trúc khác Tuy nhiên, cần hiểu rõ nguyên tắc biểu diễn cấu trúc công thức để chọn công thức biểu diễn phù hợp Hơn cần trang bị tốt cho học sinh kỹ tưởng tượng để thấy tương đồng công thức khác loại loại công thức thay đổi góc nhìn trạng thái chất cần biểu diễn cấu trúc I.1.1 Công thức Fischer − Chiếu phân tử vị trí quy ước lên mặt phẳng giấy: Các liên kết từ nguyên tử trung tâm hướng phía gần người quan sát biểu diễn trục nằm ngang, liên kết hướng phía xa người quan sát biểu diễn nằm trục thẳng đứng; đường để biểu diễn mạch cacbon với nguyên tử cacbon có số oxi hóa cao phía − Chỉ xoay công thức Fischer 180 O mặt phẳng Nếu xoay 90O mặt phẳng 180O mặt phẳng công thức tạo công thức biểu diễn cấu trúc không gian chất khác (là đồng phân đối quang chất xét) − Công thức Ficher để biểu diễn cấu hình C*, không biểu diễn cấu dạng I.1.2 Công thức phối cảnh a) Công thức phối cảnh loại (Chỉ gồm nét đều) Phân tử mô tả không gian ba chiều, liên kết nguyên tử cacbon biểu diễn đường gấp khúc Quy ước: từ đường chéo từ trái sang phải biểu diễn liên kết C−C hướng xa người quan sát c a a b a b a a c b c b c b c b c a - Công thức phối cảnh loại biểu diễn đầy đủ cấu trúc không gian, có nhược điểm cồng kềnh b) Công thức phối cảnh loại (Gồm nét đều, nét đậm, nét đứt) - Nét biểu diễn liên kết nằm mặt phẳng giấy, nét đậm biểu diễn liên kết phía gần người quan sát, nét đứt biểu diễn liên kết xa dần người quan sát I.1.3 Công thức Newman Khi nhìn dọc theo trục liên kết C 1−C2, thấy nguyên tử cacbon C phía sau bị che khuất, biểu diễn nguyên tử cacbon vòng tròn, nguyên tử C nằm tâm Các liên kết xuất phát từ nguyên tử cacbon tạo thành góc 120 O (Csp3); 180O (Csp2) mặt phẳng giấy a b b a a a a b b b c c c cc c b Dạng che khuất c a b a b c a Dạng xen kẽ - Công thức Newman thường dùng để minh họa cấu dạng, thể góc không gian nhóm nguyên tử cách định lượng Muốn chuyển công thức Newman công thức phối cảnh sang công thức Fiser, cần chiếu công thức cấu dạng che khuất hoàn toàn theo quy ước nêu I.2 Bài tập vận dụng Bài I.1: Các cặp công thức sau liên quan với (đồng phân cấu tạo, đồng phân cấu hình, chất): Phân tích: HS cần phân biệt hai chất đồng phân cấu trúc chúng có công thức cấu tạo, khác cách xếp nguyên tử xung quanh tâm bất đối xứng, mặt phẳng đối xứng, trục đối xứng GV cần lưu ý HS không nên xác định cấu hình chất thời gian máy móc Cần quan sát để nhận điểm khác a) A1 A2 khác vị trí nhóm –OH → đồng phân cấu tạo b) B1 B2 giống nguyên tử C phía trước, khác cách xếp nhóm nguyên tử C phía sau → chúng đồng phân quang học không đối quang c) C1 C2 khác vị trí nguyên tử Cl lại đối xứng trục → chất d) D1 D2 khác cách xếp nhóm CH 3- C2H5- → đồng phân hình học Bài I.2: (Bài tự xây dựng) Chuyển công thức Fischer sau sang công thức phối cảnh công thức Newman Phân tích: Cần dựa vào công thức Fischer để biết vị trí tương đối nhóm nguyên tử, từ điền vào công thức phối cảnh - C* thứ (phía trên): Nhóm CH3 phía bên phải, sang công thức phối cảnh phía bên phải → hướng nhìn từ phía → nhóm CH2OH phía - C* thứ hai: công thức phối cảnh nhóm C 2H5 phía → hướng nhìn từ phía dưới, Br bên trái công thức Fischer phải phía bên trái so với hướng nhìn → nằm đường nét đậm: Từ công thức phối cảnh, xoay nguyên tử C góc cho tương ứng với công thức Newman từ xác định vị trí nhóm chưa biết: Bài I.3: Cho đồng phân sau đây: Cho biết tương quan lập thể giữa: (T1) (T2); (T1) (T3); (T2) (T4) Phân tích: Không nên xác định cấu hình C* Phương pháp đơn giản so sánh nguyên tử C* cách xét theo chiều nhóm kích thước nhỏ dần (không so sánh độ ưu tiên) Gọi C*1 có C6H5 > CH3 > H; C*2 có COOC2H5 > NH2 > H ta thấy: C1: T1 ≡ T2 ≡ T3 ≠ T4 C2: T3 ≡ T1 ≡ T4 ≠ T2 → (T1) (T2) đồng phân dia; (T1) (T3) trùng nhau; (T2) (T4) đối quang Bài I.4: (Bài tự xây dựng) Điền nhóm CH3 nguyên tử H vào công thức phối cảnh sau để hoàn chỉnh công thức phối cảnh : a) polipropilen isotartic b) polipropilen syndiotartic Phân tích: Polime điều hòa lập thể isotartic syndiotartic dạng cấu trúc đặn, tất cấu hình C* dạng xen dạng xếp luân phiên Như vậy, điền nhóm CH3 nguyên tử H để đảm bảo yêu cầu: - Điều hòa mặt cấu tạo - Các nhóm CH3 vị trí giống hệt mắt xích (dạng isotartic) khác luân phiên (syndiotartic) a) b) CHƯƠNG II: XÁC ĐỊNH DANH PHÁP CẤU HÌNH VÀ SỐ ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH II.1 Lý thuyết Các chất khác cấu hình giống cấu tạo gọi tên theo quy ước định Đồng phân cấu hình gồm đồng phân quang học đồng phân hình học với hệ thống danh pháp tương ứng Trong phạm vi đề tài này, đề cập đến hệ thống danh pháp phổ biến II.1.1 Độ ưu tiên nhóm nguyên tử Các nhóm ưu tiên xếp theo thứ tự giảm dần số điện tích hạt nhân nguyên tử nguyên tử liên kết trực tiếp với C* VD: -I > -Br > -Cl > -F -SO3H > -OH > -NH2 > -CH3 Nếu hai nguyên tử gắn C* giống xét nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử Nếu không chọn nhóm ưu tiên xét tiếp nguyên tử thứ ba… VD: -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3 -NR2 > -NHR > -NH2 Một nguyên tử liên kết đôi hay ba tương đương với hai nối đơn ba nối đơn với nguyên tử (chỉ có liên kết thật, liên kết lại giả định có ưu tiên thấp hơn) VD: −CH=O ↔ −CH − O> −CH2OH (Vì O ↔ O; O > H) O Đồng vị có khối lượng lớn xếp trước: T > D > H Cấu hình cis ưu tiên trans, R ưu tiên S II.1.2 Danh pháp đồng phân quang học a) Điều kiện xuất đồng phân quang học − Phân tử có đồng phân quang học phải có yếu tố không trùng vật − ảnh (Vật ảnh vật tạo gương phẳng lồng khít vào nhau, tương tự hai bàn tay người bình thường) − Các yếu tố không trùng vật − ảnh bao gồm: + Yếu tố bất đối phân tử: Đồng phân anlen: Dẫn xuất phân tử anlen (CH2=C=CH2) Đồng phân spiran: Hợp chất chứa hai vòng chung đỉnh có nhóm khác Đồng phân cản quay: Hai nửa phân tử liên kết đơn với không quay cản trở không gian + Yếu tố bất đối nguyên tử: Trong phân tử chứa nguyên tử cacbon bất đối (ký hiệu C*) nguyên tử bất đối khác (Si*, S*, N*…) Quan trọng phổ biến C*abcd (a≠b≠c≠d) 10 Phân tích: Đối với decalin, cấu dạng bền cấu dạng ghế Nếu có nhóm vị trí khác nhau, cần dựa vào cấu hình nguyên tử hướng nhóm để viết công thức cấu tạo phù hợp So sánh độ bền chất cần dựa vào số tương tác nhóm gần (A): (B) A: có tương tác syn B: có ba tương tác syn (C): (D): C: có bốn tương tác syn (E): E: có sáu tương tác syn D: có ba tương tác syn (F) F: có ba tương tác syn 24 CHƯƠNG IV: MỐI LIÊN QUAN GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ IV.1 Lý thuyết Các chất gọi khác tách riêng phải có khác biệt tính chất Các chất công thức cấu tạo khác cấu hình khác tính chất, sở để khẳng định chúng chất khác biệt IV.1.1 Các chất đồng phân quang học - Trong môi trường đối xứng, tính chất đồng phân đối quang giống nhau, đồng phân đia khác nhiều tính chất lý, hóa, sinh - Khoảng cách nguyên tử chất đối quang nên tương tác giống với tác nhân đối xứng Nhưng với tác nhân bất đối xứng đối quang phản ứng khác Tác nhân bất đối xứng thường gặp tác nhân, enzim phản ứng hóa sinh Do đối quang thường khác mùi vị, hoạt tính dược lý - Các đồng phân đia khác khoảng cách nguyên tử nên chúng khác số tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính tan, khối phổ…) tính chất hóa học (hằng số axit-bazơ, khả phản ứng với số tác nhân…) - Các đồng phân quang học khác độ quang hoạt Nếu cặp đối quang độ quay cực riêng giống độ lớn ngược dấu IV.1.2 Các chất đồng phân hình học - Hợp chất kiểu abC=Cab mà có liên kết Ca Cb có momen lưỡng cực đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn, đồng phân trans có tâm đối xứng nên momen lưỡng cực không Còn nhóm đẩy electron, nhóm hút electron đồng phân trans có momen lưỡng cực lớn đồng phân cis - Nhiệt độ nóng chảy đồng phân trans thường lớn đồng phân cis phân tử có tính đối xứng cao Với phân tử mạch cacbon dài có liên kết đôi, cấu hình trans gây ảnh hưởng đến cấu trúc zic zac phân tử - Nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, chiết suất tỷ lên nghịch với thể tích phân tử nên đồng phân cis thường cao đồng phân trans - Độ tan, nhiệt cháy…của đồng phân trans thường thấp đồng phân cis độ bền nhiệt động - Tính axit axit etylencacboxylic phụ thuộc nhiều vào cấu hình: Dạng cis thường có K1 lớn K2 nhỏ nhóm lớn đẩy làm giảm hiệu ứng +C C=C nhóm axit phân ly 25 IV.2 Bài tập vận dụng Bài IV.1 (Bài tự xây dựng) Một nhà hóa học điều chế axit tactric phòng thí nghiệm theo bốn thí nghiệm khác bốn sản phẩm A, B, C, D Chúng có tính chất vật lý sau: tO nc [α]D25 pK1 pK2 A 170 –12 2,93 4,23 B 170 +12 2,93 4,23 C 140 3,11 4,8 D 206 2,96 4,24 a) Axit tactric có đồng phân quang học b) Viết công thức cấu trúc A, B, C, D Biết quan hệ cấu trúc tính quang hoạt axit tactric giống glyxerandehit c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng d) Đưa thêm nhóm CHOH vào axit tactric Gọi tên xác định đồng phân axit tạo thành Phân tích: HS dễ dàng xác định axit tactric có ba đồng phân quang học GV gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào tính chất hóa lý Có thể gợi ý điểm giống A B; chênh lệch nhiệt độ nóng chảy C D, độ quay cực riêng C D a) Các đồng phân: COOH COOH H OH HO H OH H COOH H COOH H OH HO COOH OH H COOH b) A B có tính chất hóa lý giống nhau, ngược độ quay cực riêng → A B cặp đối quang Vì quan hệ cấu trúc tính quang hoạt axit tactric giống glyxerandehit nên A đồng phân cấu hình L, B đồng phân cấu hình D - C, D có độ quay cực riêng → chúng đồng phân meso hỗn hợp raxemic - So sánh nhiệt độ nóng chảy thấy D > A, B > C → C hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ chất tương ứng c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể chế phản ứng để điều chế C, D - C hỗn hợp raxemic nên điều chế phản ứng thủy phân peoxit - D đồng phân meso nên điều chế phản ứng cộng oxi hóa (KMnO OsO4) 26 d) Thêm nhóm CHOH, axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic Điều khác biệt tạo C* tương đối (khi thêm vào đồng phân meso) COOH COOH COOH H OH H H OH HO H OH H COOH COOH OH H OH HO H H H OH HO H OH HO H H OH COOH COOH COOH Bài IV.2: (Bài tự xây dựng) a) Đicloxiclopropan có đồng phân? Viết công thức cấu trúc chúng b) Khi chưng cất phân đoạn hỗn hợp đồng số mol chứa tất đồng phân thu phân đoạn? Sắp xếp chất theo thứ tự phân đoạn Phân đoạn quang hoạt Phân tích: Bài tập cần ý trường hợp cặp đối quang có nhiệt độ sôi nhau, tạo hỗn hợp raxemic không quang hoạt a) Các đồng phân: Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl I II Cl III IV b) Phân đoạn nhiệt độ sôi thấp gồm hai đồng phân đối quang III, IV có momen lưỡng cực thấp Phân đoạn thứ hai đồng phân II hai Cl vị trí cis xa Phân đoạn thứ ba đồng phân (I) có momen lưỡng cực lớn di hai Cl tích điện âm C Bài IV.3: 1,2-Đibromxiclohexan có hai đồng phân hình học cis trans Momen lưỡng cực phụ thuộc vào trạng thái sau: Khí Dung môi CCl4 Dung môi C6H6 Dạng A 1,86 1,7 2,1 Dạng B 3,1 3,1 3,1 a) Cho biết dạng cis, dạng trans? Giải thích b) Một cấu dạng xen kẽ 1,2-đibromxiclohexan có µ = Tính % dạng trạng thái khí Phân tích: a) Momen lưỡng cực phụ thuộc nhiều vào cấu trúc Nếu tính đối xứng tâm chất cao momen lưỡng cực nhỏ Tuy nhiên xét theo yếu tố đối xứng 27 khó khăn khó xác định chuẩn trọng tâm điện tích cấu trúc không gian hai dạng Có thể dễ dàng nhận dạng B có momen lưỡng cực không đổi → Các cấu dạng B có cấu trúc tương tự → B dạng cis, A dạng trans Minh họa: A có dạng a-a dạng e-e khác nhiều cấu trúc : Br Br Br Br B có dạng a-e dạng e-a giống cấu trúc : Br Br Br Br b) Cấu dạng xen kẽ 1,2-đibromxiclohexan có µ = Dạng phải dạng A, phù hợp dạng trans a,a Vị trí hai nguyên tử Br cis a-e trans e-e tương tự → xét gần đúng, momen lưỡng cực dạng e-e 3,1D → Dùng sơ đồ đường chéo, xác định dạng aa chiếm 38,71%; dạng ee chiếm 61,29% Bài IV.4: (Bài tự xây dựng) Hợp chất thiên nhiên A phản ứng với Br 2/ánh sáng thu hợp chất B chứa C, H với tỷ lệ % tương ứng: 55,81 %; 6,98%; lại Brom A B không làm màu dung dịch KMnO4 không quang hoạt Phương pháp vật lý xác định khối lượng phân tử cho biết B gồm hai loại phân tử với tỷ lệ tương đương khối lượng phân tử đvC a) Xác định công thức phân tử A B b) Viết công thức cấu tạo công thức lập thể A B Phân tích: Điểm quan trọng tập HS suy luận CTPT B dựa vào kết phân tích khối lượng phân tử HS thường nhầm lẫn với trường hợp B gồm hai đồng phân cấu tạo, phương pháp xác định khối lượng phân tử không xác định cấu tạo Cần gợi ý cho HS Br có hai đồng vị 79Br 81Br Do B chứa nguyên tử Br a) Dựa vào %mC, %mH suy B có công thức phân tử C 10H15Br A C10H16 (có độ bất bão hòa 3) 28 b) A không làm màu KMnO4 → hợp chất đa vòng Vì B sản phẩm hữu → A có tính đối xứng cao A adamatan GV cần gợi ý cho HS chế phản ứng Br hóa điều kiện có ánh sáng để giải thích A có hai loại C tạo sản phẩm B: C bậc A khó tạo gốc tự bền cấu trúc vòng cứng nhắc → phải tạo C bậc Bài IV.5 (Bài tự xây dựng) Hãy cho biết: a) Polipropilen sau kéo sợi: (1) (2) (3) b) Poli buta-1,3đien sau có tính đàn hồi? Phân tích: Đối với cấu trúc polime, cấu tạo mắt xích cách xếp mắt xích ảnh hưởng đến tính chất vật lý a) GV gợi ý cho HS thấy, polime cấu tạo điều hòa cấu trúc không gian ổn định, phát triển mạch dài, không bị cuộn, bó → dạng điều hòa dạng kéo sợi → dạng b) GV yêu cầu HS viết cấu trúc polime mạch dài có liên kết đôi dạng trans, sau so sánh với n-ankan thấy không khác nhiều Sau viết cấu trúc polime dạng cis thấy polime dạng cis có cấu trúc xoắn lò xo → dạng có tính đàn hồi 29 CHƯƠNG V: HÓA LẬP THỂ VÀ TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG HÓA HỌC V.1 Lý thuyết - Quá trình diễn phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc không gian chất, ngược lại, trình phản ứng định cấu trúc chất sinh Tùy thuộc vào chế phản ứng mà cấu trúc không gian chất biến đổi theo hướng khác V.1.1 Phản ứng a) Phản ứng SN2 Phản ứng SN2 xảy với nghịch chuyển cấu hình tâm phản ứng; qua trạng thái chuyển tiếp: b) Phản ứng SN1 Phản ứng SN1 thường xảy với Racemic hóa nghĩa thu hỗn hợp hai chất đối quang với số mol cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, tác nhân nucleophin tiếp cận từ hai phía với xác suất Nhưng ảnh hưởng dung môi ảnh hưởng không gian nhóm bị tách chậm khỏi nguyên tử C mà phản ứng SN1 xảy đảo cấu hình c) Phản ứng SNi Cho sản phẩm có cấu hình giống ban đầu d) Phản ứng SE Phản ứng SE hay gặp hệ thơm gây ảnh hưởng thay đổi cấu hình lại làm thay đổi nhiều định hướng nhóm số trường hợp kích thước nhóm lớn VD: Phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen cho sản phẩm chủ yếu vào vị trí para Sự chuyển hóa halogenua quang hoạt (C*-X) thành hợp chất kim, thường dẫn đến sản phẩm racemic qua trung gian ion Carbanion 30 d) Phản ứng SR Phản ứng SR qua trung gian gốc tự có cấu trúc phẳng nên tác nhân công vào tâm phản ứng từ hai phía với xác suất cho sản phẩm racemic V.1.2 Phản ứng tách: a) Phản ứng tách E2 Phản ứng tách E2 xảy dễ dàng, nhóm bị tách C C phẳng (tạo điều kiện thuận lợi cho xen phủ cực đại orbital trình hình thành liên kết π) vị trí trans (giảm lực hút hai nhóm mang điện âm trạng thái chuyển tiếp) b) Phản ứng tách E1 Phản ứng E1 xảy theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, anken nhiều lần đồng phân trans ưu tiên tạo thành đồng phân cis V.1.3 Phản ứng cộng a) Phản ứng cộng electrophin AE Trường hợp hay gặp phản ứng cộng trans cho anken tác dụng với halogen Các phản ứng qua cation oni vòng trung gian (chỉ có clo brom có khả này) nên ion X- công vào cation oni phía đối diện b) Phản ứng cộng đồng thời - Hidro hóa xúc tác dị thể: Phản ứng cộng theo kiểu cis 31 - Hidroxyl hóa nối đôi C=C dd KMnO4 hay OsO4 diễn theo hướng cộng cis phản ứng qua trung gian este vòng c) Phản ứng cộng Nucleophin AN Đối với hợp chất carbonyl có C* bất đối xứng nhóm C=O phản ứng AN cho hỗn hợp hai đồng phân bán đối quang với tỷ lệ khác nhau, sản phẩm theo hướng quy tắc Cram: 32 V.2 Bài tập vận dụng Bài V.1: Giải thích kết thực nghiệm sau: a) Độ quang hoạt dung dịch (+) 2-phenyl pentan-2-ol triệt tiêu đun sôi HCOOH b) Độ quang họat dung dịch NaBr (+)-2-bromopentan axeton triệt tiêu c) Cloro sunfit S-butyl quang hoạt đun dioxan cho clorua S-butyl với 97% lưu giữ cấu hình Trái lại, thực phản ứng Isooctan có 43% nghịch chuyển Phân tích: Các tập sử dụng chế phản ứng giải thích biến đổi cấu hình chủ yếu yêu cầu HS nắm đặc điểm trạng thái trung gian, biến đổi cấu hình giữ nguyên cấu hình Hướng suy nghĩ HS dựa vào biến đổi cấu hình để suy chế phản ứng a) (+) 2-phenyl pentan-2-ol đun axit HCOOH dung môi proton đồng thời dung môi phân cực nên dễ dàng tạo cacbocation bền (nhờ thêm hiệu ứng +C, +H +I nhóm thế) Cacbocation có cấu trúc phẳng nên xác suất kết hợp với H2O để tạo chất cấu tạo ban đầu theo hai hướng mặt phẳng cacbocation dẫn tới raxemic hóa → Tính quang hoạt bị triệt tiêu dần OH +H +H2O -H2O -H OH OH b) Quá trình raxemic hóa diễn hai chiều theo chế S N2 làm quay cấu hình: Br +Br- Br c) HS nắm chế phản ứng phân tách SO từ Cloro sunfit ankyl nên từ giải thích thay đổi cấu hình: - Dung môi dioxan dung môi trơ phản ứng theo chế S Ni không làm quay cấu hình - Dung môi isooctan dung môi có khả tách H- (ở nguyên tử C bậc 3, cacbocation tạo tương đối bền) để kết hợp với HCl → phản ứng theo chế SN2 quay cấu hình 33 SO2H SO2Cl HSO2Cl ClCl - Cl +SO2+Cl- Bài V.2: (Bài tự xây dựng) a) Phản ứng este hóa axit (+) lactic ( [α ] D = +3,3O) CH3OH thu (−) Metyl lactat ( [α ] D = −8,2O) Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không? b) Oxi hóa D (+) glyxeranđehit thu axit (−) glyxeric Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không? Phân tích: HS cần nắm góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào cấu trúc nhóm quanh nguyên tử C phụ thuộc danh pháp cấu hình a) Sự biến đổi góc quay cực riêng từ dương sang âm nhóm OH COOH bị thay nhóm OCH3, không liên quan đến nguyên tử C* b) Nhóm CHO chuyển thành nhóm COOH không liên quan đến liên kết C*-C Bài V.3: Dưới tác dụng HBr: Treo-3-bromobutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic (±) 2,3dibromobutan Eritro-3-bromobutan-2-ol biến thành meso-2,3-dibromobutan Kết có phù hợp với chế [S N1] hay [SN2] không? Nếu không, giải thích Phân tích: Phản ứng diễn theo chế SN1 Nguyên tắc raxemic hóa nguyên tử C chứa nhóm –OH Nhưng sản phẩm cuối lại không làm thay đổi cấu hình sản phẩm HS dễ hiểu nhầm phản ứng SN2 làm quay cấu hình Tuy nhiên, điều kiện phản ứng (xúc tác H+) kết (biến đổi cấu hình hoàn toàn) không phù hợp với đặc điểm phản ứng SN2 Do GV cần gợi ý cho HS cấu tạo ion trung gian, theo cấu trúc tạo ion vòng → bắt buộc hướng kết hợp Br- phải ngược hướng với nguyên tử Br có sẵn (Hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết) a) Đồng phân etrio: (OH Cl hướng công thức Fischer nên ngược hướng công thức phối cảnh) +H+ HO Br -H2O Br- Br Br Br Br Br Vì xác suất Br- kết hợp vào hai nguyên tử C ion vòng → tạo hỗn hợp raxemic 34 b) Đồng phân Threo: Br HO +H+ -H2O Br- Br Br Br Bài V.4: Dự đoán sản phẩm tạo thành phản ứng SOCl2 với: OH a) R-1-phenyletanol b) Phân tích: Bài tập nhằm giúp HS củng cố lại kiến thức phản ứng S Ni, HS cần nắm chế phản ứng S Ni để biết sản phẩm phản ứng không đổi cấu hình: a) b) OH Cl +SOCl2 OH Cl +SOCl2 Bài V.5: (Bài tự xây dựng) Biểu diễn cấu trúc không gian chất sơ đồ phản ứng sau: Cho biết tác chất cần thiết giai đoạn Phân tích: Trong tập này, HS cần xác định tác nhân, chế phản ứng để từ suy cấu trúc chất a) Phản ứng (1) tách HBr theo chế S N2 nội phân tử có nguyên tử Oxi chứa cặp electron Do nhóm OH Br phải khác phía Xúc tác cho phản ứng bazơ 35 Phản ứng (2) theo chế SN2 CN- thay cho Br- Tác nhân phản ứng CN- CN Br CN OH O OH OH b) Phản ứng (1) tạo hợp chất kim sau cộng với CO 2, có raxemic hóa sản phẩm → chất ban đầu dạng cis dạng trans Phản ứng (2) theo chế SN2 nội phân tử có nhóm -COO- đẩy Cl- Do phải chọn chất ban đầu đồng phân trans Br Br Br Br Br MgI I COOH MgI COOH Br O COOH O Bài V.6: Khi metyl hóa tối đa tách Hofmann, amin (A) cho cis-1,2diphenylpropen; amin (B) cho trans-anken Cho biết hóa học lập thể phản ứng tách Hofmann Phân tích: Mục đích tập minh họa chế phản ứng Hofmann ảnh hưởng hiệu ứng không gian lên sản phẩm tạo thành Lưu ý HS nhóm C 6H5 có kích thước lớn đẩy a) Vì phản ứng có định hướng lập thể rõ ràng nên suy chế phản ứng E 2, nhóm N(CH3)3 bị tách H anti C bên cạnh C chứa N A: N(CH3)3+ H C6H5 N(CH3)3+ C6H5 CH3 C6H5 CH3 C6H5 C6H5 H CH3 C6H5 H B: 36 H H N(CH3)3+ H CH3 N(CH3)3+ CH3 C6H5 H3C C6H5 C6H5 C6H5 H C6H5 C6H5 H H H Bài V.7: Tác dụng ion iodua I- 1,2-dibromo ankan tạo thành anken theo sơ đồ: Trong bốn đồng phân lập thể 3-t-butyl-1,2-dibromoxiclohexan, có đồng phân tham gia phản ứng Viết cấu hình đồng phân cho biết đồng phân cho phản ứng Giải thích Phân tích: HS cần nhận chế phản ứng theo chế E2, hai nguyên tử Br phải vị trí anti Thêm nữa, qua tập chương 3, HS biết nhóm t-butyl phải vị trí e Trên sở này, chọn đồng phân phù hợp với yêu cầu phản ứng - Bốn đồng phân lập thể: Br Br C4H9 Br C4H9 Br C4H9 Br C4H9 Br Br Br - Đồng phân phù hợp đồng phân thứ Bài V.8: (Bài tự xây dựng) Sắp xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng dần phản ứng E2 Giải thích Phân tích: Ngoài đặc thù chế E tách hai nguyên tử tách vị trí anti, cần thêm điều kiện chuyển hóa nguyên tử Csp3 thành Csp2 Chất A: Không tham gia phải ứng nguyên tử C chung vòng, chuyển thành Csp2 Chất C: hai nguyên tử Cl vị trí che khuất, khó tham gia phản ứng Chất B: dễ tham gia phản ứng hai Cl vị trí anti Bài Các phản ứng sau thực với cis trans-stilben: a) Cộng brom 37 b) Cộng axit performic, kế thủy giải hợp chất nhận môi trường axit c) Hidro hóa có xúc tác d) Hidroxyl hóa H2O2 với có mặt OsO4 e) Cộng HBr dung môi C2H5OH Phản ứng cho sản phẩm giống với hai đồng phân, phản ứng không cho sản phẩm giống nhau? Giải thích kết nhận Phân tích: Mỗi trường hợp, HS cần dựa vào chế phản ứng để xác định cấu hình sản phẩm a) Phản ứng cộng khác phía tạo tiểu phân trung gian cation vòng cạnh, đồng phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro b) Phản ứng cộng tạo vòng cạnh sau OH theo chế S N2 → đồng phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro c) Cho sản phẩm giống sản phẩm đồng phân cấu hình d) Phản ứng cộng phía, đồng phân cis cho sản phẩm erythro, đồng phân trans cho sản phẩm threo e) Phản ứng tạo cacbocation bậc bền, không tạo vòng cạnh Xác suất tạo ion hai C liên kết đôi xác suất tiếp cận Br- từ hai phía ion âm Br - → sản phẩm hai chất hỗn hợp raxemic 38 [...]... GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ IV.1 Lý thuyết cơ bản Các chất được gọi là khác nhau nếu có thể tách riêng và phải có sự khác biệt ở ít nhất một tính chất Các chất cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cấu hình sẽ khác nhau về tính chất, đây là cơ sở để khẳng định chúng là các chất khác biệt IV.1.1 Các chất đồng phân quang học - Trong môi trường đối xứng, tính chất của các... nguyên tử nên chúng khác nhau về một số tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính tan, khối phổ ) và tính chất hóa học (hằng số axit-bazơ, khả năng phản ứng với một số tác nhân…) - Các đồng phân quang học khác nhau về độ quang hoạt Nếu là cặp đối quang thì độ quay cực riêng giống nhau về độ lớn nhưng ngược nhau về dấu IV.1.2 Các chất đồng phân hình học - Hợp chất kiểu abC=Cab mà chỉ có... tế của H O (H) b) Thực ra Heđion là hỗn hợp của 2 đồng phân lập thể COOCH3 O COOCH3 (H1) O (H2) – Quan hệ giữa H1 và H2 như thế nào? – Hỗn hợp đẳng phân tử của H1 và H2 có quang hoạt không? c) Xác định cấu hình của H1 và H2 Phân tích: Bài tập này nhằm củng cố kỹ năng xác định cấu hình C*; khái niệm về các loại đồng phân quang học và tính chất quang hoạt của các chất chứa C* 14 a) Tên quốc tế: Metyl (2-Butyl-3-oxoxyclopentyl)etanoat... ứng d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric Gọi tên và xác định các đồng phân của axit tạo thành Phân tích: HS có thể dễ dàng xác định được axit tactric có ba đồng phân quang học GV có thể gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào các tính chất hóa lý Có thể gợi ý về điểm giống nhau giữa A và B; sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của C và D, độ quay cực riêng của C và D cùng bằng 0 a) Các đồng phân:... nhiều về tính chất lý, hóa, sinh - Khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi chất đối quang là như nhau nên tương tác giống nhau với tác nhân đối xứng Nhưng với tác nhân bất đối xứng thì các đối quang phản ứng khác nhau Tác nhân bất đối xứng thường gặp là các tác nhân, các enzim trong phản ứng hóa sinh Do đó các đối quang thường khác nhau về mùi vị, hoạt tính dược lý - Các đồng phân đia khác nhau về khoảng... C4H6O Phân tích: Bài tập này chỉ với mục đích để HS nhận ra được sự xuất hiện đồng phân quang học và đồng phân hình học Do đó chỉ cần nắm vững các điều kiện xuất hiện mỗi loại đồng phân để chọn công thức cấu tạo cho phù hợp a) Mỗi chất có thể là một trong số các công thức: (A1): Là dẫn xuất của ankan → phải chứa C* 12 CH3-CH2-CHCl-CH2Cl CH3- CHCl- CHCl-CH3 CH3-CHCl -CH2 -CH2Cl (A2): Là hợp chất no → có... hình học C có bốn đồng phân quang học c) D là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COONa | COONa 16 CHƯƠNG III: CẤU DẠNG III.1 Lý thuyết cơ bản Cấu dạng là những trạng thái cấu trúc không gian khác nhau sinh ra do sự quay một nhóm nguyên tử này đối với nhóm nguyên tử khác xung quanh liên kết đơn III-3.1 CẤU DẠNG CỦA HỢP CHẤT MẠCH HỞ 1) Cấu dạng hợp chất no - Liên kết đơn C−C đối xứng trục nên mỗi nguyên tử C có thể quay... COOH b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay cực riêng → A và B là cặp đối quang Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit nên A là đồng phân cấu hình L, B là đồng phân cấu hình D - C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso hoặc hỗn hợp raxemic - So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic... độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D - C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân peoxit - D là đồng phân meso nên có thể điều chế bằng phản ứng cộng oxi hóa (KMnO 4 hoặc OsO4) 26 d) Thêm một nhóm CHOH, sẽ được axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic... thức phân tử của A và B b) Viết công thức cấu tạo của và công thức lập thể của A và B Phân tích: Điểm quan trọng của bài tập này là HS suy luận được CTPT của B dựa vào kết quả phân tích khối lượng phân tử HS thường nhầm lẫn với trường hợp B gồm hai đồng phân cấu tạo, nhưng phương pháp xác định khối lượng phân tử không xác định được cấu tạo Cần gợi ý cho HS Br có hai đồng vị 79Br và 81Br Do đó B chỉ ... son ni dung lý thuyt húa lp th phự hp vi hc sinh trung hc ph thụng cho vi kin thc co bn nht v toỏn hc v vt lý thỡ hc sinh cú th hiu c, t ú hỡnh thnh kin thc húa hc hu c nn tng cho hc sinh chuyờn... chuyờn Húa cỏc tnh Bc s dng ging dy hc sinh chuyờn, bi dng hc sinh gii quc gia mụn húa hc - ti l ti liu tham kho hu ớch cho giỏo viờn, sinh viờn, hc sinh nghiờn cu húa hc Giỳp cho vic hc mụn... ng; giỏo trỡnh c s lý thuyt húa hc hu c- Tỏc gi Trn Quc Sn, giỏ bỡa 50.000 ng; Lý thuyt húa hu c c s-Tỏc gi Thỏi Doón Tnh, giỏ bỡa 75.000 ng) Nh vy chi phớ tit kim c cho mi hc sinh l: 265.000 ng