Tài liệu cơ sở lý thuyết các quá trình oxi hóa nâng cao

Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2 đã được gia tăng mạnh khi có mặt c

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO

2.1 GIỚI THIỆU CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO

2.1.1 Định nghĩa

Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *HO được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.

Gốc hydroxyl *HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay Thế oxi hóa của gốc hydroxyl *HO là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bảy ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

Tác nhân oxy hóa Thế oxi hóa (V)

Gốc hydroxyl Ozon

Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit

Hypocloric axit Hypoiodic acid Clo

Brom Iod

2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

(Nguồn: Zhou, H and Smith, D.H., 2001)

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong

quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

2.1.2 Phân loại

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng 2.2

Bảng 2.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

3 O3 và các chất xúc

tác

điện hóa

hóa

siêu âm

H2O →nlsa *HO + *H (20- 40 kHz)

Siêu âm

cao

H2O →nlc *HO + *H ( 1-10 Mev)

Bức xạ năng lượng cao

 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2 và năng lượng

photon UV

H2O2 →hv 2*HO (λ = 220 nm)

UV/H2O2

2 O3 và năng lượng

photon UV

O3 + H2O →hv 2*HO (λ= 253,7 nm)

UV/O3

3 H2O2/O3 và năng

lượng photon UV

H2O2 +O3 + H2O →hv 4*HO + O2

(λ = 253,7 nm)

UV/H2O2+ O3

4 H2O2/Fe3+ và năng

lượng photon UV

Fe3++H2O →hv *HO +Fe2++ H+

Fe2+ + H2O2 →hv Fe3++ OH- +*HO

Quang Fenton

5 TiO2 và năng lượng

photon UV

TiO2 →hv e - + h +

(λ > 387,5 nm)

h + + H2O → *HO + H+

h + + OH- → *HO + H+

Quang xúc tác bán dẫn

2.1.3 Tình hình nghiên cứu, áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay

Nhờ ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (POP) quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc tự

do *HO được xem như một “chìa khóa vàng” để giải các bài toán đầy thách thức của

thế kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay Đó là lý do tại sao ngày nay các quá trình AOP còn được mệnh danh là các quá trình xử lý nước của thế kỷ 21

2.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH FENTON

Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2 đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+

được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất

hữu cơ và được mang tên “ tác nhân Fenton” (Fenton Reagent).

2.2.1 Cơ chế

Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *HO, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+

Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + *HO + OH- (k = 63 l.mol -1 s -1) (2.1) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1894

Những ion Fe2+ mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ Fe3+ tác dụng với H2O2 dư theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + H+ + *HO2 (k < 3.10-3 l.mol -1 s -1 ) (2.2) Từ những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng rất nhỏ so với phản ứng (2.1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+

Gốc *HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao

*HO + H2O2→ H2O + *HO2 (2.3)

*HO + Fe2+→ OH- + Fe3+ (2.4)

*HO + RH → H2O + *R (2.5)

Gốc *R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa theo những phương trình phản ứng sau:

*R + Fe2+ → Fe3+ + RH (2.6)

*R + Fe3+ → Fe2+ + “sản phẩm” (2.7)

Gốc *HO2 có thể tác dụng với Fe2+, Fe3+ theo các phương trình phản ứng sau: *HO2 + Fe2+ → HO2- + Fe3+ (2.9)

*HO2 + Fe3+ → H+ + O2 + Fe3+ (2.10)

Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng:

Fe2+ + H2O2 + RH → Fe3+ + H2O + CO2 (2.11) Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hóa rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl *HO trong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của quá trình Fenton cho đến nay vẫn đang còn tranh cãi và tuyệt đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl *HO là nguyên nhân của khả năng oxy hóa cao của tác nhân Fenton

2.2.2 Ưu điểm

Việc lựa chọn quá trình Fenton vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau:

- Các tác nhân H2O2 và các muối sắt II tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng

- Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các iôn vô cơ,…hoặc phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl *HO được sinh ra trong quá trình phản ứng

- Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau

- Nâng cao hiệu quả xử lý của toàn bộ hệ thống

truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các

vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi

2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

 Độ pH

Trong phản ứng Fenton, độ phân hủy và nồng độ Fe2+ ảnh hưởng rất đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ Nguyên nhân là trong môi trường acid thì sự khử Fe3+→ Fe2+ xảy ra dễ dàng thuận lợi cho quá trình tạo thành gốc hydroxyl

*HO, trong môi trường pH cao thì Fe3+ → Fe(OH)3 làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ Nói chung phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4

 Tỷ lệ Fe 2+ : H 2 O 2 và loại ion Fe ( Fe2+ hay Fe3+)

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ

thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2 : COD thường 0,5 – 1 :1

Tỷ lệ Fe2+ : H2O2 nằm trong khoảng 0,3 -1 : 10 mol/mol

Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton ( dựa vào phản ứng (2.1) và (2.2)) Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10-15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tiết kiệm được hóa chất

 Các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường gặp trong nước thải là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-) sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *HO làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng phản ứng oxi hóa, Những chất tóm bắt này

gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl, những phản ứng săn lùng như sau:

Nói chung, các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-)thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất Để hạn chế các yếu tố ảnh hưởng trên cần chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cacbonat, bicacbonat sang cacbonic axit

(không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl) Ngoài ra, một số anion vô cơ khác như các

gốc sunfat (SO42-), Nitrat (NO3-), photphat (PO43-) cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe3+ làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi nhưng ảnh hưởng này ở mức độ thấp

2.2.4 Các nghiên cứu, ứng dụng

Trong những năm gần đây, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát

triển rộng hơn bằng nhiều công trình trên thế giới không những ở dạng tác nhân

Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) và tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng ở trạng thái oxi hóa thấp như Cu(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *HO, được gọi chung là

các tác nhân kiểu như Fenton ( Fenton – like Reagent)

Thông thường khi áp dụng vào xử lý nước và nước thải, quá trình Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

1 Điều chỉnh pH phù hợp

Phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4

2 Phản ứng oxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *HO hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ Gốc *HO sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng

ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý Phản ứng oxy hóa các chất hữu

cơ diễn ra như sau:

RHX: hợp chất hữu cơ

X: đại diện cho halide (chất gồm halogen và nguyên tố hay gốc khác)

Nếu hợp chất không có halogen thì phản ứng chỉ tạo ra CO2 và H2O Ngoài ra, gốc *HO còn có khả năng chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ

có khối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) +*HO → CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH- (2.15)

3 Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

Fe3+ + 3OH-→ Fe(OH)3 (2.16)

Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

4 Quá trình lắng

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

 Các nghiên cứu, ứng dụng của quá trình Fenton trên thế giới

- Flaherty et al (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải

chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15 Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng 14 mg/l Nồng độ

Fe2+ giữ ở 2.10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5 Trong thí ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ Kết quả, giảm được 70% COD Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước đã lắng trong chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%

- Vella et al.(1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen (TCE)

trong nước với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton Phản ứng thực hiện ở giữa 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe2+: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là 53 và 75 mg/l Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 53 mg/l hoặc cao hơn, trên 80% TCE bị phân hủy sau 2 phút

- Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3- Triclopropan với nồng độ ban

đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3 Khi tăng nồng độ Fe2+ có khả năng làm tăng tốc độ phân hủy 1,2,3- Triclopropan

 Các nghiên cứu, ứng dụng của quá trình Fenton ở Việt Nam

Với tình trạng ô nhiễm ở Việt Nam hiện nay, phương pháp Fenton đã được một

số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải Công nghệ này thường được áp dụng để xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất Có thể đưa ra một số dẫn chứng cụ thể sau:

kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo

vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ đạt trên 97-99%

với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt

- Nước rác từ các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị có chứa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học Cho nên sau khi xử lý bằng các công trình sinh học khác nhau thì COD nước rác vẫn còn cao, dao động từ 600-900 mg/l và chưa đạt TCVN 5945:2005 loại C Các nghiên cứu của Khoa Môi Trường, Đại học Bách Khoa TP HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phép xử lý COD nước rác xuống thấp hơn 100 mg/l Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được áp dụng bởi chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu cơ trong nước rác mà chi phí hóa chất có thể từ 25.000-40.000 đồng/m3 nước rác cần

xử lý Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình này nhằm hạ thấp chi phí xử

lý Nhóm tác giả đã đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả oxy già dư và Fe2+

theo bậc trong quá trình oxy hóa Fenton

2.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH PEROXON

Quá trình oxi hóa của ozon với sự có mặt của hydrogen peroxit (O3/H2O2) được

gọi là quá trình Peroxon hoặc Perozon.

2.3.1 Cơ chế

Sự khác nhau cơ bản giữa hai quá trình Ozon và Peroxon là ở chỗ, quá trình ozon thực hiện quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước trong khi đó quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon

Sự có mặt của H2O2 được xem như làm tác dụng khơi mào cho sự phân hủy O3

thông qua ion hydroperoxit HO2- được mô tả trong các phương trình sau:

H2O2 ⇔ HO2- + H+ (2.17)

Các phản ứng tạo thành gốc *HO:

- Tạo gốc *HO từ *O 3

- Tạo gốc *HO từ *HO 2

Phương trình tổng hợp đặc trưng cho quá trình Peroxon:

2.3.2 Ưu điểm

Việc lựa chọn quá trình Peroxon vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau:

- Dễ thực hiện, thao tác đơn giản, ít tốn hóa chất

- Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với Ozon sử dụng một mình Áp dụng quá trình Peroxon để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các iôn vô cơ,…

hoặc phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl *HO được sinh ra trong quá trình phản ứng

- Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau

truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các

vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi

- Tăng hàm lượng DO sau quá trình xử lý

- Nước thải sau xử lý không cần chỉnh pH và hàm lượng cặn thấp

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng

 Độ pH và độ kiềm

Hydrogen peroxit bản thân phản ứng chậm với ozon, nhưng sản phẩm phân hủy của nó theo phương trình (2.17) là ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (2.18) Vì vậy, trong môi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng (2.18)

do đó làm tăng tốc độ phân hủy ozon và tạo ra gốc *HO Nếu tăng pH lên 1 đơn vị, có

thể tăng tốc độ tạo thành gốc *HO lên 10 lần [Meijer, R.T, et al.,1998] Trị số pH tối ưu

của quá trình Peroxon thường nằm trong khoảng 7-8

Độ kiềm là một thông số quan trọng của quá trình Peroxon Nếu trong nước thải có độ kiềm bicacbonat và cacbonat, cần loại bỏ chúng trước khi tiến hành phản ứng Peroxon

 Tỷ lệ H2 O 2 /O 3

Theo phương trình (2.25) 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 tạo ra 2*HO Theo nhiều tác giả, tỷ lệ tối ưu H2O2/O3 là 0,5 mol H2O2 cho 1 mol O3 Tuy nhiên, nhu cầu

H2O2 còn tùy thuộc vào sự có mặt của các gốc tìm diệt gốc *HO do đó tỷ lệ này sẽ thay đổi Nói chung, tỷ lệ H2O2/O3 tối ưu để có thể cho tốc độ phản ứng tạo gốc hydroxyl cực đại phải xác định vào từng trường hợp cụ thể

 Ảnh hưởng của các ion vô cơ

Nói chung, tương tự như quá trình Fenton đối với quá trình Peroxon các ion Clorua, cacbonat và bicacbonat thưởng có ảnh hưởng đến phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion Sulphat, photphat và nitrat thường có ảnh hưởng ở mức độ thấp

2.3.4 Các nghiên cứu, ứng dụng

Đối với nước uống, quá trình Peroxon được áp dụng để xử lý các chất gây mùi, vị khó chịu như geosmin, 2-metyliosbocneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo,