Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất polypropylene

Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất polypropylene

M C L C Ụ Ụ

T NG QUAN V NGUYÊN LI U VÀ S N PH M Ổ Ề Ệ Ả Ẩ 5

1.1 GI I THI U V PROPYLENE: Ớ Ệ Ề 5

1.1.1 Tính ch t v t lý [3]ấ ậ 6

1.1.2 Tính ch t hóa h c [4]ấ ọ 7

1.1.3 Quá trình phát tri n và các ngu n thu nh n chính [5]ể ồ ậ 8

1.2 GI I THI U V HYDROGENE:[6]Ớ Ệ Ề 9

1.2.1 Tính ch t v t lý: [7]ấ ậ 9

1.2.2 Tính ch t hóa h cấ ọ [8] 10

1.2.3 ng d ng và s n xu t[9]Ứ ụ ả ấ 10

1.3 S N PH M POLYPROPYLENẢ Ẩ 11

1.3.1 L ch s ra đ i[10]ị ử ờ 11

1.3.2 Đ c tính chung[11]ặ 11

1.3.3 Công d ng[12]ụ 11

1.3.4 Phân lo i Polypropylen[13]ạ 12

1.3.5 C u trúc phân t [15]ấ ử 13

1.3.6 Hình thái h c[17]ọ 14

1.3.7 Tính ch t nhi t đ ng h c[18]ấ ệ ộ ọ 17

1.4 CH T XÚC TÁC[21]Ấ 18

1.4.1 L ch s ra đ i và phát tri nị ử ờ ể 18

1.4.2 C u t o, thành ph n c a ch t xúc tácấ ạ ầ ủ ấ 20

1.5 LÝ THUY T TRÙNG H P PROPYLENEẾ Ợ [22] 22

1.5.1 C ch trùng h p Propyleneơ ế ợ 22

1.5.2 V n đ đi u hòa l p th và đi u hòa vùng trong s chèn monomerấ ề ề ậ ể ề ự

25

CH ƯƠ NG 2 [23] 28

T NG QUAN V NHÀ MÁY S N XU T POLYPROPYLEN Ổ Ề Ả Ấ 28

L A CH N CÔNG NGH S N XU T POLYPROPYLENE Ự Ọ Ệ Ả Ấ 31

3.1 NH NG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG D NGỮ Ụ [24] 31

3.2 QUY TRÌNH S N XU T CHUNG[25]Ả Ấ 31

3.2.1 Khu v c x lý nguyên v t li u ban đ u:ự ử ậ ệ ầ 32

3.2.2 Khu v c polimer hóaự 33

3.2.3 Khu v c tách và thu h i khíự ồ 33

3.2.4 Khu v c x lý c n và kh mùi:ự ử ặ ử 33

3.2.5 Khu v c ép tao h t và qui trình x lý các h t nhự ạ ử ạ ỏ 33

3.2.6 Khu v c đóng bao và đóng thùng: ự 33

3.3 MÔ T V CÁC CÔNG NGH ĐẢ Ề Ệ ƯỢC S D NG HI N NAY[26]Ử Ụ Ệ 34

3.3.1 Công ngh pha l ng ệ ỏ 34

3.3.1.1 Mô t qui trình công ngh SPHERIPOL ả ệ 34

3.3.1.2 Mô t công ngh HYPOL-IIả ệ 38

3.3.2 Công ngh pha khí:ệ 41

3.3.2.1 Mô t qui trình công ngh NOVOLENả ệ 41

3.3.2.2 Mô t chu trình công ngh "UNIPOL" ả ệ 45

3.3.2.3 Mô t qui trình công ngh c a INNOVENEả ệ ủ 48

3.4 KHÁI QUÁT V PHÁT PHÁT TRI N CÔNG NGHI PỀ Ể Ệ POLYPROPYPROPYLENE [27] 51

3.5 GI I TRÌNH V S L A CH N CÔNG NGH S N XU T PP [28]Ả Ề Ự Ự Ộ Ệ Ả Ấ 52

MÔ PH NG CÔNG NGH S N XU T POLYPROPYLENE Ỏ Ệ Ả Ấ B NG PH N M M HYSIS Ằ Ầ Ề 55

4.1 Nh ng thông s ban đ u: [29]ữ ố ầ 55

4.2 TÍNH CÁC GIÁ TR BAN Đ U CHO QUÁ TRÌNH MÔ PH NG Ị Ầ Ỏ 58

4.3 TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NH MÔ PH NG B NG PH N M MỜ Ỏ Ằ Ầ Ề HYSYS[30] 63

4.3.1 Gi i thi u v ph n m m Hysysớ ệ ề ầ ề 64

4.3.2 Các bước mô ph ng s đ công ngh s n xu t Polypropylene ỏ ơ ồ ệ ả ấ 65

4.3.2.1 Xây d ng mô hình, đi u ki n ph n ngự ề ệ ả ứ 65

4.3.2.2 Xây d ng thi t b ph n ngự ế ị ả ứ 70

4.3.2.3 Xây d ng các thi t b tách lo iự ế ị ạ 72

4.3.3 K t qu thu đế ả ượ ừc t quá trình mô ph ngỏ 74

TÍNH TOÁN CÁC THI T B CHÍNH Ế Ị 78

5.1 TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THI T B CHÍNHẾ Ị 78

5.1.1 Các thi t b ph n ngế ị ả ứ 78

5.1.2 Thi t b tách lo iế ị ạ 78

5.1.3 K t qu thu đế ả ượ ừc t mô ph ngỏ 78

5.2 CÁC THI T B PH KHÁCẾ Ị Ụ 79

XÂY D NG H TH NG ĐI U KHI N C A QUÁ TRÌNH[31] Ự Ệ Ố Ề Ể Ủ

84

6.1 T NG QUAN V H TH NG ĐI U KHI N Ổ Ề Ệ Ố Ề Ể 84

6.1.1 Các nguyên t c c b n c a quá trình đi u khi nắ ơ ả ủ ề ể 84

6.1.1.1 Đi u khi n đóng mề ể ở 84

6.1.1.2 Đi u khi n quá trìnhề ể 84

6.1.2 H th ng đi u khi n phân tán DCS trong các nhà máy hi n đ i ệ ố ề ể ệ ạ 84

6.1.3 B ĐI U KHI N PID Ộ Ề Ể 85

6.1.3.1 Vai trò c a b đi u khi n PID ủ ộ ề ể 85

6.1.4 L a ch n khâu tác đ ng và các thông s đ t tr ng cho PIDự ọ ộ ố ặ ư 86

6.1.5 H th ng đi u khi n trong nhà máy s n xu t POLYPROPYLENệ ố ề ể ả ấ 87

6.1.5.1 B đi u khi n l u lộ ề ể ư ượng : G m các ồ thi t b đi u khi n l uế ị ề ể ư lượng : 88

6.1.5.2 B đi u khi n nhi t độ ề ể ệ ộ 88

6.1.5.3 B đi u khi n n ng độ ề ể ồ ộ 88

6.1.5.4 B đi u khi n m cộ ề ể ứ 89

6.2 PHƯƠNG PHÁP ĐI U KHI N M T S THÔNG S DÒNG V TỀ Ể Ộ Ố Ố Ậ CH T B NG HYSISẤ Ằ 89

6.2.1 Ti n hành và hoàn t t mô ph ng t nh quá trình trao đ i nhi t c aế ấ ỏ ỉ ổ ệ ủ dòng Propylen : 89

6.2.2 Xây d ng h th ng đi u khi n PID cho thi t bự ệ ố ề ể ế ị : 89

Tài li u tham kh o c a Ch ệ ả ủ ươ ng I 94

Ngày nay, khi chúng ta tr thành thành viên chính th c c a WTO thì n n côngở ứ ủ ề nghi p đã có nhi u c h i phát tri n h n, trong đó ngành Công ngh L c - Hóa D uệ ề ơ ộ ể ơ ệ ọ ầ

đượ ưc u tiên phát tri n hàng đ u Đó là m t trong nh ng ngành mũi nh n đ phátể ầ ộ ữ ọ ểtri n đ t nể ấ ước, phù h p v i ti m năng D u m hi n có c a nợ ớ ề ầ ỏ ệ ủ ước ta.

Chính đi u này đã t o nh ng ti m năng r t l n cho m t tề ạ ữ ề ấ ớ ộ ương lai v t n d ngề ậ ụ

nh ng s n ph m hóa d u, trong đó t ng h p các h p ch t Polymer là ngành đang cóữ ả ẩ ầ ổ ợ ợ ấ

xu hướng phát tri n m nh Vi t Nam Đó là m t ngành khoa h c nghiên c u vể ạ ở ệ ộ ọ ứ ề

vi c t ng h p các ch t h u c có ng d ng r ng rãi trong đ i s ng b ng cách t nệ ổ ợ ấ ữ ơ ứ ụ ộ ờ ố ằ ậ

d ng ngu n nguyên li u t d u m Vi c s n xu t, s d ng polymer ngày càngụ ồ ệ ừ ầ ỏ ệ ả ấ ử ụ

được m r ng và có quy mô phát tri n nhanh Đ c bi t khi tình hình nguyên li uở ộ ể ặ ệ ệ thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hi m, s tiêu th các ngu n năng lế ự ụ ồ ượng cũng

nh các h p ch t hóa h c có s n di n ra v i t c đ ngày cao đ t ra nh ng v n đư ợ ấ ọ ẵ ễ ớ ố ộ ặ ữ ấ ề

v i các nhà hóa h c là ph i tìm ra nh ng h p ch t thay th chúng ớ ọ ả ữ ợ ấ ế Polypropylene cũng là m t trong s nh ng polymer độ ố ữ ượ ử ục s d ng r ng rãi nh t trên th gi i vì tínhộ ấ ế ớ

ph d ng, giá thành monomer th p, ổ ụ ấ giá thành s n xu t th pả ấ ấ , và các tính ch t đấ ượ ư c achu ng c a nó.ộ ủ

Hi n nay, nệ ước ta có nhi u d án xây d ng Nhà máy l c d u đã và đang đề ự ự ọ ầ ượ ctri n khai Đây để ược coi là đi m h a h n cung c p ngu n Propylene nguyên li u d iể ứ ẹ ấ ồ ệ ồ dào Vi c xây d ng nhà máy s n xu t Polypropylene là yêu c u r t c n thi t và c pệ ự ả ấ ầ ấ ầ ế ấ bách mang tính xã h i, tính kinh t góp ph n cùng v i nh p đ tăng trộ ế ầ ớ ị ộ ưởng kinh tế chung cho đ t nấ ước

V i s ra đ i Nhà máy l c d u s 1 v i công su t 6,5 tri u t n/năm t i Khuớ ự ờ ọ ầ ố ớ ấ ệ ấ ạCông Nghi p Dung Qu t, t nh Qu ng Ngãi.ệ ấ ỉ ả C n thi t ph i có nhà máy s n xu tầ ế ả ả ấ Polypropylene đ a vào v n hành đ ng th i ư ậ ồ ờ

M t khác, trong th i đ i ngày nay, cùng v i s phát tri n không ng ng c a cácặ ờ ạ ớ ự ể ừ ủ

ti n b khoa h c k thu t, vi c ng d ng các ph n m m chuyên d ng vào trong cácế ộ ọ ỹ ậ ệ ứ ụ ầ ề ụlĩnh v c k thu t khác nhau cũng đã tr nên r t ph bi n Nh có s xu t hi n c aự ỹ ậ ở ấ ổ ế ờ ự ấ ệ ủ các công c đ c l c này mà vi c đi u khi n, v n hành các quy trình công ngh ngàyụ ắ ự ệ ề ể ậ ệcàng hi n đ i và t i u h n Bên c nh đó, các ph n m m chuyên d ng này còn giúpệ ạ ố ư ơ ạ ầ ề ụcác nhà thi t k cũng nh v n hành có th ti n hành tính toán, thi t k và t i u cácế ế ư ậ ể ế ế ế ố ưthông s c a quá trình Đó chính là nh s ra đ i c a các ph n m m mô ph ng.ố ủ ờ ự ờ ủ ầ ề ỏ

Các ph n m m mô ph ng có ý nghĩa đ c bi t quan tr ng đ i v i ngành d uầ ề ỏ ặ ệ ọ ố ớ ầ khí nói riêng và các ngành k thu t khác nói chung Nó cho phép ngỹ ậ ườ ử ụi s d ng ti nế hành các thao tác mô ph ng m t quy trình đã có trong th c t ho c thi t k m t quyỏ ộ ự ế ặ ế ế ộtrình m i nh có th vi n d li u phong phú và chính xác v i t ng ngành khác nhau.ớ ờ ư ệ ữ ệ ớ ừ

M t trong s đó chính là ph n m m Hysis Là ph n m m tính toán chuyên d ng trongộ ố ầ ề ầ ề ụcác lĩnh v c công ngh hóa h c, đ c bi t trong lĩnh v c l c - hóa d u, polymer, hóaự ệ ọ ặ ệ ự ọ ầ

dược

T nh ng phân tích trên, em quy t đ nh ch n đ tài: ừ ữ ế ị ọ ề “T ng quan công ngh ổ ệ

và mô ph ng thi t k nhà máy s n xu t Polypropylene – Năng su t: ỏ ế ế ả ấ ấ

150000 T n/năm” ấ b ng ph n m m Hysisằ ầ ề .

được coi là s n ph m ph ho c s n ph m đ ng hả ẩ ụ ặ ả ẩ ồ ành c a các nhà máy l c d uủ ọ ầ (NMLD) và các nhà máy s n xu t Ethylene ả ấ

V c b n, toàn b lề ơ ả ộ ượng Propylene s d ng cho công nghi p hóa ch t đ uử ụ ệ ấ ề

đượ ảc s n xu t t các NMLD (cracking xúc tác) ho c là đ ng s n ph m c a Ethyleneấ ừ ặ ồ ả ẩ ủtrong các nhà máy cracking b ng h i nằ ơ ước Ngoài ra, còn nh ng lữ ượng Propylene

tương đ i nh đố ỏ ượ ảc s n xu t b ng các phấ ằ ương pháp khác nh : Tách Hyđrogen kh iư ỏ Propane, ph n ng trao đ i Etylene – Butene, chuy n hoá t Methanol (MeOH - UOP/ả ứ ổ ể ừHydro MTO hay Lurgi MTP)

Trong m t báo cáo th trộ ị ường c a t p chí Nghiên c u th trủ ậ ứ ị ường công nghi pệ hoá ch t th gi i tháng 11-2003, thì s n lấ ế ớ ả ượng Propylene c a th gi i kho ng 72ủ ế ớ ảtri u t n trong đó: 61% t cracking b ng h i nệ ấ ừ ằ ơ ước (t l Propylene:Ethylene là 3,5:10ỉ ệ

đ n 6,5:10); 36% t NMLD; 3% các quá trình còn l i.ế ừ ạ

Hình 1 : Các ngu n thu nh n Propylene ồ ậ [2]

1.1.1. Tính ch t v t lý ấ ậ [3]

Propylen có công th c phân tứ ử (C3H8), công th c c u t o CHứ ấ ạ 2 = CH - CH3 là thành viên đ n gi n th hai trong h Alkene Propylen là m t ch t khí, không tanơ ả ứ ọ ộ ấtrong nước, trong d u m , dung d ch Amoni Đ ng cũng nh các ch t l ng phân c cầ ỡ ị ồ ư ấ ỏ ự

nh : Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do trong phân t có liên k t ư ử ế π, nh ng tan t tư ố trong nhi u s n ph m hóa d u quan tr ng, và là ch t khí d cháy n Propylen cũngề ả ẩ ầ ọ ấ ễ ổ

là nguyên li u không màu, không mùi, do đó ngệ ười ta thường pha thêm mercaptan cómùi g n gi ng nh t i vào thành ph n c a nó đ d dàng nh n bi t.ầ ố ư ỏ ầ ủ ể ễ ậ ế

− Sau đây là các h ng s v t lý c b n c a Propylen: ằ ố ậ ơ ả ủ

Liên k t ế π n i đôi c a anken kém b n v ng nên trong ph n ng d b đ t raở ố ủ ề ữ ả ứ ễ ị ứ

đ t o thành liên k t ể ạ ế σ v i các nguyên t khác Vì th liên k t đôi C=C là trung tâmớ ử ế ế

ph n ng gây ra nh ng ph n ng hóa h c đ c tr ng cho anken nh ph n ng c ng,ả ứ ữ ả ứ ọ ặ ư ư ả ứ ộ

ph n ng trùng h p và ph n ng oxi hóa.ả ứ ợ ả ứ

Ph n ng c ng Hydro (Hydro hóa) ả ứ ộ

Khi có m t c a ch t xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng v i nhi t đ thích h p thìặ ủ ấ ớ ệ ộ ợPropylen c ng Hidro vào n i đôi t o thành Propan, ph n ng t a nhi t:ộ ố ạ ả ứ ỏ ệ

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Ph n ng c ng Halogen (Halogen hóa) ả ứ ộ

Clo và Brom d c ng h p v i Propylen đ t o thành d n xu t đihalogen khôngễ ộ ợ ớ ể ạ ẫ ấmàu, do tính ch t làm m t màu dung d ch Clo (Brom) nên ngấ ấ ị ười ta thường dùng dung

d ch nị ước Clo (brom) đ nh n bi t anken:ể ậ ế

Ph n ng x y ra qua 2 giai đo n liên ti p:ả ứ ả ạ ế

- Phân t Hử +-Cl- b phân c t, Hị ắ + tương tác v i liên k t ớ ế π t o thànhạcacbocation, còn Cl - tách ra

- Cacbocation là ti u phân trung gian không b n, k t h p ngay v i anion Clể ề ế ợ ớ

- t o thành s n ph m.ạ ả ẩ

 C ng nộ ước (Hidrat hóa)

nhi t đ thích h p và có xúc tác Acid, Propylen có th c ng h p n c:

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy t c c ng h p tuân theo quy t c Mac - côp – nhi - côp, (Ph n đi n tíchắ ộ ợ ắ ầ ệ

dương c a tác nhân c ng vào cacbon mang nhi u H h n (t c là cacbon b c th pủ ộ ề ơ ứ ậ ấ

h n), còn ph n mang đi n tích âm c a tác nhân s c ng vào cacbon mang ít H h n).ơ ầ ệ ủ ẽ ộ ơ

Ph n ng trùng h p ả ứ ợ

Propylen có kh năng c ng h p nhi u phân t l i v i nhau t o thành nh ngả ộ ợ ề ử ạ ớ ạ ữ phân t m ch r t dài và có kh i lử ạ ấ ố ượng r t l n trong đi u ki n nhi t đ , áp su t, xúcấ ớ ề ệ ệ ộ ấtác thích h p:ợ

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH

1.1.3 Quá trình phát tri n và các ngu n thu nh n chính ể ồ ậ [5]

Nh ng ngu n thu nh n chính c a propylen t quá trình cracking (crackinh xúcữ ồ ậ ủ ừtác ho c crackinh h i) các hydrocacbon Lúc đ u quá trình này đặ ơ ầ ược thi t k đ s nế ế ể ả

xu t nh ng s n ph m khác, propylen ch là s n ph không mong mu n.ấ ữ ả ẩ ỉ ả ụ ố Quá trình này sinh ra nhi u s n ph m ph , hàm lề ả ẩ ụ ượng Propylen sinh ra tùy thu c ngu n nguyênộ ồ

li u và đi u ki n ph n ng Ngu n nguyên li u chính ệ ề ệ ả ứ ồ ệ là d u m và etanầ ỏ Khi d u mầ ỏ

tr thành ngu n nguyên li u chính thì hàm lở ồ ệ ượng Propylen s n xu t đả ấ ược tăng lên

S tiêu th tăng lên d n đ n tăng đ nghiêm ng t quá trình cracking xúc tác c a nhàự ụ ẫ ế ộ ặ ủmáy l c d u, k t qu là tăng lọ ầ ế ả ượng s n ph m Propylen Propylen thu đả ẩ ượ ừc t quátrình crackinh xúc tác c a nhà máy l c d u đủ ọ ầ ược làm s ch b ng quá trình ch ng c tạ ằ ư ấ

đ lo i b Propan và ph n không tinh khi t khác.ể ạ ỏ ầ ế Propylen lo i thạ ương m i hóa (x pạ ấ

x 95% propylen) và lo i trùng h p (>99,5% Propylen) có t p ch t ch y u là Propan.ỉ ạ ợ ạ ấ ủ ếPropylen cũng đượ ảc s n xu t b ng s chuy n v gi a buten và etylen Quá trình nàyấ ằ ự ể ị ữ

được đ a vào nhà máy l c d u ho c phân xư ọ ầ ặ ưởng crackinh h i đ tăng s n ph mơ ể ả ẩ propylen Lúc đ u quá trình này đầ ược phát tri n b i Phillip nh ng bây gi b n quy nể ở ư ờ ả ề

là c a ABB LUMMUS Ngoài ra Propylen còn đủ ượ ảc s n xu t b ng cách kh hydroấ ằ ử

c a Propan dủ ưới tác d ng c a xúc tác, quá trình này đụ ủ ược d đoán là quá trình cungự

c p Propylen chính Trung Đông Hai quá trình chính đang áp d ng là quá trìnhấ ở ụCatofin trước đây được phát tri n b i Houdry và gi c p phép b i ABB Lummus vàể ở ờ ấ ởquá trình Oleflex được c p phép b i UOP Khí thiên nhiên có th đấ ở ể ược dùng như nguyên li u cho quá trình s n xu t PP b ng cách thêm quá trình Lugri MTP vào m tệ ả ấ ằ ộ nhà máy s n xu t methanol thông thả ấ ường

Nhìn chung, v c b n, toàn b lề ơ ả ộ ượng Propylen s d ng cho công nghi p hóaử ụ ệ

ch t đ u đấ ề ượ ảc s n xu t t các NMLD (crackinh xúc tác) ho c là đ ng s n ph m c aấ ừ ặ ồ ả ẩ ủ Etylen trong các nhà máy crackinh b ng h i Ngoài ra còn m t lằ ơ ộ ượng Propylen tươ ng

đ i nh đố ỏ ượ ảc s n xu t b ng phấ ằ ương pháp khác nh : Tách Hydro kh i Propan, ph nư ỏ ả

ng trao đ i Etylen – Butene, chuy n hóa t Methanol

- Công th c phân tứ ử : H2

- Công th c c u t oứ ấ ạ : H – HHydrogen là khí nh nh t trong t t c các khí, đẹ ấ ấ ả ược tìm th y trong khí quy nấ ể

v i n ng đ r t th p, ph n l n thu đớ ồ ộ ấ ấ ầ ớ ượ ừc t các quá trình trong nhà máy l c d uọ ầ (Reforming xúc tác chi m kho ng 70 – 90 % th tích ), khí thiên nhiên, than c c, đi nế ả ể ố ệ phân dung d ch…ị

Hình 2 : Phân x ưở ng thu h i Hydrogen trong Nhà máy l c d u (PSA) ồ ọ ầ

1.2.1 Tính ch t v t lý: ấ ậ [7]

nhi t đ thỞ ệ ộ ường, Hydrogen là ch t khí không màu, không mùi, không v ,ấ ị tan ít trong nước (1,6 mg/l) và các dung môi h u c , kh năng cháy n cao, không duyữ ơ ả ổtrì s s ng và d dàng ph n ng v i các ch t, h p ch t hóa h c khác.ự ố ễ ả ứ ớ ấ ợ ấ ọ

B ng 1 : ả M t s tính ch t v t lý c a Hydrogen ộ ố ấ ậ ủ

Kh i lố ượng phân t , (g/mol) ử 2,016

Kh i lố ượng riêng th l ng, ở ể ỏ (g/cm3) 0,06986

Kh i lố ượng riêng th khí, ở ể (g/cm3) 0,001312Nhi t đ ng ng t , (ệ ộ ư ụ oC) - 252,6Nhi t đ k t tinh,ệ ộ ế (oC) -259Nhi t đ t i h n, ệ ộ ớ ạ (oC) -230,82

Áp su t t i h n,ấ ớ ạ (bar) 19,29

Gi i h n cháy n v i không khí, (%V)ớ ạ ổ ớ 4,0 ÷ 75

Đ nh t 15ộ ớ ở oC, (cP) 0,00866Năng lượng liên k t H-H, (kj/mol)ế 435

được v i nhi u nguyên t Khi ph n ng v i ch t kh m nh nh các kim lo i ki m,ớ ề ố ả ứ ớ ấ ử ạ ư ạ ề

ki m th thì Hydrogen th hi n tính oxy hóa.ề ổ ể ệ

2Li + H2 → 2LiH

• Tính khử :

 Ph n ng v i Oxyả ứ ớ nhi t đ th ng H

Ở ệ ộ ườ 2 không ph n ng v i Oxy mà b t đ u ph n ng nhi tả ứ ớ ắ ầ ả ứ ở ệ

đ 550ộ oC

2H (K) + O (K)2 2 → 2H O(K)2 , ∆H = - 241,82(KJ/mol)

Khi cháy v i Oxy nguyên ch t làm nhi t đ ng n l a lên đ n 2500ớ ấ ệ ộ ọ ử ế oC, nên

đượ ức ng d ng trong công nghi p hàn, c t kim lo i Tuy nhiên, n u t l thích h pụ ệ ắ ạ ế ở ỉ ệ ợ 2:1 thì ph n ng trên tr thành ph n ng n r t nguy hi m.ả ứ ở ả ứ ổ ấ ể

 Ph n ng v i kim lo i kém ho t đ ng (tr các oxyt kim lo iả ứ ớ ạ ạ ộ ừ ạ

ho t đ ng t đ u dãy đi n hoá đ n Al) ạ ộ ừ ầ ệ ế

m ch các ph n ng dây chuy n t o chu i polymer Đ c bi t, Hydrogen có ý nghĩaạ ả ứ ề ạ ỗ ặ ệ

r t l n trong các quá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy l c d u.ấ ớ ọ ầ

G n đây, ngầ ười ta đã t o ra đạ ược tr ng thái m i c a Hydrogen (Hydrogen kimạ ớ ủ

lo i), khi nén dạ ưới áp su t 3 tri u atm nhi t đ kho ng - 270ấ ệ ở ệ ộ ả oC Hydrogen kim

lo i này là m t ch t r n có đ d n đi n - nhi t cao và các tính ch t khác c a kimạ ộ ấ ắ ộ ẫ ệ ệ ấ ủ

lo i đạ ượ ức ng d ng trong công nghi p đi n t , các v t li u bán d n ụ ệ ệ ử ậ ệ ẫ

Là nhiên li u quan tr ng trong các tàu vũ tr , tên l a và t ng h p h t nhân.ệ ọ ụ ử ổ ợ ạ

Hi n nay trên th gi i đang hệ ế ớ ướng đ n dùng làm nhiên li u ch y cho đ ng c , pinế ệ ạ ộ ơnhi t đi n.Vì nh nên dùng b m vào khí c u, phao ph c v cho quân s và dân s ệ ệ ẹ ơ ầ ụ ụ ự ự

1.3.1. L ch s ra đ i ị ử ờ [10]

Vi c phát minh ra Polypropylenệ di n ra vào đ u nh ng năm 1950 Có nhi uễ ầ ữ ề nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có s góp m t c a các giáo s Giulioự ặ ủ ưNatta đ ng đ t gi i nobel 1963 v i Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.ồ ạ ả ớ

Polypropylen hình thành t quá trình trùng h pừ ợ (Polymer hóa) ph i trí v i s có m t c a xúc tác Ziegler –ố ớ ự ặ ủ

Natta Polypropylen được đ a ra ư th trị ường l n đ u tiênầ ầ

vào năm 1957 b i công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó,ở

nó đượ ảc s n xu t hàng lo t t i châu Âu, M và Nh t Theoấ ạ ạ ỹ ậ

dòng th i gian phát tri n công su t và ch t lờ ể ấ ấ ượ ng

Polypropylene thương m i ngày càng đạ ượ ảc c i thi n.ệ

1.3.2 Đ c tính chung ặ [11]

- Tính b n c h c cao (b n xé và b n kéo đ t), kháề ơ ọ ề ề ứ

c ng v ng, không m m d o nh ứ ữ ề ẻ ư PE, không b kéo giãn dàiị

do đó được ch t o thành s i Đ c bi t kh năng b xé rách d dàng khi có m t v tế ạ ợ ặ ệ ả ị ễ ộ ế

c t ho c m t v t th ng nh ắ ặ ộ ế ủ ỏ

- Trong su t, đ bóng b m t cao cho kh năng in n cao, nét in rõ.ố ộ ề ặ ả ấ

- PP không màu không mùi, không v , không đ c PP cháy sáng v i ng n l aị ộ ớ ọ ử màu xanh nh t, có dòng ch y d o, có mùi cháy g n gi ng mùi ạ ả ẻ ầ ố cao su

- Ch u đị ược nhi t đ cao h n 100ệ ộ ơ oC Tuy nhiên nhi t đ hàn dán mí (thân) baoệ ộ

bì PP (140oC) cao so v i PE nên có th gây ch y h h ng màng ghép c u trúc bênớ ể ả ư ỏ ấngoài, nên thường ít dùng PP làm l p trong cùng.ớ

- Có tính ch t ch ng th m Oấ ố ấ 2, h i nơ ước, d u m và các khí khác.ầ ỡ

Nh có m t s tính ch t u vi t h n so v i các polymer khác nên PP đờ ộ ố ấ ư ệ ơ ớ ượ ử c s

d ng ph bi n nh :ụ ổ ế ư

- Dùng làm bao bì m t l p ch a đ ng b o qu n th c ph m, không yêu c uộ ớ ứ ự ả ả ự ẩ ầ

ch ng oxy hóa m t cách nghiêm ng t.ố ộ ặ

- T o thành s i, d t thành bao bì đ ng lạ ợ ệ ự ương th c, ngũ c c có s lự ố ố ượng l n.ớ

- PP cũng được s n xu t d ng màng ph ngoài đ i v i màng nhi u l p đả ấ ạ ủ ố ớ ề ớ ể tăng tính ch ng th m khí, h i nố ấ ơ ước, t o kh năng in n cao, và d xé rách đ m baoạ ả ấ ễ ể ở

bì (do có t o s n m t v t đ t) và t o đ bóng cao cho bao bì.ạ ẵ ộ ế ứ ạ ộ

1.3.4 Phân lo i Polypropylen ạ [13]

Polypropylen là m t lo i nh a nhi t d o độ ạ ự ệ ẻ ượ ảc s n xu t b i quá trình polimerấ ởhóa propylene Có nh ng tính ch t nhi t, v t lý, hóa h c nh mong mu n khi s d ngư ấ ệ ậ ọ ư ố ử ụ nhi t đ phòng

được và vùng không k t tinh đế ược (vô đ nh hình) Vùng không có kh năng k t tinhị ả ếbao g m c isotactic PP và atactic PP Isotactic PP có kh năng k t tinh ch m trongồ ả ả ế ậvùng vô đ nh hình HPP có m ng tinh th t dày đ n m ng đị ạ ể ừ ế ỏ ược th hi n qua đi mể ệ ể

ch y c a nó.ả ủ

- Random CoPolypropylen (Polypropylen đ ng trùng h p) (RCP) là k t quồ ợ ế ả

c a quá trình đ ng polymer hóa monomer Propylen v i các monomer khác Thủ ồ ớ ườ ngdung d ch k t h p comonomer Ethylene v i t l th p (7 %) Đa s Copolymer cóị ế ợ ớ ỷ ệ ấ ố

c u t o không đi u hòa, trong m ch phân t c a chúng có các m c xích c sấ ạ ề ạ ử ủ ắ ơ ở (monomer A và B) khác nhau s p x p m t cách h n đ n và không th tách ra cácắ ế ộ ỗ ộ ể

đo n m ch l p đi l p l i m t cách tu n hoàn Đ ng trùng h p có các ng d ng l nạ ạ ặ ặ ạ ộ ầ ồ ợ ứ ụ ớ trong th c t vì nó cho phép thay đ i tính ch t c a các h p ch t cao phân t trongự ế ổ ấ ủ ợ ấ ử

m t gi i h n r ng Đ ng trùng h p độ ớ ạ ộ ồ ợ ượ ử ục s d ng r ng rãi trong công nghi p cao suộ ệ

t ng h p Các polymer có c u t o không gian đổ ợ ấ ạ ượ ảc s n xu t trong dây chuy n cácấ ềthi t b ph n ng n i ti p, thi t b ph n ng th nh t là homopolymer và thi t bế ị ả ứ ố ế ở ế ị ả ứ ứ ấ ế ị

th hai là copolymer.ứ

… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …

- Copolypropylen block (Polypropylen đ ng trùng h p kh i): Khác v i cácồ ợ ố ớcopolymer thông thường, trong đ i phân t c a chúng các đ n v monomer riêng bi tạ ử ủ ơ ị ệ luân phiên nhau và s p x p không theo m t tr t t trong m ch ắ ế ộ ậ ự ạ

… - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - …

Hình 3 : Hình d ng c a Polypropylene trong công nghi p ạ ủ ệ [14]

• Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 s p x p ng u nhiên khôngắ ế ẫtheo m t quy lu t nào, vô đ nh hình và k t dính t t.ộ ậ ị ế ố

Hóa h c l p th c a PP đóng vai trò quan tr ng trong vi c s p x p đ c khítọ ậ ể ủ ọ ệ ắ ế ặ

c a các đo n m ch trong vùng k t tinh c a PP Hình 5 cho th y các d ng tán x tia Xủ ạ ạ ế ủ ấ ạ ạgóc r ng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) c a iPP, sPP, và aPP C u trúc phân tộ ủ ấ ử

đi u hòa c a iPP và sPP làm cho các đo n m ch d dàng k t tinh, đi u này t o ra sề ủ ạ ạ ể ế ề ạ ự khác nhau trong tính đ i x ng c a đ n v nguyên t gi a sPP và iPP aPP không cóố ứ ủ ơ ị ố ữ

c u trúc phân t đi u hòa và không k t tinh Đi u này d n đ n vi c t o ra m t vùngấ ử ề ế ề ẫ ế ệ ạ ộtán x khu ch tán r t r ng M ch iPP có c u d ng xo n c trong nguyên t tinh th ,ạ ế ấ ộ ạ ấ ạ ắ ố ố ể

nh trong hình 6 Đư ường xo n c l p l i sau 3 m t xích monomer, v i chu kỳ đ ngắ ố ặ ạ ắ ớ ồ

nh t 0,65nm S b trí 4 vòng xo n đấ ự ố ắ ược th c hi n b i vi c quay bên ph i ho c bênự ệ ở ệ ả ặtrái quanh đường tâm chính gi a v i v i đ nghiêng không ph thu c vào hữ ớ ớ ộ ụ ộ ướ ngquay

Hình 5 : Các ki u tán x tia X có g c r ng c a iPP , sPP , aPP Mi n ể ạ ố ộ ủ ề

g ch minh ho s tách bi t c a phân b tán x tinh th và ạ ạ ự ệ ủ ố ạ ể

vô đ nh hình ị

D ng tinh th ch y u c a iPP là d ng α Đ n v nguyên t c a d ng αạ ể ủ ế ủ ạ ơ ị ố ủ ạ - iPP

là đ n tà, ch a đơ ứ ược 4 đo n m ch và 12 m t xích monomer v i s s p x p đ c khítạ ạ ắ ớ ự ắ ế ặ

đ c tr ng c a s s p x p xo n c Kh i lặ ư ủ ự ắ ế ắ ố ố ượng riêng c a tinh th thủ ể ường n m trongằkho ng 0,936-0,946 gm/cmả 3 C u d ng xo n c a sPP khác v i iPP, và có chu kỳ đ ngấ ạ ắ ủ ớ ồ

nh t là 0,74 nm Đ n v nguyên t c a d ng tinh th n đ nh nh t c a sPP là h tàấ ơ ị ố ủ ạ ể ổ ị ấ ủ ệ

phương, ch a 4 đo n m ch và 16 m t xích monomer v i v i s s p x p đ c khítứ ạ ạ ắ ớ ớ ự ắ ế ặ

đ c tr ng c a s s p x p xo n c Kh i lặ ư ủ ự ắ ế ắ ố ố ượng riêng c a tinh th là 0,930 gm/cmủ ể 3

C iPP và sPP đ u bi u hi n hi n tả ề ể ệ ệ ượng đa hình, có xu hướng k t tinh thànhế

d ng tinh th khác ph thu c vào đi u ki n k t tinh ạ ể ụ ộ ề ệ ế Trong iPP, d ng ch y u làạ ủ ế

d ng α Các d ng khác bao g m m β- , γ-, và các d ng trung gian T t c các d ngạ ạ ồ ạ ấ ả ạ tinh th này đ u ch a c u d ng xo n v i kho ng l p l i 0,65 nm, nh ng khác nhauể ề ứ ấ ạ ắ ớ ả ặ ạ ưtrong tính đ i x ng c a đ n v nguyên t , s k t bó gi a các m ch, và s h n đ nố ứ ủ ơ ị ố ự ế ữ ạ ự ỗ ộ trong c u trúc D ng trung gian đấ ạ ược hình thành trong đi u ki n tôi ch t d o nhanh,ề ệ ấ ẻ

và có nh ng tính ch t quan tr ng, đ c bi t khi ng d ng d ng màng và s i D ngữ ấ ọ ặ ệ ứ ụ ở ạ ợ ạ trung gian bi n đ i nhanh thành d ng α khi gia nhi t T o thành d ng β do đ a vàoế ổ ạ ệ ạ ạ ưcác tác nhân đ c bi t và các ph gia, các đi u ki n k t tinh đ c bi t, k t tinh dặ ệ ụ ề ệ ế ặ ệ ế ướ igradient nhi t đ đệ ộ ươc ki m soát, và trong m t vài trể ộ ường h p k t tinh dợ ế ướ ứ i ng

su t trấ ượt D ng β- có t tr ng nguyên t th p h n, t c đ k t tinh cao h n, và đi mạ ỷ ọ ố ấ ơ ố ộ ế ơ ể nóng ch y bi u ki n th p so v i d ng α, nguyên nhân m t ph n là do đ c tr ng vả ể ế ấ ớ ạ ộ ầ ặ ư ề tinh th c a nó.ể ủ

Hình 6 : Chu i vòng xo n c a isotactic PP ỗ ắ ủ

D ng γ- hi m th y d ng tinh khi t trong polymer đ ng nh t thạ ế ấ ở ạ ế ồ ấ ương m iạ dùng xúc tác Ziegler-Natta dưới đi u ki n gia công thông thề ệ ường D ng γ- xu t hi nạ ấ ệ trong ph n có kh i lầ ố ượng phân t th p, ử ấ polymer đ ng nh t đồ ấ ươ ạc t o ra t m t vàiừ ộ

ch t xúc tác đ ng th (metallocene) Copolymer ng u nhiên và polymer đ ng nh tấ ồ ể ẫ ồ ấ metallocene nhi t đ k t tinh cao, các m u có ch a nhi u đo n đi u hòa khôngở ệ ộ ế ẫ ứ ề ạ ềgian, và polymer đ ng nh t k t tinh áp su t cao ồ ấ ế ở ấ

sPP cũng th hi n hi n tể ệ ệ ượng đa hình Vi c k t tinh t i nhi t đ th p h n cóệ ế ạ ệ ộ ấ ơ

th d n đ n c u trúc b khuy t t t so v i d ng đ n v nguyên t đ i x ng ph bi nể ẫ ế ấ ị ế ậ ớ ạ ơ ị ố ố ứ ổ ế

 Đ k t tinh: ộ ế

Đ k t tinh n m gi a 0 đ i v i các v t li u hoàn toàn vô đ nh hình (nh aPP)ộ ế ằ ữ ố ớ ậ ệ ị ư

và 1 đ i v i các v t li u k t tinh hoàn toàn Cũng nh v i h u h t các polymer bánố ớ ậ ệ ế ư ớ ầ ế

k t tinh, đ k t tinh có vai trò quan tr ng tr ng vi c quy t đ nh tính ch t c a PP.ế ộ ế ọ ọ ệ ế ị ấ ủ

M t s tính ch t nh môđun, gi i h n ch y, kh năng ch ng oxy và m tăng lên khiộ ố ấ ư ớ ạ ả ả ố ẩtăng đ k t tinh Trong iPP (và sPP) tính không gian nh hộ ế ả ưởng đ n đ k t tinh Sế ộ ế ự phân b tính không gian gi a các dãy nh hố ữ ả ưởng không ch đ n đ k t tinh t i nhi tỉ ế ộ ế ạ ệ

đ phòng, mà còn nh hộ ả ưởng m t ph n tính ch t nóng ch y (và do đó nh hộ ầ ấ ả ả ưở ng

đ n đ k t tinh) nhi t đ cao V i ch t xúc tácế ộ ế ở ệ ộ ớ ấ đ ng th , c u trúc vi mô c a m chồ ể ấ ủ ạ

PP có th bi n đ i liên t c theo hể ế ổ ụ ướng gi m m c đ c u trúc iso t iPP đ n aPP r iả ứ ộ ấ ừ ế ồ

đ n sPP tế ương ng v i s thay đ i đ k t tinh c a isotactic ho c syndiotactic V iứ ớ ự ổ ộ ế ủ ặ ớ các xúc tác hi n hành thì đ k t tinh c a sPP th p h n iPP Ngoài vi c ch u nhệ ộ ế ủ ấ ơ ệ ị ả

hưởng c a tính không gian, đ k t tinh nói chung tăng khi gi m kh i lủ ộ ế ả ố ượng phân tử (đ linh đ ng c a m ch tăng), và t c đ làm l nh ch m t tr ng thái nóng ch y.ộ ộ ủ ạ ố ộ ạ ậ ừ ạ ả

Đ ng trùng h p cũng đồ ợ ược s d ng đ đi u ch nh đ k t tinh c a polymer Trongử ụ ể ề ỉ ộ ế ủ

trường h p này, comonomer là ngu n đ t o ra tính không đi u hòa trong m ch PP.ợ ồ ể ạ ề ạ

Vi c đ a comonomer vào làm gi m đ k t tinh, gi m đ c ng bên trong và nhi t đệ ư ả ộ ế ả ộ ứ ệ ộ nóng ch y, và tăng đ b n va đ p.ả ộ ề ậ

• Hình thái h t polymer: ạ

Hình thái ngo i quan c a các h t bao g m: Hình d ng, kích thạ ủ ạ ồ ạ ước, phân bố kích thước và đ x p Ki m soát hình thái h t cũng có liên quan đ n các công nghộ ố ể ạ ế ệ

có s d ng các h t polymer đử ụ ạ ược trùng h p b t đ i x ng trong quá trình trùng h pợ ấ ố ứ ợ

ti p theo Các đ c tr ng hình thái ph thu c m nh vào ch t xúc tác Ch t xúc tác táiế ặ ư ụ ộ ạ ấ ấ

t o hình d ng c a nó trong polymer nh ng có kích thạ ạ ủ ư ướ ớc l n h n và kích thơ ước này

ph thu c vào đ ho t đ ng c a nó Đ ho t đ ng c a xúc tác đụ ộ ộ ạ ộ ủ ộ ạ ộ ủ ược đánh giá thôngqua lượng polymer t o ra trên 1 đ n v ch t xúc tác.ạ ơ ị ấ

H t polymer có cùng hình d ng v i h t xúc tác, m c dù đạ ạ ớ ạ ặ ường kính c a nóủ

l n h n x p x 20-100 l n S l n lên c a h t polymer trong su t quá trình trùng h pớ ơ ấ ỉ ầ ự ớ ủ ạ ố ợ

đã được mô hình hóa b i nhi u tác gi và trong nhi u tài li u Trong mô hình nhi uở ề ả ề ệ ề

h t (multigrain), ch t xúc tác b phân mãnh thành các vi h t và các vi h t này đạ ấ ị ạ ạ ượ cphân b bên trong các h t polymer dố ạ ưới tác d ng c a các l c t o ra do s l n lên c aụ ủ ự ạ ự ớ ủ các l p polymer Trong các ch t xúc tác Ziegler-Natta, s phân mãnh xãy ra lúc lớ ấ ự ượ ngpolymer t o ra r t th p, t o ra b m t ho t đ ng l n t lúc b t đ u quá trình trùngạ ấ ấ ạ ề ặ ạ ộ ớ ừ ắ ầ

h p S l n lên c a các h t polymer là k t qu t s tích lu các l p c a h tợ ự ớ ủ ạ ế ả ừ ự ỹ ớ ủ ạ polymer

1.3.7 Tính ch t nhi t đ ng h c ấ ệ ộ ọ [18]

• S nóng ch y.ự ả

Đi m nóng ch y c a d ng α iPP b nh hể ả ủ ạ ị ả ưởng m nh b i tính đi u hòa khôngạ ở ềgian Đi m nóng ch y gia tăng khi tính đi u hòa tăng Tể ả ề o m là đi m ch y cân b ng c aể ả ằ ủ tinh th hòan h o Giá tr c a Tể ả ị ủ o m r t nh y v i tính đi u hòa không gian Tuy nhiên,ấ ạ ớ ềgiá tr này c a PP 100% isotactic có th không khác nhi u so v i Tị ủ ể ề ớ o m c a iPP thủ ươ ng

m i có tính đi u hoà cao M t s tài li u cho r ng Tạ ề ộ ố ệ ằ o m c a PP có tính đi u hòa caoủ ềkho ng 185 – 188ả oC Trong đi u ki n phân tích bình thề ệ ường, đi m nóng ch y c a cácể ả ủ

PP thương m i kho ng 160-168ạ ả oC Vi c đ a vào các comonomer (ethylene, butene vàệ ưcác α-olefin cao h n) làm gi m đi m nóng ch y, và có th làm bi n m t đi m nóngơ ả ể ả ể ế ấ ể

ch y khi v t li u tr thành cao su vô đ nh hình Nhi t nóng ch y, ∆Hả ậ ệ ở ị ệ ả o, c a PP 100%ủtinh th thể ường n m trong ph m vi 148-209 J/g ằ ạ

Cũng nh v i iP, đi m nóng ch y c a sPP có đ nh y cao v i tính đi u hòaư ớ ể ả ủ ộ ạ ớ ềkhông gian V i các sPP thớ ương m i v i các xúc tác khác nhau thì s khác nhau vạ ớ ự ề

To m c a các sPP không rõ ràng Tuy nhiên, đi m nóng ch y quan sát đủ ể ả ược c a sPPủnhìn chung th p h n đi m nóng ch y c a iPP v i xúc tác Ziegler-Natta dấ ơ ể ả ủ ớ ưới đi uề

ki n k t tinh th c t khi có m c đ đi u hòa không gian tệ ế ự ế ứ ộ ề ương đương S khác nhauựnày thường là 10-15oC Vi c đ a vào các comonomer cũng gi m đi m nóng ch y c aệ ư ả ể ả ủ sPP

• Nhi t đ hoá thu tinh: ệ ộ ỷ

Giá tr nhi t đ hoá thu tinh Tg ph thu c vào đ k t tinh c a polymer,ị ệ ộ ỷ ụ ộ ộ ế ủKLPT và cách th c đo đứ ượ ử ục s d ng Nhi t đ hoá thu tinh thệ ộ ỷ ường trong ph m vi -ạ

13 ÷ 0oC Các phương pháp k thu t khác nh phân tích c đ ng h c thỹ ậ ư ơ ộ ọ ường nh yạ

h n v i Tg c a iPP Quá trình đ ng trùng h p v i ethylene làm gi m Tg Đ ng trùngơ ớ ủ ồ ợ ớ ả ồ

h p v i butene làm gi m Tg ít h n ợ ớ ả ơ

1.3.9 Tính ch t hoá h c ấ ọ [19]

iPP tan được trong các hydrocacbon béo và th m có đi m sôi cao nhi t đơ ể ở ệ ộ cao sPP tan được trong các hydrocacbon béo và th m có đi m sôi th p h n và ơ ể ấ ơ ở nhi t đ th p h n aPP th hi n đ tan cao nh t trong 3 d ng trên Đ b n hoá h cệ ộ ấ ơ ể ệ ộ ấ ạ ộ ề ọ cao c a iPP làm cho nó khó b bi n màu và đủ ị ế ượ ử ục s d ng trong acquy xe ô tô iPP còn

có kh năng kháng nả ướ , b n v i nhi u axit và baz vô c m nh Gi ng nh cácc ề ớ ề ơ ơ ạ ố ưpolyolefin khác là nó b t n công b i các tác nhân OXH nh axit sunfuric 98% và axitị ấ ở ưclohidric 30% nhi t đ cao (≈ 100ở ệ ộ oC) và axit nitric b c khói (nhi t đ thố ệ ộ ường)

PP ph n ng v i Oả ứ ớ 2 b ng nhi u cách khác nhau, gây ra s đ t m ch và dòn,ằ ề ự ứ ạ

đ ng th i gi m kh i lồ ờ ả ố ượng phân t Ph n ng này càng x y ra m nh nhi t đ cao,ử ả ứ ả ạ ở ệ ộánh sáng M t lộ ượng l n các lo i ch t n đ nh đớ ạ ấ ổ ị ược thêm vào đ b o v , ph thu cể ả ệ ụ ộ vào t ng ng d ng.ừ ứ ụ

Kh năng ph n ng c a PP cũng đả ả ứ ủ ượ ử ục s d ng 1 cách hi u qu Ví d nhệ ả ụ ư

x lý b ng các peoxit đ t o nh a có tính l u bi n c n thi t S hình thành c a cácử ằ ể ạ ự ư ế ầ ế ự ủ

g c t do d c theo m ch polymer, h u h t thông qua ch t kh i mào peoxit M c đíchố ự ọ ạ ầ ế ấ ơ ụ

là đ a các nhóm ch c có c c vào m ch polymer Vi c đ a các nhóm ch c có c c vàoư ứ ự ạ ệ ư ứ ự

đ có th in, s n ho c dùng làm tác nhân liên k t (coupling agent) trong compositeể ể ơ ặ ế

nh iPP đư ược gia c thu tinh, ho c đ c i thi n kh năng ch ng oxy hóa, ho cố ỷ ặ ể ả ệ ả ố ặ dùng làm ch t n đ nh trong “h p kim” polymer Bấ ổ ị ợ ước phát tri n g n đây trong xúcể ầtác c kim đ ng th và cácơ ồ ể xúc tác có s d ng kim lo i chuy n ti p đ a ra tri nử ụ ạ ể ế ư ể

v ng cho quá trình trùng h p tr c ti p các monomer phân c c v i ethylene vàọ ợ ự ế ự ớpropylene

1.3.10 Tính ch t v t lý ấ ậ [20]

Kh i lố ượng phân t và đ đa phân tán c a polymer đử ộ ủ ược thi t k đ t o raế ế ể ạ

nh ng đ c tính t t nh t đ i v i m i quá trình gia công Các lo i nh a có đ đa phânữ ặ ố ấ ố ớ ỗ ạ ự ộtán h p cũng đẹ ượ ảc s n xu t b ng nh ng xúc tác c kim đ ng th ấ ằ ữ ơ ồ ể Nh ng xúc tác nàyữcũng có th s n xu t iPP v i phân b đi u hòa không gian gi a các m ch h p vàể ả ấ ớ ố ề ữ ạ ẹ

ph n có th chi t ra th p Nh ng copolymer ng u nhiên dùng ethylene và butene nhầ ể ế ấ ữ ẫ ư

là các comonomer Đ c ng bên trong c a nh ng polymer này th p h n so v i nh ngộ ứ ủ ữ ấ ơ ớ ữ polymer đ ng nh t ồ ấ

1.4.1. L ch s ra đ i và phát tri n ị ử ờ ể

Xúc tác s d ng cho quá trình này là m t h p ch t r n đử ụ ộ ợ ấ ắ ượ ấc c u thành t m từ ộ

mu i clorua kim lo i nhóm IV-VII có hoá tr chuy n ti p (thố ạ ị ể ế ường là Ti) và các h pợ

ch t c kim c a nhóm I – III (thấ ơ ủ ường là alkylaluminium), được phát minh vào đ uầ

nh ng năm 1950 b i hai giáo s Karl Ziegler (Đ c), Giulio Natta (Italya) và l y tên làữ ở ư ứ ấxúc tác Ziegler-Natta

Th c ra ch duy nh t xúc tác Ziegler-Natta đự ỉ ấ ượ ử ục s d ng trong công nghi p.ệ Tuy nhiên, các nghiên c u g n đây (đ u nh ng nhăm 1990) liên quan đ n xúc tácứ ầ ầ ữ ếmetallocenes (cation kim lo i n m gi a hai anion Cyclopentadienyl) đang đạ ằ ữ ược đ yẩ nhanh ti n b S n ph m Polypropylene ch y u là dế ộ ả ẩ ủ ế ưới d ng Polypropyleneạisotactic

Trong l ch s phát tri n, cùng v i quá trình c i ti n công ngh polymer hóa,ị ử ể ớ ả ế ệ

hi u năng c a các ch t xúc tác và h th ng xúc tác cũng ti n tri n m nh m k tệ ủ ấ ệ ố ế ể ạ ẽ ể ừ khi phát minh ra chúng Bây gi không còn dùng xúc tác th h th nh t n a Vì thờ ế ệ ứ ấ ữ ế các quá trình công ngh s n xu t ngày càng đ n gi n và s n ph m polymer t t h n.ệ ả ấ ơ ả ả ẩ ố ơ

- Th h th 3, đ a ra năm 1975 b i công ty Mitsui – Montedison: hi u su tế ệ ứ ư ở ệ ấ

được c i thi n h n, cho phép lo i b trích ly c n xúc tác, nh ng tính l p th ch nả ệ ơ ạ ỏ ặ ư ậ ể ọ

l c h i th p nên có th c n đ n giai đo n trích ly Polypropylene atactic Thành ph nọ ơ ấ ể ầ ế ạ ầ

g m TiClồ 4 trên ch t mang MgClấ 2 được b sung thêm m t ester th m Chúng đổ ộ ơ ượ ử c s

d ng v i Triethylaluminium (Al(Cụ ớ 2H5)3) nh là m t xúc tác k t h p và m t silane đãư ộ ế ợ ộ

được c i thi n d ng th đ c tr ng Hi u su t xúc tác (5.000 ÷ 15.000)gả ệ ạ ể ặ ư ệ ấPolypropylene /g xúc tác và kho ng 92% Polypropylene isotactic th đ c tr ng.ả ở ể ặ ưHình d ng c a polymer không đ u và s phân lo i theo thành ph n (phép đo h t) cònạ ủ ề ự ạ ầ ạ

r t l n x n (t n t i đ ng th i các h t m nh, m n và to l n).ấ ộ ộ ồ ạ ồ ờ ạ ả ị ớ

- Th h th 4, đ a ra nh ng năm 1980 b i Mitsui - Montedison và Shellế ệ ứ ư ữ ở(nh ng công ty k ti p khác, nh Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không cònữ ế ế ưgiai đo n trích ly Polypropylene atactic n a Thành ph n bao g m các c u t nh thạ ữ ầ ồ ấ ử ư ế

h 3, nh ng hình d ng (ch y u d ng hình c u) và kích thệ ư ạ ủ ế ở ạ ầ ước h t đạ ược đi u ch nhề ỉ

t o đi u ki n d dàng cho s di chuy n c a nó trong thi t b ph n ng t ng sôi.ạ ề ệ ễ ự ể ủ ế ị ả ứ ầ

Hi u su t xúc tác r t cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lệ ấ ấ ượ ngPolypropylene isotactic đ t đ n (97 ÷ 98)% Các xúc tác này v n hành tạ ế ậ ương ng v iứ ớ Al(C2H5)3 và ch t bi n hình silane.ấ ế

B ng 2 : ả Các th h xúc tác Ziegler –Natta, thành ph n, tính năng, hình ế ệ ầ

thái,và yêu c u c a quá trình ầ ủ

Thế

hệ Thành ph nầ Hi u su t,kg PP/g xúc ệ ấ

tác*

Ch sỉ ố isotactic

Ki mể soát hình

Yêu c uầ quá trình

1

1 δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl 0.8-1.2 90-94 Không thể Kh tro vàlo i bửạ ỏ

ph nầ atactic1

4 TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/silane 10-25(30-60) 95-99 Có thể Không c nầ1

- Ch t xúc tác: Halogen c a các kim lo i chuy n ti p nhóm IV và nhóm VIIIấ ủ ạ ể ế

nh : TiClư 3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 …

- Ch t tr xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl c a các nguyên t nhóm I, IV nh :ấ ợ ủ ố ư

Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …

Hi n nay th h th 4 c a xúc tác Ziegler-Natta có thành ph n chính là TiClệ ế ệ ứ ủ ầ 4 dóng vai trò xúc tác trên ch t mang MgClấ 2, Al(C2H5)3 (TEAL) là ch t tr xúc tác,ấ ợchúng được phân tán trong d u khoáng và m nh n Xúc tác này cho hi u su t và đầ ỡ ờ ệ ấ ộ

ch n l c cao B ng vi c thay đ i t l các h p ph n xúc tác, l a ch n ch đ côngọ ọ ằ ệ ổ ỉ ệ ợ ầ ự ọ ế ộngh mà ngệ ười ta có th s n xu t các polymer có c u trúc không gian khác nhau.ể ả ấ ấ

Người ta s d ng Hydrogen đ t t m ch ph n ng t o ra s n ph m có đử ụ ể ắ ạ ả ứ ạ ả ẩ ộ phân b h p.Trong ph n ng polymer t o Polypropylene Ph thu c kh năng đ nhố ẹ ả ứ ạ ụ ộ ả ị

hướng c a nhóm metyl, có 3 d ng m ch PP khác nhau B ng vi c thay đ i t l cácủ ạ ạ ằ ệ ổ ỉ ệ

h p ph n xúc tác, l a ch n ch đ công ngh mà ngợ ầ ự ọ ế ộ ệ ười ta có th s n xu t cácể ả ấpolymer có c u trúc không gian isotactic có giá tr kinh t cao.ấ ị ế

Hình 7 : H t xúc tác Ziegler–Natta (a) và h t polymer t ạ ạ ươ ng

• Công th c c u t o c a Xúc tác Ziegler-Natta th h 2,ứ ấ ạ ủ ế ệ 3 và 4 nh sauư :

ph n nguyên t c a ch t tham gia ph n ng ầ ố ủ ấ ả ứ

Trong nh ng năm g n đây, m t phữ ầ ộ ương pháp r t ph bi n là phấ ổ ế ương pháptrùng h p anion ph i trí có m t xúc tác Ziegler – Natta (phợ ố ặ ương pháp này được sử

d ng trong t ng h p công nghi p các polymer đi u hoà l p th ) Đi n hình nh t làụ ổ ợ ệ ề ậ ể ể ấ

h p ch t g m TiClợ ấ ồ 4 và Al(C2H5)3 (th h 4) Vì các d n xu t nhôm alkyl có tính ch tế ệ ẫ ấ ấ

nh n đi n t , Ti là kim lo i chuy n ti p có tính ch t cho đi n t nên chúng d dàngậ ệ ử ạ ể ế ấ ệ ử ễ

t o liên k t ph i trí Các xúc tác ph c này không tan và c u t o c a chúng cho đ nạ ế ố ứ ấ ạ ủ ế nay v n ch a đẫ ư ược xác đ nh c th ị ụ ể

Nh ng trên c s nghiên c u c u t o xúc tác ph c tan, ngư ơ ở ứ ấ ạ ứ ười ta cho r ng nó làằ

m t ph c lộ ứ ưỡng kim lo i, trong đó nhóm alkyl ph i tham gia liên k t ph i trí (a) ạ ả ế ố

Ph n ng theo c ch polymer hóa ph i trí dả ứ ơ ế ố ưới xúc tác d ng bimetallic.ở ạ

T c đ Rố ộ p c a bủ ướ ớc l n m ch đ u tiên đ monomer thành polymer v i xúc tácạ ầ ể ớZiegler-Natta được bi u di n b i công th c:ể ễ ở ứ

RP = kP[C*][M]

Trong đó kp đó là h ng s l n m ch; [Cằ ố ớ ạ *] là n ng đ c a trung tâm ho t đ ng;ồ ộ ủ ạ ộ[ M] là n ng đ c a monomer.ồ ộ ủ

T c đ trùng h p t ng c ng thay đ i theo th i gian Sau giai đo n tăng t cố ộ ợ ổ ộ ổ ờ ạ ố

thường là s suy gi m t c đ và cu i cùng là tr ng thái d ng S gi m d n t c đự ả ố ộ ố ạ ừ ự ả ầ ố ộ

thường là do s thay đ i n ng đ c a các v trí ho t đ ng T c đ lúc đ u tăng cóự ổ ồ ộ ủ ị ạ ộ ố ộ ầ

th là do quá trình ho t hóa làm xu t hi n các ho t đ ng trung tâm m i S gi mể ạ ấ ệ ạ ộ ớ ự ả

ho t tính, th hi n rõ ràng nh t trong xúc tác có ch t mang, là do s thay đ i c vạ ể ệ ấ ấ ự ổ ả ề

s lố ượng và b n ch t hóa h c c a các trung tâm.ả ấ ọ ủ

T c đ trùng h p chung c a giai đo n l n m ch đ u tiên ch u nh hố ộ ợ ủ ạ ớ ạ ầ ị ả ưởng c aủ xúc tác và các đi u ki n trùng h p Nh ng nh hề ệ ợ ữ ả ưởng đó là do c u trúc hoá h c vàấ ọ

v t lý c a ch t xúc tác cũng nh b n ch t c a ch t ho t hoá Các tham s quan tr ngậ ủ ấ ư ả ấ ủ ấ ạ ố ọ bao g m t l gi a ch t xúc tác và ch t ho t hoá, và n ng đ c a chúng, n ng đ Hồ ỷ ệ ữ ấ ấ ạ ồ ộ ủ ồ ộ 2,

nhi t đ , t c đ khu y tr n Nh ng nh hệ ộ ố ộ ấ ộ ữ ả ưởng này thay đ i theo môi trổ ường trùng

h p; t c là, ch t pha loãng ho c monomer trong pha l ng hay pha khí.ợ ứ ấ ặ ỏ

Vi c xác đ nh năng lệ ị ượng ho t hoá c a ph n ng phát tri n m ch và th i gianạ ủ ả ứ ể ạ ờ

s ng trung bình c a m ch polymer không ch c ch n Năng lố ủ ạ ắ ắ ượng ho t hoá c a ph nạ ủ ả

ng phát tri n m ch c a các xúc tác trên c s TiCl

Th i gian s ng trung bình c a m ch polymer v i các xúc tác trên c s TiClờ ố ủ ạ ớ ơ ở 3 có các giá tr c a 360 - 600 s và 160s t i 70ị ủ ạ OC v i 2 tài li u khác nhau và 5s đ i v i các ch tớ ệ ố ớ ấ xúc tác s d ng ch t mang MgClử ụ ấ 2 t i 45ạ OC

M t th i gian ng n sau khi khám phá ch t xúc tác Ziegler – Natta, ngộ ờ ắ ấ ười ta cho

r ng s l n m ch đằ ự ớ ạ ược th c hi n b i s chèn monomer vào trong liên k t Ti - C c aự ệ ở ự ế ủ

ch t xúc tác Liên k t này đấ ế ược coi là b phân c c, v i ph n đi n tích âm thu c vị ự ớ ầ ệ ộ ề nguyên t C ử

V i n l c đ a ra mô hình nh m gi i thích h p lý s l n m ch c a polymer,ớ ổ ự ư ằ ả ợ ự ớ ạ ủnhi u gi thuy t đã đề ả ế ược đ a ra Trong cu n sách c a Boor nói v xúc tác Ziegler –ư ố ủ ềNatta, ông đã xem xét k lỹ ưỡng các tài li u và ch ra 4 c ch chính cho phát tri nệ ỉ ơ ế ể

m ch 4 c ch này d a trên vi c mô t trung tâm – n i mà s l n m ch x y ra:ạ ơ ế ự ệ ả ơ ự ớ ạ ả

(1) liên k t kim lo i chuy n ti p – carbon.ế ạ ể ế (2) liên k t kim lo i c a ch t ho t hoá – carbon.ế ạ ủ ấ ạ

(3) trung tâm g c ố(4) trung tâm anion

Trong s 4 c ch này, ph n l n các nghiên c u có khuynh hố ơ ế ầ ớ ứ ướng ng h môủ ộhình trung tâm kim lo i chuy n ti p - C S d ng xúc tác đ ng th (Cpạ ể ế ử ụ ồ ể 2TiEt2) đ làmể

mô hình, Breslow và Newburg đã cho r ng s phát tri n m ch x y ra t i trung tâmằ ự ể ạ ả ạliên k t Ti –C Không lâu sau đó, Cossee m r ng khái ni m này thành m t c chế ở ộ ệ ộ ơ ế

ph c t p h n cho các xúc tác có ch t mang, trong đó ông đã ch ng minh b ng các tínhứ ạ ơ ấ ứ ằtoán orbital phân t ử

S chèn momomer x y ra thông qua bự ả ước đ u tiên là s ph i trí monomer v iầ ự ố ớ kim lo i chuy n ti p đ t o ph c ạ ể ế ể ạ ứ π Vi c t o ph c này làm liên k t Ti-C y u đi, vàệ ạ ứ ế ế

cu i cùng là s chèn monomer vào gi a các kim lo i chuy n ti p và nguyên t C B iố ự ữ ạ ể ế ử ở

vì 2 v trí này không tị ương đương trong m ng lạ ưới tinh th c a xúc tác nên v tríể ủ ị

tr ng và dãy polymer s trao đ i v trí Qúa trình l p đi l p l i nh v y Trên c số ẽ ổ ị ặ ặ ạ ư ậ ơ ở

lý thuy t v orbital phân t , m t s gi i thích bán đ nh lế ề ử ộ ự ả ị ượng v c ch này đã đề ơ ế ượ c

đ a ra trên c s gi thuy t liên k t kim lo i – C b y u trong quá trình hình thànhư ơ ở ả ế ế ạ ị ế

ph c olefin trong trứ ường h p các ion kim lo i có t 0-3 electron d (nh trong Ti,V,ợ ạ ừ ưCr) C ch này đơ ế ược g i là c ch đ n kim lo i; nó ch c n s tham gia c a kimọ ơ ế ơ ạ ỉ ầ ự ủ

lo i chuy n ti p, vai trò c a h p ch t nhôm là t o ra trung tâm ho t đ ng b ng cáchạ ể ế ủ ợ ấ ạ ạ ộ ằankyl hoá nguyên t titan Tuy nhiên h p ch t nhôm nhôm cũng có vai trò trong quáử ợ ấtrình l n m ch do th c th đã ch ng minh v i các alkyl nhôm khác nhau s nhớ ạ ự ế ứ ớ ẽ ả

hưởng đ n tính năng c a xúc tác.ế ủ

Hình 10 : Propylene ph i trí v i titan và sau đó chèn vào m ch Ti-polymer ố ớ ạ

M t ộ s nhà nghiên c u tin r ng kim lo i ho t đ ng (Al) tham gia tr c ti pố ứ ằ ạ ạ ộ ự ế trong vi c đ nh hệ ị ướng cho monomer đ n, trong trế ường h p đó h th ng này đợ ệ ố ược coi

là 1 v trí lị ưỡng kim lo i Tuy nhiên, Boor đã l p lu n thuy t ph c r ng do kíchạ ậ ậ ế ụ ằ

thướ ủc c a Polypropylene xo n nên không có không gian t i v trí ho t đ ng đ cho Alắ ạ ị ạ ộ ểtham gia V trí c a Titannium chi m g n 0.16 nmị ủ ế ầ 2 (đường kính g n b ng 0.45nm) vàầ ằ

di n tích ti t di n ngang c a polypropylene xo n kho ng 0.35 nmệ ế ệ ủ ắ ả 2 (đường kính0,7nm) Vì v y Ti và Al liên k t v i nhau b ng c u n i Clo là không th và do đóậ ế ớ ằ ầ ố ểnhôm không tham gia tr c ti p vào vi c đ nh hự ế ệ ị ướng cho monomer đ n Ngế ười ta đã

đ ngh r ng nh hề ị ằ ả ưởng khác nhau c a các ankyl nhôm đ n vi c u trúc c a polymerủ ế ấ ủ

và tr ng lọ ượng phân t là do cách mà các ankyl nhôm t o ra b m t titan chloride.ử ạ ề ặ

Nh ng khác bi t trong vi l p th c a polymer ữ ệ ậ ể ủ và kh i lố ượng phân t có th là doử ể

ch t ho t hoá có th t o ra các v trí isotactic khác nhau.ấ ạ ể ạ ị

1.5.2 V n đ đi u hòa l p th và đi u hòa vùng trong s chèn monomer ấ ề ề ậ ể ề ự

Đ i v i các α-olefin, 1 s v n đ liên quan đ n s ph i trí và s chènố ớ ố ấ ề ế ự ố ựmonomer c n ph i đầ ả ược xem xét Cách mà monomer chèn vào m ch polymer quy tạ ế

đ nh vi c u t o c a polymer và vì v y quy t đ nh các tính ch t c a polymer Có ph iị ấ ạ ủ ậ ế ị ấ ủ ả nhóm methyl trong propylene n m cu i m ch hay m t đi? Khi kim lo i ph i trí v iằ ở ố ạ ấ ạ ố ớ

m ch polymer thì v trí c a nhóm methyl trong phân t propylene so v i v trí ph i tríạ ị ủ ử ớ ị ố

là nh th nào, cis hay trans? ư ế

Có 2 c ch v vùng đ i v i s chèn c a các α- olefin có 2 nguyên t carbon ơ ế ề ố ớ ự ủ ử ở liên k t đôi là b c 1 và b c 2 Trong s chèn b c 1 thì đ u không có nhóm th (CHế ậ ậ ự ậ ầ ế 2)

c a monomer g n v i trung tâm titan Ki u này còn đủ ắ ớ ể ược g i là chèn - 1,2 Trong sọ ự chèn b c 2 thì đ u có nhóm th c a monomer g n v i titanium Trậ ầ ế ủ ắ ớ ường h p này cònợ

được g i là chèn - 2,1.ọ

Các d li u thí nghi m đã cho th y r ng khi s n xu t polypropylene isotacticữ ệ ệ ấ ằ ả ấthì ki u chèn b c 1 chi m u th Đi u này để ậ ế ư ế ề ược ch ng minh thông qua vi c phânứ ệtích nhóm cu i và phát hi nố ệ các nhóm isopropyl n m cu i m ch sau khi chuy nằ ở ố ạ ể

m ch b ng Hạ ằ 2 Tính ch n l c vùng (the regioselectivity) c a các xúc tác Ziegler- Nattaọ ọ ủ

r t cao Polypropylene syndiotactic có th đấ ể ược đi u ch b ng trùng h p propylene ề ế ằ ợ ở nhi t đ th p và s d ng ch t xúc tác vanađi Trong trệ ộ ấ ử ụ ấ ường h p này c ch chèn b cợ ơ ế ậ

2 x y ra.ả

Đ i v i s chènố ớ ự đi u hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 ki u c nề ể ầ xem xét là s chèn ki u cis và ki u trans Trong trùng h p iosotactic và c syndiotacticự ể ể ợ ảthì x y ra c ch cis Các c u trúc hóa h c l p th đả ơ ế ấ ọ ậ ể ượ ạc t o ra t ph n ng c ng cisừ ả ứ ộ

và trans vào liên k t đôi c a c a ế ủ ủ cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene đ t o raể ạpolypropylene isotactic nh sau:ư

Hai c ch chính đơ ế ược cho là quy t đ nh đ n tính hoá h c l p th c a sế ị ế ọ ậ ể ủ ự chèn monomer vào theo ki u isotactic là c u trúc b t đ i x ng c a các v trí ho tể ấ ấ ố ứ ủ ị ạ

đ ng và nguyên t cacbon b t đ i x ng c aộ ử ấ ố ứ ủ monomer được chèn vào sau cùng

Người ta đã ch ng minh b ng th c nghi m r ng y u t đi u ch nh là trung tâm ho tứ ằ ự ệ ằ ế ố ề ỉ ạ

đ ng v i c u trúc b t đ i x ng C ch này thích h p v i các xúc tác Ziegler-Natta.ộ ớ ấ ấ ố ứ ơ ế ợ ớTrong TiCl3 m i nguyên t Ti có 6 nguyên t Clo t i các đ nh c a m t bát di nỗ ử ử ạ ỉ ủ ộ ệ quanh 6 nguyên t Cl này sau đó t o ph c vòng càng, b ng các c p, v i 3 nguyên tử ạ ứ ằ ặ ớ ử

Ti khác Đi u này đã t o nên hai c u trúc đ i hình nh sau:ề ạ ấ ố ư

án do Huyndai Engineering đ ng đ u, kh i lứ ầ ố ượng công vi c do PV Engineering th cệ ự

hi n ệ ước tính lên t i 12 tri u USD.ớ ệ

Nhà máy d ki n s đi vào ho t đ ng vào năm 2010 v i công su t ch bi nự ế ẽ ạ ộ ớ ấ ế ế

c đ t 150.000 t n s n ph m/năm Nguyên li u c a nhà máy Polypropylen ch y u

l y t ngu n Propylen t phân xấ ừ ồ ừ ưởng thu h i Propylen c a nhà máy l c d u Dungồ ủ ọ ầ

Qu t, đ ch bi n thành h t nh a PPấ ể ế ế ạ ự đ t tiêu chu n khu v c và qu c tạ ẩ ự ố ế, s d ngử ụ

r ng rãi trong các công nghi p và ph c v đ i s ng con ngộ ệ ụ ụ ờ ố ườ , ph c v s n xu t cáci ụ ụ ả ấ

m t hàng nh a dân d ng, công nghi p ôtô ặ ự ụ ệ

Công ngh Hypol II đệ ượ ức ng d ng cho nhà máy là m t trong nh ng côngụ ộ ữngh tiên ti n nh t hi n nay trên th gi i, đ m b o s n xu t ra các s n ph m ch tệ ế ấ ệ ế ớ ả ả ả ấ ả ẩ ấ

lượng cao cũng nh đáp ng yêu c u c a th trư ứ ầ ủ ị ường trong và ngoài nước Được bi t,ế trên th gi i hi n có kho ng 21 nhà máy s n xu t Polypropylen s d ng công nghế ớ ệ ả ả ấ ử ụ ệ Hypol II, trong đó khu v c Đông Nam Á có 5 nhà máy.ở ự

• Công su t c sấ ơ ở: 150 ngàn t n nguyên li u propylen/năm.ấ ệ

• D i công su t ho t đ ng c a Phân xả ấ ạ ộ ủ ưởng: 50%-100% công su t thi t k ấ ế ế

• Phân xưởng s ho t đ ng 8000 gi /năm ẽ ạ ộ ờ

Ph n polymer hoá bao g m: m t lò ph n ng đ s n xu t polymer đ ng thầ ồ ộ ả ứ ể ả ấ ồ ể

(homopolymers) và polymer ng u nhiên (ẫ random copolymers) trong tương lai M tặ

b ng Phân xằ ưởng có dành s n ch đ l p đ t thi t b ph n ng copolymer trongẵ ỗ ể ắ ặ ế ị ả ứ

tương lai

100% s n ph m đ u ra đả ẩ ầ ược đùn ép qua m t dây chuy n đ n.ộ ề ơ

S n ph m: dả ẩ ướ ại d ng viên PP (homopolymer) sáng màu và b n nhi t.ề ệ

Xúc tác hi u su t cao, tiêu th t i đa đ c bi t đ t 0,033 đ n 0,05 kg trên 01ệ ấ ụ ố ặ ệ ạ ế

t n s n ph m.ấ ả ẩ

Các h ng m c c a Phân xạ ụ ủ ưởng:

• Khu v c ch a và chu n b xúc tác.ự ứ ẩ ị

• Khu v c polymer hoá và s n xu t b t polymer đ ng th (ự ả ấ ộ ồ ể homopolymer)

• (tính đ n vi c s n xu t copolymer trong tế ệ ả ấ ương lai)

• Khu v c gia công s n ph m PP (t o viên).ự ả ẩ ạ

• Khu v c đóng s n ph m vào các túi 25 kg và b c lên giá v n chuy n.ự ả ẩ ố ậ ể

Báo cáo đ u t d án PP này đầ ư ự ược phát tri n v i s tích h p t i đa Phânể ớ ự ợ ố

xưởng PP v i Nhà máy l c d u và s d ng các công trình ph tr ngoài hàng rào Nhàớ ọ ầ ử ụ ụ ợmáy l c d u cho các nhu c u c a Phân xọ ầ ầ ủ ưởng PP

Phân xưởng PP được cung c p đi n, h i nấ ệ ơ ước, nước làm mát, nước khử khoáng, khí nhà máy, khí đi u khi n, khí nhiên li u và các ti n ích khác t các hề ể ệ ệ ừ ệ

th ng ph tr c a Nhà máy l c d u N u c n thi t h th ng này s đố ụ ợ ủ ọ ầ ế ầ ế ệ ố ẽ ược m r ngở ộ trong tương lai theo tính toán v nhu c u c a Phân xề ầ ủ ưởng PP

Ngoài ra h th ng đu c c a Nhà máy l c d u cũng s đệ ố ố ủ ọ ầ ẽ ựơ ử ục s d ng cho Phân

xưởng PP

D a trên các y u t trên, Phân xự ế ố ưởng PP s bao g m các công trình ph trẽ ồ ụ ợ sau:

• Tr m tách khí Nit và Oxy, h th ng đóng chai Oxy.ạ ơ ệ ố

• Thi t b ti p nh n Nit cao áp.ế ị ế ậ ơ

• Kho ch a propylen trung gian và các b m.ứ ơ

Propylen t phân xừ ưởng thu h i propylen c a Nhà máy l c d u s đồ ủ ọ ầ ẽ ược sử

d ng làm nguyên li u cho Phân xụ ệ ưởng PP Ngoài ra, propylen dùng t ng h p polymerổ ợcũng s đẽ ược nh p t bên ngoài.ậ ừ

Propylen được nh p t c ng c a Nhà máy L c d u s đậ ừ ả ủ ọ ầ ẽ ược d n t i kho ch aẫ ớ ứ trung gian hình c u qua đầ ường ng xu t và h th ng bình xu t/ nh p theo chi uố ấ ệ ố ấ ậ ề

ngượ ạc l i

Propylen được cung c p t c ng t i các b ch a hình c u qua các đấ ừ ả ớ ể ứ ầ ường ngố

Trường h p propylen đợ ược nh p không liên t c thì các b m đ t t i khu v cậ ụ ơ ặ ạ ự

b ch a s n ph m có th để ứ ả ẩ ể ược s d ng Trong trử ụ ường h p này các b m s ho tợ ơ ẽ ạ

đ ng không t i 90% công su t và s không thi t th c xét theo quan đi m kinh t ộ ả ấ ẽ ế ự ể ế

CH ƯƠ NG 3

POLYPROPYLENE

- Quá trình polymer hóa trong dung d ch Hydrocacbon (hexan, heptan ) nh ngị ở ữ

đi u ki n nhi t đ , áp su t, nhi t đ đ đ polimer l u gi trong dung d ch, quáề ệ ệ ộ ấ ệ ộ ủ ể ư ữ ịtrình này ban đ u đầ ượ ử ục s d ng nh ng th c t hi n nay không còn và r t t n kém.ư ự ế ệ ấ ố

- Quá trình polymer hóa th huy n phù trong dung môi gi ng nh phở ể ề ố ư ươ ngpháp trên, nh ng áp su t và nhi t đ th p h n Polymer không l u gi đư ở ấ ệ ộ ấ ơ ư ữ ược trongdung d ch Quá trình này hi n nay v n còn ph bi n.ị ệ ẫ ổ ế

- Quá trình polymer hóa th huy n phù, trong đó propylen l ng đở ể ề ỏ ược sử

d ng nh là dung môi Quá trình này hi n nay s d ng ph bi n trong công nghi pụ ư ệ ử ụ ổ ế ệ

t ng h p polypropylen.ổ ợ

- Quá trình polymer hóa trong pha khí trong các thi t b có cánh khu y, ho cở ế ị ấ ặ

gi l ng Quá trình này ít đả ỏ ượ ử ục s d ng vì thi t b c ng k nh ph c t p.ế ị ồ ề ứ ạ

- Polymer lai hóa gi polymer hóa trong pha l ng (Propylen l ng) và trong phaữ ỏ ỏ

h i: Quá trình x ra trong m t hay nhi u thi t b ph n ng, quá trình này hi n nayơ ả ộ ề ế ị ả ứ ệ

được s d ng r t ph bi n, chúng cho phép s n xu t đử ụ ấ ổ ế ả ấ ược t t c các lo iấ ả ạ Polypropylen (co-homopolymer), polymer chu i hay kh i.ỗ ố

Nhìn chung s n xu t Polypropylene có th tóm t t theo s đ sau:ả ấ ể ắ ơ ồ

Hình 13 : Qui trình s n xu t chung ả ấ

3.2.1 Khu v c x lý nguyên v t li u ban đ u: ự ử ậ ệ ầ

Ph i qua giai đo n lo i b các t p ch t, ch t gây ng đ c đ i v i xúc tác.ả ạ ạ ỏ ạ ấ ấ ộ ộ ố ớ

Quá trình làm s ch bao g m quá trình h p th trên rây phân t (H2O, Rạ ồ ấ ụ ử ượ u,CO2) và trên AL2O3 ho t tính đã x lý, v i các oxyt kim lo i (nh PbO) đ b y cácạ ử ớ ạ ư ể ẫ

ch t có ch a l u huỳnh.ấ ứ ư

Các mono – comonomer, Hydrogen và các c u t trong h th ng xúc tác đấ ử ệ ố ượ c

n p li u liên t c vào thi t b ph n ng Ph n ng trong quá trình polymer hóa là ph nạ ệ ụ ế ị ả ứ ả ứ ả

ng t a nhi t

- Các quá trình trùng h p đ ng th ( t o ra các homopolymer ) di n ra trongợ ồ ể ạ ễ

m t hay hai thi t b ph n ng cùng lo i.ộ ế ị ả ứ ạ

- Các quá trình đ ng trùng h p (t o ra các copolymer) g m m t giai đo nồ ợ ạ ồ ộ ạ polymer hóa đ ng th đ ti p t c cho ph n t o chu i trong thi t b ph n ng phaồ ể ể ế ụ ầ ạ ỗ ế ị ả ứ ởkhí

t quá trình th y phân m t s các c u t c a h xúc tác…ừ ủ ộ ố ấ ử ủ ệ

Chúng thường bao g m m t thi t b trao đ i nhi t làm nóng l i b t polymerồ ộ ế ị ổ ệ ạ ộ

và vi c này đệ ược th c hi n nh tự ệ ờ ương tác v i dòng Nớ 2 nóng hay h i nơ ước

3.2.5. Khu v c ép tao h t và qui trình x lý các h t nh ự ạ ử ạ ỏ

B t polymer và ph gia (ch t ch ng oxy hoá, tác nhân ch ng l ng…) đã chu nộ ụ ấ ố ố ắ ẩ

b đị ược n p vào thùng nguyên li u máy ép Trong máy ép h n h p này s trãi qua cácạ ệ ỗ ợ ẽquá trình tan ch y, đ ng nh t keo hóa, l c và t o thành h t Quá trình t o h t đả ồ ấ ọ ạ ạ ạ ạ ượ c

th c hi n trong môi trự ệ ường nước

S t o h t là c n thi t, b i vì m t ph n nh c a s n ph m thu đự ạ ạ ầ ế ở ộ ầ ỏ ủ ả ẩ ược dướ i

d ng h t b i Các h t nh đạ ạ ụ ạ ỏ ượ ạc t o nên b i nh ng con dao g t x p ngang khuôn kéoở ữ ạ ế

được nhúng chìm vào trong dòng nước ch y v i l u lả ớ ư ượng và nhi t đ đệ ộ ược đi uề

ch nh Nỉ ước đ m b o làm mát nhanh các h t nh và tránh đả ả ạ ỏ ược s bám dính c aự ủ chúng Vi c tách nệ ước được th c hi n nh quá trình ly tâm r i sau đó là đi s y khô.ự ệ ờ ồ ấCác h t nh sau đó đạ ỏ ượ ưc l u gi trong các silô trữ ước khi đóng gói k t thúc.ế

3.2.6 Khu v c đóng bao và đóng thùng: ự

S n ph m polypropylen đả ẩ ược đóng gói và đ nh lị ượng vào các bao bì l p màngớ

co - polypropylen, sau đó được đ a kho ch a b ng xe nâng.ư ư ằ

3.3 MÔ T V CÁC CÔNG NGH Đ Ả Ề Ệ ƯỢ C S D NG HI N NAY Ử Ụ Ệ [26]

3.3.1 Công ngh pha l ng ệ ỏ

3.3.1.1 Mô t qui trình công ngh SPHERIPOL ả ệ

Công ngh Spheripol đệ ược h tr b i m t t ch c R&D m nh nh t trongỗ ợ ở ộ ổ ứ ạ ấcông nghi p và trên th gi i Basell đã sáng ch lo i xúc tác tuy t h o và v n ti pệ ế ớ ế ạ ệ ả ẫ ế

t c c i hoán và phát tri n trong quá trình v n hành Không nh các nhà s n xu t PPụ ả ể ậ ư ả ấkhác chuyên s d ng lo i xúc tác Metallocen, Basell đã chi m v th m nh v i hử ụ ạ ế ị ế ạ ớ ệ xúc tác Ziegler-Natta V i s liên k t gi a Tagor và Montell đ thành l p Basell, lo iớ ự ế ữ ể ậ ạ xúc tác Metallocen cũng được tăng cường m nh b i Tagor Công ngh Spheripol cóạ ở ệ

th s n xu t r t nhi u ch ng lo i s n ph m nh lò ph n ng đa năng c a Nhà b nể ả ấ ấ ề ủ ạ ả ẩ ờ ả ứ ủ ả quy n Là Công ty d n đ u th gi i v t ng công su t, Basell chi m u th trongề ẫ ầ ế ớ ề ổ ấ ế ư ế

vi c gieo m m cho ngành công nghi p s n xu t nh a cho th trệ ầ ệ ả ấ ự ị ường và s d ng m tử ụ ộ

s nguyên li u n p m i cho nhà máy ố ệ ạ ớ

Hình 14 : S đ s n xu t PP theo công ngh Spheripol ơ ồ ả ấ ệ

Trong chu trình công ngh c a Basell, h n h p đ ng nh t c a các h t PPệ ủ ỗ ợ ồ ấ ủ ạ

được luân chuy n bên trong lò ph n ng d ng vòng Khi s n xu t copolymer ng uể ả ứ ạ ả ấ ẫ nhiên (random copolymer) ho c terpolymer, Etylen ho c Buten-1 đặ ặ ược đ a vào lòư

ph n ng v i m t lả ứ ớ ộ ượng nh Chu trình này t o ra hàm lỏ ạ ượng ch t r n r t cao (>ấ ắ ấ50% kh i lố ượng), gi i phóng nhi t r t t t (do tu n hoàn nả ệ ấ ố ầ ước trong v b c c a lòỏ ọ ủ

ph n ng) và kh ng ch nhi t đ r t t t (không có đi m nóng) Polymer t o thànhả ứ ố ế ệ ộ ấ ố ể ạ

ch y liên t c ra kh i lò ph n ng, qua m t thi t b gia nhi t và đả ụ ỏ ả ứ ộ ế ị ệ ược d n t i thápẫ ớ

kh khí c p 1 Propylen không tham gia ph n ng đử ấ ả ứ ược thu h i t tháp kh khí,ồ ừ ử

ng ng t và b m tr l i lò ph n ng.ư ụ ơ ở ạ ả ứ

Đ s n xu t copolymer nén (impact copolymer) lo i thể ả ấ ạ ường và lo i đ c bi t,ạ ặ ệ polymer t lò ph n ng đ u tiên đừ ả ứ ầ ược n p vào lò ph n ng pha khí t ng sôi l p đ tạ ả ứ ầ ắ ặ ngay sau đó (h n h p ph n ng s không đỗ ợ ả ứ ẽ ược d n vào lò ph n ng này n u ch s nẫ ả ứ ế ỉ ả

xu t homopolymer và random copolymer) Trong lò ph n ng pha khí khi cho Etylenấ ả ứ

ti p t c đế ụ ược polymer hoá v i homopolymer sinh ra t lò ph n ng đ u tiên s t o raớ ừ ả ứ ầ ẽ ạ

ch t nh a đàn h i (cao su Etylen/Propylen) S m r ng các l r ng bên trong các h tấ ự ồ ự ở ộ ỗ ỗ ạ polymer m t cách k lộ ỹ ưỡng s t o nên các pha cao su không b k t dính và khôngẽ ạ ị ếđóng đ ng, làm h ng qui trình v n hành.ố ỏ ậ

Tr ng thái l ng đạ ỏ ược duy trì b i s h i l u thích h p c a khí ph n ng: nhi tở ự ồ ư ợ ủ ả ứ ệ

ph n ng c a khí h i l u đả ứ ủ ồ ư ược gi i phóng b i thi t b làm l nh, trả ở ế ị ạ ước khi khí l nhạ

được d n tr l i vào đáy c a lò ph n ng th c p Lo i lò ph n ng pha khí này cóẫ ở ạ ủ ả ứ ứ ấ ạ ả ứ

hi u su t cao do duy trì đệ ấ ượ ực s chuy n đ ng h n lo n đ làm tăng đ khuy ch tánể ộ ỗ ạ ể ộ ế

và ph n ng c a monomer cũng nh có kh năng gi i phóng nhi t m t cách hi uả ứ ủ ư ả ả ệ ộ ệ

qu Mu n s n xu t m t s copolymer đ c bi t, t o thành b i 2 hàm lả ố ả ấ ộ ố ặ ệ ạ ở ượng etylenkhác nhau c n ph i s d ng lò ph n ng pha khí th 2.ầ ả ử ụ ả ứ ứ

u đi m c a công ngh c a Basell:

Basell mang nhãn hi u l n và là Nhà b n quy n PP tiêu đi m trong s các Nhàệ ớ ả ề ể ố

b n quy n ti m năng.ả ề ề

Có nhi u kinh nghi m nh tề ệ ấ

Basell là ngườ ẫi d n d t cho s tăng trắ ự ưởng PP trong quá kh và trong tứ ươ nglai

Basell đã r t thành công trong phát tri n xúc tác cũng nh các lo i s n ph mấ ể ư ạ ả ẩ PP

Phân xưởng xây d ng theo công ngh Spheripol bao g m nh ng b ph n sau:ự ệ ồ ữ ộ ậ

• Khu v c đo lự ường, chu n b xúc tác r n và đ ng xúc tácẩ ị ắ ồ

Đ ng xúc tác 1, là ch t cho đi n t (electron Donor) dồ ấ ệ ử ướ ại d ng l ng đ ngỏ ự trong các bình ch a đứ ược chuy n t i b đây để ớ ể Ở ược pha v i d u Hydrocarbon đớ ầ ể cân đong được chính xác Dung d ch Donor đị ược b m đ nh lơ ị ượng b m vào xúc tác đơ ể

t o ti n ti p xúc.ạ ề ế

Đ ng xúc tác 2 (ồ TEAL) đ đ m đ c 100%, ch a trong các cylinder độ ậ ặ ứ ược đổ vào b T đây, TEAL để ừ ược n p vào thi t b ho t hoá xúc tác (ti n ti p xúc) b ngạ ế ị ạ ề ế ằ

b m đ nh lơ ị ượng

D u Hydrocarbon và m đầ ỡ ước x vào b đã đả ể ược hâm nóng, pha tr n và sauộ

đó được chuy n đ n thi t b t o bùn xúc tác mà đây thành ph n xúc tác r n để ế ế ị ạ ở ầ ắ ượ c

n p vào bình b i t i nâng Xúc tác r n phân tán trong d u Hydrocarbon, b sung thêmạ ở ờ ắ ầ ổ

m nhi t đ đ nh s n, khu y liên t c, đ ngu i đ n đ nh bùn Duy trì nhi t đỡ ở ệ ộ ị ẵ ấ ụ ể ộ ể ổ ị ệ ộ

th p trong khi cân đong bùn đ chuy n sang thi t b ho t hoá xúc tác.ấ ể ể ế ị ạ

• Khu v cự ho t hoá xúc tácạ

Quá trình ho t hoá xúc tác c a thi t b bao g m 2 giai đo n Trạ ủ ế ị ồ ạ ước tiên, bùnxúc tác được tr n v i đ ng xúc tác trong thùng ti n ti p xúc Sau đó, h n h p xúc tácộ ớ ồ ề ế ỗ ợ

ho t hoá s đạ ẽ ược tr n l n v i nguyên li u propylen l nh và độ ẫ ớ ệ ạ ượ ưc l u gi trong m tữ ộ

th i gian ờ ng n trong lò ph n ng mà đó Propylen s đắ ả ứ ở ẽ ược n p thêm đ ti n hànhạ ể ế

ph n ng ti n trùng h p (prepolymerization) trong môi trả ứ ề ợ ường nhi t đ th p Ti nệ ộ ấ ề trùng h p có tác d ng ki m soát hình thái c u trúc c a polymer b i các đi u ki nợ ụ ể ấ ủ ở ề ệ

ph n ng ôn hoà c a giai đo n trùng h p đ u tiên.ả ứ ủ ạ ợ ầ

• Khu v cự polymer hoá

Quá trình polymer hoá được th c hi n trong pha l ng và trong lò ph n ngự ệ ỏ ả ứ

d ng vòng Bùn xúc tác đạ ược d n t i lò ph n ng v i sẫ ớ ả ứ ớ ự b sung thêm Propylen vàổH2 (đ kh ng ch cân b ng phân t lể ố ế ằ ử ượng) Đi u ki n ho t đ ng c a lò ph n ng:ề ệ ạ ộ ủ ả ứ

Th i gian ph n ng ờ ả ứ : 1,5 gi ờ

M t ph n propylen độ ầ ược trùng h p trong khi ph n còn l i d ng l ng đợ ầ ạ ở ạ ỏ ượ c

s d ng nh ch t pha loãng polymer r n B m h i l u luôn đử ụ ư ấ ắ ơ ồ ư ược gi v n t c caoữ ở ậ ố

đ b o đ m h n h p luôn để ả ả ỗ ợ ược đ ng nh t.trong lò ph n ng.ồ ấ ả ứ

T tr ng c a h n h p các ch t tham gia ph n ng luôn đỷ ọ ủ ỗ ợ ấ ả ứ ược duy trì m cở ứ 50-55% t tr ng c a polymer Trong trỉ ọ ủ ường h p s n xu t random copolymer ho cợ ả ấ ặ terpolymer s n p thêm etylen (và/ho c Butan-1) vào lò ph n ng v i t l phù h p.ẽ ạ ặ ả ứ ớ ỉ ệ ợ Nhi t ph n ng đệ ả ứ ược gi i phóng trong thi t b trao đ i nhi t b i nả ế ị ổ ệ ở ước h i l u trongồ ư

áo b c c a thi t b ph n ng.ọ ủ ế ị ả ứ

Spheripol ch p nh n kh năng cung c p Hấ ậ ả ấ 2, ki m soát c u trúc polymer, linhể ấ

ho t trong quá trình làm mát và ki m soát chính xác ch t lạ ể ấ ượng các ch ng lo i s nủ ạ ả

đương áp su t khí quy n đ tách monomer không tham gia ph n ng.ấ ể ể ả ứ

Dòng monomer được nén và được đ a v thi t b thu h i propylen.ư ề ế ị ồ

M c đ kh khí cao và nhi t đ c a dòng s n ph m cao t o hi u qu cao choứ ộ ử ệ ộ ủ ả ẩ ạ ệ ảthi t b x lý b ng h i nế ị ử ằ ơ ước và thi t b đùn ép polymer.ế ị

B t polymer độ ược thoát ra b i tr ng l c t i thi t b x lý b ng h i nở ọ ự ớ ế ị ử ằ ơ ước T iạ

đó, h i nơ ước được b m vào đ đu i monomer không tham gia ph n ng, propan vàơ ể ổ ả ứ

kh ho t hoá xúc tác còn sót l i sau ph n ng cũng nh nâng cao ch t lử ạ ạ ả ứ ư ấ ượng s nả

ph mẩ

H i nơ ước được ng ng t và x ra c ng sau khi đư ụ ả ố ược d n qua thi t b làmẫ ế ị

s ch ạ

• Khu v c ự đ ng trùng h p d pha (heterophasic copolymerization), kh khíồ ợ ị ử

và s c Etylen (l a ch n)ụ ự ọKhi s n xu t copolymer nén, d pha (impact copolymer), quá trình polymer hoáả ấ ị

ph i đả ược ti n hành qua 2 giai đo n Trong trế ạ ường h p này, homopolymer t o thànhợ ạ

Thi t b s c Etylen ế ị ụ

Polymer được d n t i thi t b x lý b ng h i nẫ ớ ế ị ử ằ ơ ước và làm khô Dòng v t ch tậ ấ

t thi t b l c đừ ế ị ọ ược nén , làm l nh và sau đó n p vào thi t b s c Etylen Dòng khíạ ạ ế ị ụgiàu Etylen thoát ra t đ nh đừ ỉ ược h i l u v Dòng s n ph m t đáy đồ ư ề ả ẩ ừ ược chuy nể

t i tháp tách ớ

• Khu v c làm khô s n ph m polymer ự ả ẩ

S n ph m polymer ả ẩ ướ ừt t khu v c tháp x lý b ng h i nự ử ằ ơ ước được đ a đ nư ế

b ph n làm khô đ đu i nộ ậ ể ổ ước b m t b ng dòng Nit nóng Nit ề ặ ằ ơ ơ ướ ượt đ c d n t iẫ ớ tháp tách b t và nộ ước ng ng t trư ụ ước khi được h i l u tr l i tháp làm khô ồ ư ở ạ

Polymer khô được chuy n t i silô để ớ ượ ưc l u gi trong môi trữ ường Nit ơ

• Khu v cự thu h i propylenồ

Propylen không tham gia ph n ng và propan t thùng cùng v i dòng x tả ứ ừ ớ ả ừ máy nén (trường h p s n xu t homopolymer và random copolymer) đợ ả ấ ựợc d n t iẫ ớ thi t b thu h i propylen đ tách b t polymer còn sót l i ra kh i dòng h i l u.ế ị ồ ể ộ ạ ỏ ồ ư

Dòng propylen h i l u đồ ư ược thu gom trong b propylen, B này cũng ti pể ể ế

nh n propylen m i ậ ớ

• Khu v cự tr n ph gia và đùn ép ộ ụ

Polymer t thi t bi x y khô đừ ế ấ ược v n chuy n b i dòng Nit đ n silô trungậ ể ở ơ ếgian trên đ nh b ph n đùn ép ỉ ộ ậ

B t polymer độ ược x liên t c t silô đ y qua máy đo l u lả ụ ừ ầ ư ượng và van x t iả ớ

b ph n đùn ép.ộ ậ

Ph gia (l ng và r n ho c r n d ng kh i) đụ ỏ ắ ặ ắ ở ạ ố ược cân đong linh ho t theo ýạ

mu n và đ a vào thi t b đùn ép Trong máy ép polymer và ph gia đố ư ế ị ụ ược đ ng nh t,ồ ấ keo hoá, ép và t o h t trong môi trạ ạ ường nước

Các h t s n ph m đạ ả ẩ ược d n t i thi t b x y khô đ tách nẫ ớ ế ị ấ ể ước và sau đó đượ csàng qua Các h t s n ph m polymer đ t yêu c u đạ ả ẩ ạ ầ ược v n chuy n b ng không khíậ ể ằ

t i thùng ch a đ tr n đ u và l u tr trong silô Nớ ứ ể ộ ề ư ữ ước kh khoáng đử ược thu gomtrong b và để ược b m l i vào máy đùn ép b ng b m sau khi l c và làm l nh.ơ ạ ằ ơ ọ ạ

3.3.1.2 Mô t công ngh HYPOL-II ả ệ

Công ngh Hypol c a MITSUI đệ ủ ược đ nh hị ướng s n xu t PP đ c bi t, trongả ấ ặ ệ

đó bao g m copolymer có đ nén cao Chu i lò ph n ng đa ch c năng có v n đ u tồ ộ ỗ ả ứ ứ ố ầ ư cao h n các lò ph n ng đ n gi n khác Công ngh này tơ ả ứ ơ ả ệ ương đ i m i và đố ớ ượ cMITSUI áp d ng và xây nhà máy l n Nh t.ụ ớ ở ậ

Hình 15 : S đ s n xu t PP theo công ngh ơ ồ ả ấ ệ Hypol II

Công ngh Hypol bao g m nhũng khu v c chính sau:ệ ồ ự

Đ ng xúc tác (TEAL n ng đ cao, kho ng 100%) và ch t bi n tính ch a trongồ ồ ộ ả ấ ế ứbình ch a c a nhà cung c p đứ ủ ấ ược n p vào các thùng ch a và đạ ứ ược đong đ nh lị ượ ngvào b ph n ho t hoá xúc tác.ộ ậ ạ

Xúc tác Ti-Mg r n HY-HS (hi u su t cao- đ ch n l a cao) th h 4 đ ngắ ệ ấ ộ ọ ự ế ệ ự trong các thùng ch a t kho hoá ph m đứ ừ ẩ ược d n đ n khu v c chu n b xúc tác và cânẫ ế ự ẩ ịđong Xúc tác Ti-Mg r n s đắ ẽ ược phân tán trong h n h p d u khoáng và m nh nỗ ợ ầ ỡ ờ (ch t làm đ c) và đấ ặ ược đong đinh lượng vào b ph n ho t hoá xúc tác.ộ ậ ạ

D u khoáng đầ ược x t các thùng ch a vào thùng d u nguyên li u T thùngả ừ ứ ầ ệ ừnày, d u khoáng đầ ược dùng đ r a và lo i khí để ử ạ ở ường ng d n TEAL và đố ẫ ược dùngcho b có v b c và máy khu y D u khoáng t b này để ỏ ọ ấ ầ ừ ể ược đ a đ n b ph n cânư ế ộ ậđong và chu n b xúc tác.ẩ ị

M nh n t các thùng ch a cũng đỡ ờ ừ ứ ược đ a vào b nói trên và đư ể ược cung c pấ cho b ph n đo lộ ậ ường và chu n b xúc tác.ẩ ị

Ph gia kh ho t tính xúc tác và kh khí kh i d u r a đụ ử ạ ử ỏ ầ ử ược cho vào hai thùng

ch a nguyên li u T thùng ch a th nh t ph gia đứ ệ ừ ứ ứ ấ ụ ược đ a đ n tháp r a propylenư ế ử

th p áp và thi t b ti p nh n d u bão hoà (rich oil) và t thùng ch a th hai ph giaấ ế ị ế ậ ầ ừ ứ ứ ụ

được đ a t i ng có b o ôn dùng đ x bùn PP trong propylen t lò ph n ng sangư ớ ố ả ể ả ừ ả ứthi t b tách cao áp.ế ị

• Khu v c polymer hoáự

Trong b ph n ho t hoá xúc tác, xúc tác phân tán trong d u và m độ ậ ạ ầ ỡ ược pha

tr n v i ch t đ ng xúc tác và ch t bi n tính và sau đó độ ớ ấ ồ ấ ế ược pha tr n thêm v i m tộ ớ ộ

lượng nh propylen l ng đ th c hi n quá trình polymer hoá s b trong lò ph n ngỏ ỏ ể ự ệ ơ ộ ả ứ

d ng vòng.ạ

Quá trình polymer hoá di n ra trong pha l ng hai lò ph n ng d ng vòng n iễ ỏ ở ả ứ ạ ố

ti p nhau Các thi t b ph n ng có cùng th tích và v n hành cùng đi u ki n nhế ế ị ả ứ ể ậ ở ề ệ ư sau:

Áp su t:ấ kho ng 4.5 MPaả

Nhi t đ :ệ ộ 800C

Th i gian l u: ờ ư kho ng 1,5 giả ờ

B m tr c vít đơ ụ ượ ắc l p đ t đáy lò ph n ng B m tu n hoàn h n h p ph nặ ở ả ứ ơ ầ ỗ ợ ả

ng t o đi u ki n phân b nhi t đ đ c đ u kh p chi u dài c a lò ph n ng

Propylen l ng t thùng ch a propylen và hydro đỏ ừ ứ ược đ a vào c hai lò ph nư ả ả

ng M t ph n propylen s b hoá h i đ u vào c a lò đ kh ng ch áp su t trong

thùng n đ nh dòng (surge drum) Thùng có tác d ng làm đ y các lò ph n ng và tránhổ ị ụ ầ ả ứdao đ ng áp su t trong lò.ộ ấ

H n h p t khu v c ho t hóa xúc tác đỗ ợ ừ ự ạ ược b m vào dòng propylen và chơ ỉ

được d n vào lò ph n ng th nh t.ẫ ả ứ ứ ấ

Bùn polymer t lò ph n ng th nh t đừ ả ứ ứ ấ ược đ a tr c ti p vào lò ph n ng thư ự ế ả ứ ứ hai đ hoàn thi n quá trình polymer hoá Bùn PP t lò ph n ng th hai để ệ ừ ả ứ ứ ược x raả qua đường ng b o ôn đ n thi t b tách cao áp đ tách polymer ra kh i propylen tu nố ả ế ế ị ể ỏ ầ hoàn

• Kh khí và thu h i propylen ử ồ

Thi t b tách cao áp dùng đ tách polymer ra kh i propylen tu n hoàn.ế ị ể ỏ ầ

Polymer t thi t b tách đừ ế ị ược đ a đ n b ph n l c đ lo i khí, sau đó đư ế ộ ậ ọ ể ạ ượ c

x lý b ng h i nử ằ ơ ước Ph gia n đ nh hoá đụ ổ ị ược b m vào polymer trơ ước khi x lýử

b ng h i nằ ơ ước

Khí thoát t đ nh c a thi t b l c đừ ỉ ủ ế ị ọ ược đ a vào tháp r a, t i đó d u r a lo iư ử ạ ầ ử ạ

b nh ng h t m n kh i khí tu n hoàn Ph gia đ c bi t s đỏ ữ ạ ị ỏ ầ ụ ặ ệ ẽ ược b sung vào d u đổ ầ ể

lo i b v t TEAL.ạ ỏ ế

Khi b bão hoà polymer, d u r a s đị ầ ử ẽ ược thay th b ng d u m i D u cũế ằ ầ ớ ầ

được b m ra ngoài đ thu h i.ơ ể ồ

Khí thoát ra t thi t b r a đừ ế ị ử ược nén và tr n v i khí x t thi t b tách cao ápộ ớ ả ừ ế ị

và đ a t i tháp thu h i propylen H i đi ra t đ nh tháp đư ớ ồ ơ ừ ỉ ược ng ng t và tu n hoànư ụ ầ

l i tháp v i vai trò dòng h i l u Propylen sau khi thu h i đạ ớ ồ ư ồ ược thu gom vào thùng

ch a, thùng này cũng là n i nh n propylen tinh khi t Propylen t thùng ch a nàyứ ơ ậ ế ừ ứ

được đ a vào các thi t b ph n ng polymer hoá Ph n đáy c a tháp thu h i propylenư ế ị ả ứ ầ ủ ồ

được đ a đ n thi t b l c polymer qua đư ế ế ị ọ ường ng b o ôn.ố ả

• X lý b ng h i nử ằ ơ ước và x y khô polymer ấ

Nh tr ng l c, polymer thoát kh i thi t b l c, sau đó đờ ọ ự ỏ ế ị ọ ược d n đ n khu v cẫ ế ự

x lý polymer b ng h i, t i đó, xúc tác còn sót l i b kh ho t tính và cácử ằ ơ ạ ạ ị ử ạhydrocacbon còn l i cũng đạ ược lo i tr c ti p b ng h i nạ ự ế ằ ơ ước H n h p h i và khíỗ ợ ơ

được đ a đ n thi t b s c nư ế ế ị ụ ước

Nước ng ng t và hydrocacbon do h i nư ụ ơ ước lôi cu n đố ược đ a đ n thi t bư ế ế ị tách Ph n l ng t thi t b tách đầ ỏ ừ ế ị ược h i l u l i tháp s c Pha h i và khí k t h p v iồ ư ạ ụ ơ ế ợ ớ monomer đ nh c a tháp s c đở ỉ ủ ụ ược d n t i máy nén Pha h i và khí đẫ ớ ơ ược làm l nh điạ

ra kh i máy nén ho c đỏ ặ ược d n t i đu c đ t ho c đẫ ớ ố ố ặ ược tu n hoàn l i quá trình côngầ ạngh sau khi x y khô Ch t l ng h u c đệ ấ ấ ỏ ữ ơ ược tách t thi t b nén (các oligome) đừ ế ị ượ c

x ra các thùng ch a.ả ứ

Polymer ướ ừ ột t b ph n x lý b ng h i n oc đậ ử ằ ơ ứ ược x y khô b i Nit sau đóấ ở ơ

được Polymer khô được d n đ n các silô (silô) b ng h th ng v n chuy n Nit kín.ẫ ế ằ ệ ố ậ ể ơ

Nit ơ ướ ừt t khu v c x y khô polymer s đự ấ ẽ ượ ửc r a và làm l nh trong tháp s c,ạ ụ sau đó được d n tr l i khu v c x y khô b ng qu t gió và lò gia nhi t s b ẫ ở ạ ự ấ ằ ạ ệ ơ ộ

Nước được đ a vào tháp s c đ r a Nit Nư ụ ể ử ơ ước ng ng t và v t polymerư ụ ế

được x t đáy c a tháp s c đ n b thu gom nả ừ ủ ụ ế ể ước th i.ả

• Quá trình đùn ép, t o h t, đ ng nh t hoá và tàng ch a ạ ạ ồ ấ ứ