CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO 1.GIỚI THIỆU CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO 1.1.Định nghĩa Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl HO được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl HO là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bảy ở bảng 2.1. Bảng 2.1. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa Tác nhân oxy hóa Thế oxi hóa (V) Gốc hydroxyl Ozon Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit Hypocloric axit Hypoiodic acid Clo Brom Iod 2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54 (Nguồn: Zhou, H. and Smith, D.H., 2001) Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. 1.2.Phân loại Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng 2.2. Bảng 2.2. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình 1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH + HO Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2HO + 3O2 Peroxon 3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O 2HO + 4O2 Catazon 4 H2O và năng lượng điện hóa H2O HO + H Oxi hóa điện hóa 5 H2O và năng lượng siêu âm H2O HO + H (20 40 kHz) Siêu âm 6 H2O và năng lượng cao H2O HO + H ( 110 Mev) Bức xạ năng lượng cao Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng 2.3
! "# !"#$%&' !"#!$%!&'()*( +,-$%!& +,-. /0 /'$1$ ()*'+',)-./ $% &'() *# +'(, *# / 2 3-3 43 5 - - 5 6 7 '()8 '(89 1(9) 1(:) 1(;< 1(;9 1(=< 1(=; 1(>: 1(8< 8(;= 012345!'6.57'!'5*88+9 ?,@&ABCDEF$G,H(HI JKLI+(/ MB.-/N(+O(H/D.PQ BMB.-/N$ 01 &2'3, %3RMB /DFI+GSTUVW4XY(A3,@&MB. HIZQBJ[ NZU*\- MB.] :;</ 5MB.HI+MB. HI+[ NA@U*MB.-/ND^ FHP0 /'$'$ ()*'*':;</ $% &4 56! 1 56!78%9:;! <=>$9:? 1 ' ' D_3 '` ' ' `_3 '` → _3 >` ` a ` _3 ' ' ' D > ' ' `' > → '`> ' 43 > > D^ > > ` ' → '`= ' 52 = ' D[ F ' → ` F ; ' D[ PB ' / → ` T'8a=8H2Y VPB : ' D[ ' → ` T1a18G3DY 6N[ </ 5MB.+MB.+[ NA@U*( JMB.. 0 /'$> ()*'='</ $% &4 56! 1 56!78%9:;! <=>$9:? 1 ' ' D[ -U* ' ' → ' T λ b''8Y U*c ' ' ' > D[ -U* > ` ' → ' T λ b';>(9Y U*c > > ' ' c > D[ -U* ' ' ` > ` ' → =` ' T λ b';>(9Y U*c ' ' ` > = ' ' c_3 >` D[ -U* _3 >` ` ' → `_3 '` ` ` _3 '` ` ' ' → _3 >` ` a ` dB_3 ; % ' D[ -U* % ' → > ? @ @ T λ e>)9(;Y @ ` ' → ` ` @ ` a → ` ` dB^ f @? ? ! ,<%6>A$4BC!%$%=>$9:? '(, *#&!%#' ,D#) g+B!h iDF jIkLBR(, FL LBRH-&lT44YMB.APA 3A:B\/ mN& !HnZo#D#/F$?o MB.X4CFMB.Zo#&!Hn'1$ 0EF g[1)<=-@lGSpI I.PNB& q$$_3(IMB-/N r ' ' p [H,O$VB(h- ' ' DBO_3 '` ZQFBMB/EBp LBRDPsC>B0C>D>>9' 0G% +4 56!HI4 ;G!9 6%4 56!%J#!K% )B:'()2L %I+MB._3J\J=] • ?EBt--u- • 4/N %-/N/A. @D-/ NLBR$5R!. vwQ\B$ BH.vD-/NI-LBR #mZo]B\LBR"-LBRH -Z- 55 T-ZY ` →55 T--ZY `5 ' ` ' ` a T>$1Y • %BCDH3Q VBH/MB.m-BxPe9\AFH! &_3 >` #.] _3 >` `> a →_3TY > T>$'Y y!&_3TY > #.vAFR!H3Q(IQ(--Q -mLBR&!BLBR-Z$ • dB.O] 5 IH3BH.vOBH!/5z(mB(u #/$VBMB.OLBRCT!BY#/& !B-LBRH-Z-vZo hB r -R--l, r-R--H$ 00G% +93'9 I !K% )B:'()2 M HI7N! O%%$%4 56!EP9'Q L1 56!!,R# 0 0 HI% S9(T%9$%EP 0U G,u_3p !!HnR!&-/N _3!DfCp(i@oH!B$ F_3h\{-JOx'TI +uB_3V = YD-3 ' ' (^QD#B A | (C_3 '` x_3 >` 3-/N] _3 '` ` ' ' →_3 >` ` ` } T>$>Y 4/NPl-/N_3I+mBPpI/MB .$4/N_3p!-QPNB 0EB/B( PNB-/NP-/N@.MB. _3C/-/NH$%h- J] _3 '` ` ' ' →_3 >` ` ` } T>$=Y _3 >` ` ' ' →_3 '` ` ' ` ` T>$;Y ` _3 '` → a `_3 >` T>$:Y ` ' ' → ' ` ' T>$9Y _3 '` ` ' →_3 >` ` ' a T>$)Y _3 >` ` ' → _3 '` ` ' ` ` T>$<Y gL-/NPNjQ&ODC^$dB .B\_3 >` _3 '` I/-/NT>$;Y/i(r HjD#-/NT1YD.DiOJB-/N&!B0 _3 >` $ %3~(5$T1<9;YA | H/[-/ND#_3 '` D ' ' MBlH/[-/ND#EBLBRT•Y LBRH/[-/N("v-\!-Q3H\B B{] ` _3 '` → a `_3 >` T>$18Y ` ' ' → ' ` ' T>$11Y `•→ •` ' T>$1'Y 5 | •\_3 '` (HZ_3 >` ,3$ %BPp0PR!-/N_3(, FA -B€A.DfCEBp$ y33T1<<<Yr/-•B\-N_3 '` $ ' ' D_3 '` D.BiRDE,FDIHZ_3 '` NHI-/(,HI€rB_3 '` $ ' ' \A!-DMB.$%BPBFEB@ D##!-/N_3/3-/NT1YaT:YpPBPD" iDC&-/N_3$ L1 56!!,R# 0 0 HI% S9(T%9$%EP @U Q 4/NT'Y/3-/N-& ' ' r^_3 >` D_3 '` \B!-Q/3-/NT1Y.3 -/N_3$%BP mB&-/NI r ' ' c_3 >` iREBD#_3 ' ' c_3 '` $gBPD. +-_3 >` -/HZ_3 '` #H.$ gDiDEh\MB._33HI-QB.D x &O$ GHA.(i-N/-/N!- 3H\BB{D#L#$*.Di(A. 3HR-/N/Bx$*.-/N &/HIlA(PMB.EB/ -•BHB(HP//-•B BMB.$ GQ@Bu&MB.Ik#DIR LBR#LR/DHI$5Q\ B\] • 5 -ZIk • 3-ZIk# • 4--ZIk--,-- • VB‚B-ZIkB‚ • gR-ZIk • 3-ZIk3 • 5-DIRR ?,\B&I+HI\/D# lDHIF\H,&mBHIlA H-/NHB\D-&^$ ()='=1$EFGHGI "!JKL *V W4% S9 M. N5O5.O N. N5.P5>.5Q7MN5.5? . N. (>O>5G>O>5>5>5>5 5>5> Q> M>R N C.5555 N> N>>5G>O>5R.>55 /G>5>> 0@X>7,YV *FAlMB._3DPNBZo#(#/+ LB\B] - 5 ' ' DBO77RƒDK(J+ HI(kDiB\(kZQ$ - FBMB/EBD# ' ' ZQ.$ „-QMB._3\Zo#D#/vf!H LBR5 ' ( ' DIDIR(…,- &"-m(B\LBRH-&l #H/[-&l+D MB.-/N$ - %EBHFBiMB.Zol!-B$ - gFBMB/Zo& F$ - zQA&D#FHB• BET-&YPH/[PBFF\ DHB•I+(^C\PBF! DHB•D DB FHI\Fh$ 0Z$%)+>9K5 ;[! S! %-/N_3(-&DJ_3 '` /0! -/NDFBMB/-&LBR$gBPI+ .AHZ_3 >` →_3 '` /kBiMB. (I+-._3 >` →_3TY > /BJ_3 '` $g B-/N_3J\/BiH-†=$ MTUC> *@ 3! * " * C>T_3 '` _3 >` Y$ %-/N[H[J ' ' (J+J ' ' -Q BDJIkmZo(, r/5z$%3H F(nFc ' ' ]5z+8(;}1]1$ %nF_3 '` ] ' ' rH/8(>a1]18c$ *FZQ_3 '` _3 >` HI/0.!Q^ -/N_3TAD-/NT'$1YDT'$'YY$%BP(HZQ ' ' D# EB-T†18a1;c ' ' YPZQ_3 '` v!HF$ ;F GDIR+,-#/L T5 > 'a Y( T5 > a Y(5BT5 a Y v Oh (/H/[-/N($$$gL O lBL.U(L-/N[uB] `5 > 'a →5 > ` a T'$1'Y `5→5` a T'$1>Y gB( T5 > 'a Y( T5 > a Y(5BT5 a Y + /0H.p-/NEB$?\!!B/0P mt-I+\B\ ( 0:;)E.U9'g(DIRH B‚TV = 'a Y(gTg > a Y(--T4 = >a Y€\L-N HID#_3 >` FBMB/&MB._3/ /00N-$ @$%! ,<%6>A6!BC! %L[m(F^_3PNBD- \R rEBI.P!#HIL0 C>VWT ' ' c_3 '` YDC>GXWT ' ' c_3 >` YCZQ LHB\!-D-N&^0- 5BT7Y(5T77YD%T777YQD# ' ' \(lB :W#C>0C>Y:>D>>9' %I+H-QDZo#D#/(MB._3J \J=] 1$ ?EBt--u- 4/N_3J\/BiH-†=$ '$ 4/N %-/N/A. @D -/NLBR$ BH.vD-/N I-LBR#mZo$4/NLB RkB] •‡` ' ' → ' `‡ a `5 ' ` ` T'$1=Y •‡]-LBR ‡]F3TJ3DBPHY g!B-HI3.-/Nt5 ' D ' $g( CH/[B\LBR"-LBR H-Z- 55 T-ZY ` →55 T--ZY `5 ' ` ' ` a T'$1;Y >$ %BCDH3Q VBH/MB.m-BxPe9\AFH! &_3 >` #.] _3 >` `> a →_3TY > T'$1:Y y!&_3TY > #.vAFR!H3Q(IQ(- -Q-mLBR&!BLBR-Z$ =$ dB.O 5 IH3BH.vOBH!/5z(B(u #/$VBMB.OLBRCT!BY#/& !B-LBRH-Z-vZo hB r -R--l, r-R--H$ KL5LZC>KX[ - C>>' T1<<'Yp-QMB._3\Zo#/ NBB@•3D36B31;$g#/-1'(HE 55 > '1$888c(5z'$188cDhJJ1=c$gJ _3 '` L0'$18 a' G(-tB>(;$%@0CPQ(-/N /! x-/NB@1@(HB'+$ y!MB/(/98ˆ5z$VBHO'=+(JJ #pOtC1c(RND#NZo<>ˆ$ - \>>$T1<<>Yp!PNB-&%33T%5WY #D#J-!18c rMB._3$4/N AF0L>(<D=('D#nF_3 '` ] ' ' r8('DZQEB ' ' ;>D9;c$y!MB/H@FD# ' ' ;> c,R(P)8ˆ%5W x-&B'-^$ - !>T1<<:YpPNBZo1('(>a%--D#J mB1;8cDEBHF/H-"'(8!>(>$ y[ J _3 '` H/ [ [ - & 1('(>a %--$ KL5LZC>I\U1. *#.Ik0*FgF(-R--_3p R0NQZo#/$5IF+-Q\Zo #/Ik 0LBR EDL(H,HI\-& l#/FB($$$5\fNQ\ B] - %BIFlDI+T‰PF-Hl HSBi *FgYpPNB D -Q IIF W5WG%W5Zo#//BB"B5IB" BVC$g+-QMB.IF_3DZo# /H!-D#-R--l(FBMB/-&B / [...]... theo bậc trong quá trình oxy hóa Fenton 4 Cơ chế của quá trình Catazon 4.1 Quá trình catazon đồng thể • Chất xúc tác kiềm Thực hiện phản ứng ozon hóa với môi trường pH cao có tác dụng nâng cao đáng kể năng lực oxi hóa của ozon Nguyên nhân vì trong môi trường pH cao phản ứng giữa ion hydroxit và ozon dẫn đến hình thành gốc anion superoxit O 2- và gốc hydroperoxit *HO2 : O3 + OH-... được áp dụng bởi chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu cơ trong nước rác mà chi phí hóa chất có thể từ 25.000-40.000 đồng/m 3 nước rác cần xử lý Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình này nhằm hạ thấp chi phí... chất xúc tác đồng thể để phân hủy ozon, tăng hiệu quả quá trình oxy hóa so với sử dụng ozon một mình nhưng cơ chế của quá trình Catazon với chất xúc tác đồng thể vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau Chẳng hạn, cơ chế xúc tác của Fe(II) trong quá trình ozon hóa co hai ý kiến đề nghị như sau : Theo Hart (1983), trong quá trình phân hủy ozon với chất xúc tác Fe 2+ ( Fe2+/O3) có... hóa được nâng cao đáng kế so với khi sử dụng ozone đơn độc Naydenov et al (1992) đã nhận thấy benzene có thể bị khoáng hóa hoàn toàn khi oxi hóa bằng cách ozon hóa với sự có mặt của chất xúc tác MnO 2 Ma et al cũng đã cho thấy được tạo thành insutu trong quá trình ozon hóa atrzin với sự có mặt một lượng nhỏ chất xúc tác Mn(II), kết quả mức độ oxi hóa cao đạt... lượng nhỏ chất xúc tác Mn(II), kết quả mức độ oxi hóa cao đạt hơn so với khi oxi hóa bằng ozon một mình Với chất xúc tác Mn(II) trong quá trình oxi hóa bằng oxalic axit bằng ozon, Andreozzi et al (1996) cũng cho thấy hiệu quả được nâng cao nhiều so với ozon hóa không có chất xúc tác MnO2 Quá trình catazon với chất xúc tác dị thể TiO 2 đã được các nhà khoa học ở trường... mặt,đúng nghĩa với bản chất của quá trình xúc tác Bắt đầu từ chất xúc tác dưới dạng bị khử (Me khử), ozon sẽ oxi hóa kim loại này Phản ứng oxi hóa này có thể dẫn đến việc tạo thành gốc hydroxyl *OH như phản ứng (Fe 2+/O3 đã khảo sát trên Các axit hữu cơ (AH) sẽ hấp phụ trên chất xúc tác kim loại đã được oxi hóa và sau đó các AH này sẽ bị oxi hóa bằng phản ứng chuyển electron... tiếp là tạo thành gốc hydroxyl *OH theo cơ chế như sau : Fe2+ + O3 Fe3+ + *O3- (3.20) *O3- +H+ *HO3 (3.21) *HO3 *OH +O2 (3.22) Trong khi đó, Nowell và Hoigne (1987) lại cho rằng quá trình ozon hóa với chất xúc tác Fe2+ ( Fe2+/O3) xảy ra không giai đoạn trung gian tạo gốc hydroxyl *OH mà chỉ có sự chuyển oxi từ ozon sang ion Fe2+ theo cơ chế như sau : Fe2+ + O3 (FeO)2+ + O2 (FeO)2+... nếu sử dụng ozon một mình Một số oxit kim loại như Fe 2O3, Al2O3, Me, MnO2, Ru/CeO2, TiO2-Me, Fe2+,Fe3+, Mn2+… cũng đã nghiên cứu cho thấy đã có khả năng để tăng cường đáng kể phản ứng ozon hóa Tuy vậy, cơ chế các phản ứng ozon hóa trong điều kiện dị thể nói trên vẫn chưa hoàn toàn sang tỏ (Munter, 2001) Theo Legube et al (1999), cơ chế quá trình ozon hóa dị thể có thể xảy... Me-OH, ozon và gốc hydroxyl tạo ra từ sự phân hủy ozon sẽ là tác nhân ozon hóa Chẳng hạn, trong trường hợp oxi hóa các axit hữu cơ AH (như xalixilic axit hoặc xuxinic axit ) , các hợp chất này hấp phụ rất nhanh trên bề mặt của chất xúc tác Một số oxit như nhôm oxit có thể tạo thành những vòng càng cua (chelate) trên bề mặt với các phối tử (ligand) la xalixilic và... và sau đó xảy ra quá trình oxi hóa bằng ozon hoặc gốc hydroxyl trong dung dịch theo các cơ chế đã khảo sát các phần trước đây Trong giả thiết này vai trò thực sự của kim loại trên chất mang không được xác định rõ, và chỉ thấy vai trò của chất mang mà thôi Khả năng thứ hai: theo giả thiết này , chất xúc tác có thể tác dụng với cả ozon và chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt,đúng