Bài V.1: Giải thích kết quả thực nghiệm sau:
a) Độ quang hoạt của dung dịch (+) 2-phenyl pentan-2-ol triệt tiêu khi đun sôi trong HCOOH.
b) Độ quang họat của dung dịch NaBr và (+)-2-bromopentan trong axeton cũng triệt tiêu dần dần.
c) Cloro sunfit S-butyl quang hoạt đun trong dioxan sẽ cho clorua S-butyl với 97% lưu giữ cấu hình. Trái lại, nếu thực hiện phản ứng trong Isooctan thì sẽ có 43% nghịch chuyển.
Phân tích:
Các bài tập về sử dụng cơ chế phản ứng giải thích sự biến đổi cấu hình chủ yếu yêu cầu HS nắm được đặc điểm của trạng thái trung gian, kế tiếp sẽ là sự biến đổi cấu hình hoặc giữ nguyên cấu hình. Hướng suy nghĩ của HS là dựa vào sự biến đổi cấu hình để suy ra cơ chế phản ứng.
a) (+) 2-phenyl pentan-2-ol đun trong axit HCOOH là một dung môi proton và đồng thời cũng là dung môi phân cực nên dễ dàng tạo ra một cacbocation bền (nhờ thêm cả hiệu ứng +C, +H và +I của nhóm thế). Cacbocation có cấu trúc phẳng nên xác suất kết hợp với H2O để tạo chất cấu tạo như ban đầu là như nhau theo hai hướng của mặt phẳng cacbocation dẫn tới sự raxemic hóa → Tính quang hoạt bị triệt tiêu dần.
OH +H +H -H2O -H +H2O OH OH
b) Quá trình raxemic hóa diễn ra hai chiều theo cơ chế SN2 làm quay cấu hình:
Br +Br- Br
c) HS đã nắm được cơ chế cơ bản của phản ứng phân tách SO2 từ Cloro sunfit ankyl nên từ đó giải thích sự thay đổi cấu hình:
- Dung môi dioxan là dung môi trơ phản ứng theo cơ chế SNi không làm quay cấu hình
- Dung môi isooctan là dung môi có khả năng tách H- (ở nguyên tử C bậc 3,
cacbocation tạo ra tương đối bền) để kết hợp với HCl → phản ứng theo cơ chế SN2 là quay cấu hình
SO2Cl H- SO2H Cl- Cl- SO2Cl Cl +SO2+Cl-
Bài V.2: (Bài tự xây dựng)
a) Phản ứng este hóa axit (+) lactic ([ ]α D= +3,3O) bằng CH3OH thu được (−) Metyl lactat ([ ]α D= −8,2O). Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không?
b) Oxi hóa D (+) glyxeranđehit thu được axit (−) glyxeric. Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không?
Phân tích:
HS cần nắm được góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào cấu trúc các nhóm thế quanh nguyên tử C chứ không phải phụ thuộc danh pháp cấu hình.
a) Sự biến đổi góc quay cực riêng từ dương sang âm là do nhóm OH của COOH bị thay bằng nhóm OCH3, không liên quan gì đến nguyên tử C*.
b) Nhóm CHO chuyển thành nhóm COOH không liên quan đến liên kết C*-C.
Bài V.3: Dưới tác dụng của HBr:
Treo-3-bromobutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic (±) 2,3- dibromobutan.
Eritro-3-bromobutan-2-ol biến thành meso-2,3-dibromobutan.
Kết quả trên có phù hợp với cơ chế [SN1] hay [SN2] không? Nếu không, hãy giải thích.
Phân tích:
Phản ứng trên diễn ra theo cơ chế SN1. Nguyên tắc là raxemic hóa ở nguyên tử C chứa nhóm –OH. Nhưng sản phẩm cuối cùng lại không làm thay đổi cấu hình sản phẩm. HS dễ hiểu nhầm rằng phản ứng là SN2 làm quay cấu hình. Tuy nhiên, điều kiện phản ứng (xúc tác H+) và kết quả (biến đổi cấu hình hoàn toàn) đều không phù hợp với đặc điểm phản ứng SN2.
Do đó GV cần gợi ý cho HS về cấu tạo ion trung gian, theo cấu trúc đó sẽ tạo ra ion vòng → bắt buộc hướng kết hợp của Br- phải ngược hướng với nguyên tử Br có sẵn. (Hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết).
a) Đồng phân etrio: (OH và Cl cùng hướng trong công thức Fischer nên ngược hướng trong công thức phối cảnh)
HO Br Br +H+ -H2O Br Br- Br Br Br Br
Vì xác suất Br- kết hợp vào hai nguyên tử C của ion vòng là như nhau → tạo ra hỗn hợp raxemic.
b) Đồng phân Threo:
HO Br +H+
-H2O Br
Br- Br Br
Bài V.4: Dự đoán sản phẩm tạo thành trong phản ứng của SOCl2 với:
a) R-1-phenyletanol. b)
OH
Phân tích:
Bài tập này nhằm giúp HS củng cố lại kiến thức về phản ứng SNi, do đó HS chỉ cần nắm được cơ chế của phản ứng SNi để biết được sản phẩm phản ứng là không đổi cấu hình: a) b) OH +SOCl2 Cl +SOCl2 OH Cl
Bài V.5: (Bài tự xây dựng) Biểu diễn cấu trúc không gian của các chất trong sơ đồ phản ứng sau:
Cho biết tác chất cần thiết trong mỗi giai đoạn. Phân tích:
Trong bài tập này, HS cần xác định được đúng tác nhân, cơ chế phản ứng để từ đó suy ra cấu trúc của các chất
a) Phản ứng (1) là tách HBr theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nguyên tử Oxi chứa cặp electron. Do đó nhóm OH và Br phải ở khác phía. Xúc tác cho phản ứng là bazơ.
Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 vì CN- thay thế cho Br-. Tác nhân phản ứng là CN-. Br OH O OH CN CN OH
b) Phản ứng (1) là tạo hợp chất cơ kim sau đó cộng với CO2, do vậy có sự raxemic hóa sản phẩm → chất ban đầu có thể ở dạng cis hoặc dạng trans.
Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nhóm -COO- đẩy Cl-. Do đó phải chọn chất ban đầu là đồng phân trans.
Br I Br MgI Br MgI Br COOH Br COOH Br COOH O O
Bài V.6: Khi metyl hóa tối đa và tách Hofmann, amin (A) cho cis-1,2- diphenylpropen; trong khi đó amin (B) cho trans-anken.
Cho biết hóa học lập thể của phản ứng tách Hofmann. Phân tích:
Mục đích của bài tập này là minh họa cơ chế phản ứng Hofmann và ảnh hưởng của hiệu ứng không gian lên sản phẩm tạo thành. Lưu ý HS rằng nhóm C6H5 có kích thước lớn sẽ đẩy nhau.
a) Vì phản ứng có định hướng lập thể rõ ràng nên có thể suy ra cơ chế phản ứng là E2, nhóm N(CH3)3 bị tách cùng H anti của C bên cạnh C chứa N.
A: H H CH3 C6H5 H N(CH3)3+ C6H5 C6H5 H CH3 H N(CH3)3+ C6H5 C6H5 C6H5 CH3 H B:
H C6H5