Phương pháp tổng hợp nhựa PS

Phương pháp tổng hợp nhựa PS

Mục lục Phần I : Mở đầu Phần II : lý thuyết chung

2.1.Tổng hợp monome

 Nguyờn liệu để sản xuất Polystyren

 Xỳc tỏc tổng hợp monome

 Tớnh chất vật lý của Polystyren

2.2.Lý thuyết trùng hợp nhựa PolyStyren 2.2.1.Trùng hợp gốc.  Cơ chế của quá trình trùng hợp gốc  Các yếu tố ảnh hởng đến trùng hợp gốc 2.2.2.Trùng hợp ion.  Trùng hợp cation  Trùng hợp anion  Các yếu tố ảnh hởng đến trùng hợp ion 2.3.Các phơng pháp trùng hợp nhựa PS  Trùng hợp khối  Trùng hợp dung dịch  Trùng hợp huyền phù  Trùng hợp nhũ tơng.  Đơn phối liệu cho công nghệ trùng hợp nhũ tơng  Cơ chế của quá trình trùng hợp  Các yếu tố ảnh hởng đến trùng hợp nhũ tơng  Ưu nhợc điểm của phơng pháp Tính chất và ứng dụng của của sản phẩm 2.3.Sơ đồ dõy chuyền sản xuất

2.4.Tớnh chất và ứng dụng của nhựa PolyStyren

2.5.Ứng dụng và phương phỏp gia cụng sản phẩm

Sản phẩm đỳc ộp dưới ỏp suất

Sản phẩm ộp đựn

Sản xuất PS bọt

Phần III:Tính toán kỹ thuật

3.1.Tính toán kích thớc thiết bị chính

4.2.Xác định địa điểm xây dựng.

Yêu cầu chung

Yêu cầu khu đất

-PhÇn i: më ®Çu

Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC Do

có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trongđời sống cũng như trong kỹ thuật

Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổphách , khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khóchịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen

Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên

Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất củaStyren và ông đã đặt tên cho monome Ông đã quan sát được sự chuyển hoá

từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh

Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệtphân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200oC vàthu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren

Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân cáchydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro Phương pháp này làcách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm

Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ vàxúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quátrình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI chúng được làm từ xenllulo,thuỷtinh, cao su cứng,gỗ

Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởicông ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thờigian ngắn

Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được nhữngthành công trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩmvới sản lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chếbằng phương pháp chưng cất nhiều lần

Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng haycòn gọI là Styrol Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuấtđược 100.000 tấn

Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 cácsản phẩm từ Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càngđược sử dụng rộng rãi và thay thế kim loại

Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thốngcủa polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:

+PS trong suốt có độ tinh khiết cao

+PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn +PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm lượng 6%

+Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thànhnhững loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cáchđiện , bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất

là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien

Nhựa PS ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân

cả trong đời sống cũng như trong kỹ thuật Vì vậy trong đồ án môn học này

em sẽ trình bày toàn bộ phương pháp tổng hợp ra nhựa này

4

-PHẦN II : LÝ THUYẾT CHUNG 2.1.Tổng hợp monome

Nguyên liệu để sản xuất Polystyren là styren có công thức

C6H5CH=CH2 còn gọI là Vynylbenzen

Styren là chất lỏng không màu có mùi đặc biệt không hoà tan trongnước, hoà tan theo bất cứ tỉ lệ nào trong rượu, keton, ete, este,cacbuahydro thơm, Cacbonhydro clo ho¸ , nitro paraphin

 Nguyên liệu

 Bã nhựa nhận được sau khi chưng khô than ta thu được một

lượng styren trong đó Sau đó tiếp tục chưng cất bã nhựa ta sẽthu được luôn styren nguyên chất nhưng ít có giá trị kinh tế nên

ít được sử dụng

 Cracking dầu mỏ và nhiệt phân một số chất hữu cơ khác

 Đi từ benzen và cloetan

- Trước tiên là phản ứng tạo thành clorua etan

+ CH3 CH2Cl AlCl3

CH2 CH3

HCl +

Xúc tác sử dụng AlCl3 dưới dạng bột hay phoi vụn

Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệt độ lên 90oC và ngừng phảnứng khi không có HCl thoát ra nữa

- Chuyển etyl benzen thành styren

+ Xà phòng hoá clo etyl benzen tạo thành fenyl etyl cacbinol rồI khử nước

để chuyển thành styren

CH2 CH3

Cl2PCl5

CHCl CH3

Dưới tác dụng của xúc tác PCl5 clo đính vào đúng vị trí

+ Xử lý Clo etyl benzen bằng dung dịch Na2CO3 ở 70100oC

46h có chất nhũ hoá

HOH

Na2CO3

CH CH3Cl

CH CH3OH

+ Khử nước của fenylmetylcacbinol thêm chất tách nước mang tính axít

CH CH3OH

Khử hydro của etyl benzen

Phương pháp này hiệu quả nên đây là phương pháp chủ yếu để sản xuấtStyren

6

- Hơi etyl benzen cho đi qua thiết bị đun nóng trước rồi vào thíêt bị phản ứngđun nóng đến 650-700oC trong thiết bị phản ứng chất đầy Silicagen, thanhoạt tính tầm chất xúc tác Hơi đi ra khỏi thiết bị phản ứng qua máy làm lạnh

để ngưng tụ lại Độ nhớt của Styren, thời gian làm việc của xúc tác phụ thuộcvào thành phần, độ mịn của xúc tác, bản chất của chất mang, tỷ lệ giữa hơinước và etyl benzen

thiết bị phản ứng 630oC, nhiệt độ của hơi nước đi ra 365oC hơi đi ra H2, CO,

CO2, CH4, C2H6

8

 Cấu tạo và triển vọng phát triển của nhựa trong tơng lai.

PS là loại nhựa không đắt và nặng chính vì vậy nó không đợc sử dụngrộng rãi nh nhựa Polyetylen Nhựa PS chủ yếu đợc ứng dụng rộng rãi trongcác nghành công nghiệp nh để sản xuất vỏ máy tính , máy bay, bọc gói sảnphẩm, vật liệu cách điện

PS thuộc loại nhựa vinylpolyme Cấu trúc nói chung của nó là mạchhyđrocacbon dài với sự có mặt của nhóm phenyl đợc gắn vào mỗi nguyên tửcacbon khác nhau một cách có qui tắc Nhựa PS là sản phẩm của quá trìnhtrùng hợp gốc tự do nhóm vinyl

Cấu trúc syndiotactic cho vật liệu polyme có cấu trúc tinh thể hơnvà vật liệupolyme có tính năng cơ lý tốt hơn vì vậy nó là cấu trúc mong muốn của sản phẩm Nhng quá trình trùng hợp này rất khó và chi phí lớn do đó phơng phápnày chủ yếu đợc dùng để sản xuất PS dùng cho các mục đích yêu cầu kỹ thuậtcao.

Các copolyme của Styren nh copolyme Butadien- Styren, copolyme Acrilonitryl là những loại có giá trị kinh tế cao Phần lớn những sản phẩm nàythu đợc ở dạng copolyme ghép đây là một polyme mà một mạch chính dài củamột loại mắt xích đợc đính vào nó một mạch polyme của một loại mắt xíchkhác

Styren-Mạch chính

Mạch nhánh

Mạch tựa nh cao su mang đến cho cấu trúc của PS nhiều u điểm.Polybutadien( PB) và PS ở trạng thái đồng thể không thể trộn lẫn nhng PBmạch nhánh có thể trộn lẫn tuyệt vời với pha PS vì vậy chúng sẽ kết hợp với

1 0

-các pha PS để hấp thụ năng lợng khi PS chịu va đập và làm cho copolyme này

có những tính chất cơ lý tốt hơn hẳn PS đơn thuần về độ bền kéo đứt Loại vậtliệu này đợc gọi là vật liệu chịu độ va đập cao hay HIPS

Không phải tất cả các mạch của HIPS đều là mạch nhánh giống nh vậy nó

có hai mạch rõ ràng của PS và PB cũng trộn lẫn trong đó Khi đó HIPS nàychúng ta gọi là hỗn hợp không thể trộn lẫn của PS và PB Nhng nó là polymeghép của phân tử PS-PB mà chúng tạo thành hệ thống bởi sự nối kết

giữa hai pha

HIPS có thể trộn lẫn với polyme gọi là polyphenylenoxit hoặc PPO Hỗnhợp của HIPS và PPO đợc tạo thành bởi GE và đợc bán ra với tên thơng mạiNoryl

điện tích âm tập trung ở vị trí octo và para Chính vì sự chênh lệch điện tích

nh vậy mà liên kết  của liên kết C=C trở nên kém bền hơn và thích hợp choquá trình trùng hợp gốc Có nhiều phơng pháp trùng hợp cho PS nh:

Pha PS

O K

- O O Pesunfat amoni

S

S O

O - O

nh4 O - nh4

C¬ chÕ chung cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc.

 Giai ®o¹n kh¬i mµo

C¸c chÊt kh¬i mµo ph©n huû thµnh c¸c gèc tù do

Gäi R.lµ gèc tù do nãi chung: Gèc nµy sÏ tÊn c«ng vµo ph©n tö vinyl nãichung b¾t ®Çu qu¸ tr×nh t¹o gèc tù do míi gi÷a gèc khëi ®Çu vµ monome

1 2

Electron chaghép đôi có xuhớng ghép đôi Nếu nó có thể tìm thấy electron để ghép đôi nó sẽ tấn côngngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl nó dễ dàng tấn công để tạo thànhtrùng hợp gốc tự do Electron cha ghép đôi khi đến gần cặp electron  củanhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monome.Toàn bộ quá trình phát triển mạch là sự phân huỷ chất khơi mào tạo thành gốc

tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc và phân tử monome, quá trình này gọi là

sự khơi mào từng bậc

 Giai đoạn phát triển mạch

Các gốc tự do lần lợt đính liên tiếp các phân tử monome vào tiếp tục quátrình phát triển mạch

 Giai đoạn chuyển mạch:

Xảy ra do gốc đang phát triển tác dụng với các chất chứa các liên kết cókhả năng bị phá vỡ và tạo gốc tự do mới

 Chuyển mạch lên dung môi.

Nếu các loại peroxyt, hydroperoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phảnứng thì sẽ làm chậm quá trình trùng hợp, ngợc lại nếu chúng đã bị phân huỷthành gốc tự do thì sẽ tăng nhanh quá trình trùng hợp

Trong nhiều trờng hợp oxy kéo dài thời gian phản ứng (ví dụ clorua vinyl,

metylmetacrylat, styren) nhng sau đó lại xúc tiến quá trình trùng hợp do sự phân huỷ các peroxyt tạo thành trong giai đoạn hãm

Các tạp chất trong monome có tác dụng tơng tự của oxi Tác dụng độc của chúng đợc xác định bởi bản chất hoá học, khả năng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp Tuy nhiên dù hàm lợng chỉ có rất ít nhng đóng vai trò quyết

định trong quá trình trùng hợp

Do những ảnh hởng phức tạp của oxi và tạp chất nh đã nói ở trên nên trong quá trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành trong môi trờng khí trơ

Ví dụ: Khi trùng hợp Styren ở 20oC dới tác dụng của peroxytbenzoyl phản ứngkéo dài hàng năm và trọng lợng phân tử trung bình 550 000.

ở 120oC phản ứng kết thúc trong 2h nhng trọng lợng phân tử giảm xuống

167 000 Điều này đợc thể hiện trong đồ thị sau:

 ảnh hởng của nồng độ và bản chất khởi đầu:

/

1

1

.

I

K K

I, R., M lần lợt là chất khơi mào, gốc tự do, monome

Theo công thức tính độ trùng hợp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung bình

tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu Nh vậy tăng nồng độ chất khởi đầu có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhng lại làm giảm trọng l-ợng phân tử trung bình của polyme

ảnh hởng của nồng độ monome

Khi tiến hành phản ứng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trờng pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử tăng theo nồng độ monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lợng phân tử

 ảnh hởng của nồng độ monome:

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trờng pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử tăng theo nồng độ monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lợng phân tử

Nếu dung môi trơ tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ monome theo công thức sau: v=K.Mx

x thờng bằng 1,5

Trong trờng hợp dung môi hoạt tính sự phụ thuộc giữa vận tốc trùng hợp và nồng độ monome trở nên phức tạp hơn

2.2.2.Trùng hợp ion.

Trùng hợp cation: Xúc tác trùng hợp cation thờng là những loại sau:

Xúc tác Fridels-Crafts: BF3, AlCl3,SnCl4, TiCl4, SbCl5

Các axit: Axit sunfuric,clohydric,fotforic

Đa số các phản ứng trùng hợp cation ngời ta cho rằng có sự tham gia của chất

đồng xúc tác Chúng là các chất dễ cho proton nói chung,hoặc hợp chất

halogenua ankyl có khả năng tạo thành ioncacboni Tác dụng của chúng khi kết hợp với xúc tác tạo thành hợp chất trung gian dễ cho proton

 Cơ chế của trùng hợp cation qua 3 giai đoạn

sau:

 Giai đoạn kích động:

 Giai đoạn phát triển mạch:

Nhân hoạt động tạo thành lần lợt kết hợp với các phân tử monome Phản ứng

phát triển mạch kèm theo sự truyền theo mạch điện tích dơng

Là phản ứng bậc nhất không có phần đứt mạch kết hợp do 2 mạch phát triển

tác dụng với nhau nh trong trùng hợp gốc

 Giai đoạn chuyển mạch :

Mạch đang phát triển nhờng proton cho phân tử monome hoặc dung môi trở

thành phân tử polyme bất động có liên kết đôi ở cuối mạch

Nếu dung môi thuộc hydrocacbon thơm thì phản ứng chuyển mạch qua giai

đoạn trung gian trớc hết tạo thành phức chất với phân tử dung môi

Dung môi là yếu tố quyết định đến tiến trình phản ứng

Cấu tạo dung môi có ảnh hởng lớn đến tốc độ và độ trùng hợp Nghiên cứu phản ứng chuyển mạch ngời ta thấy dung môi tham gia trong giai đoạn trung gian của phản ứng chuyển mạch do đó tốc độ của phản ứng trung gian có ảnh hởng đến toàn bộ tốc độ phản ứng chuyển mạch nói chung Độ phân cực của dung môi càng lớn tốc độ trùng hợp càng cao Do trong dung môi phân cực

CH CH2 +CH

CH2 CH

phức chất của chất xúc tác và đồng xúc tác dễ phân ly cho proton kích động trùng hợp.

Độ phân cực dung môi lớn làm tăng trọng lợng phân tử của nhựa PS Nghiên cứu ảnh hởng của dung môi đến trọng lợng phân tử của nhựa PS ta có bảng sau:

Dung môi Hằng số điện môi của

Hợp chất cơ kim:C4H9Li

Trùng hợp PS trong môi trờng amoniac lỏng dới KNH2thể hiện cơ chế của quátrình trùng hợp anion

 Giai đoạn kích động:

Giai đoạn phát triển mạch:

 Giai đoạn chuyển mạch:

Cũng nh trùng hợp cation dung môi, nhiệt độ,bản chất của monome ảnh hởng lớn đến quá trình trùng hợp.

Trong quá trình trùng hợp nhiệt của quá trình phản ứng thoát ra khá mạnh Vìvậy để giảm nhiệt của phản ứng thoát ra ngời ta sử dụng thêm hệ oxihoá khử :

H2O2 +Fe2+ hoặc peoxytdicumyl+ Fe2+

HO – OH + Fe2+ Fe3++ OH + OH

HO +Fe2+ HO- + Fe3+

Để giảm phản ứng không mong muốn ngời ta khống chế lợng

Fe2+cho vào với hàm lợng 0,001%so với monome

2.3.Các phơng pháp trùng hợp.

Khử chất hãm khỏi Styren trớc khi trùng hợp.

Vì Styren có khả năng tự trùng hợp làm giảm phẩm chất củamonome Để bảo quản monome khỏi trùng hợp sớm ngời ta đa thêm một lợngchất hãm vào Styren và bảo quản chúng trong những chai màu tối Chúng làhydroquinol Trớc khi trùng hợp ngời ta loại bỏ chất hãm bằng dung dịchkiềm loãng

Thiết bị khử chất hãm làm bằng gang tráng men có lắp cánh khuâý Trớchết cho nớc vào nồi phản ứng sau đó cho xút vào rồi khuấy thêm nửa giờ sau

đó cho Styren vào Tiếp theo chng cất trong chân không

- Khi không có chất khởi đầu thì sau một thời gian cảm ứng styren bắt đầutrùng hợp.

- Tốc độ của phản ứng trùng hợp trở nên không đáng kể khi mức độchuyển hoá khoảng 90% như vậy ta không thêt nhận được polyme trọnglượng phân từ cao khi thời gian kéo dài

Khi mức độ chuyển hoá cao thì dung dịch càng nhớt do đó nhiệt khó thoátkhỏi khối phản ứng do đó để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ gây gãy mạch,chuyển mạch … Người ta dùng phương pháp trùng hợp qua 2 giai đoạn

Đặc điểm của trùng hợp dung dịch

- Tốc độ phản ứng chậm hơn so với trùng hợp khối, Polyme tạo thành cótrọng lượng phân tử thấp hơn

- Trọng lượng phân tử của polyme phụ thuộc vào loạI dung môi, nhiệt độhay nói cách khác phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp

- Với các loại dung môi khác nhau như benzen,xylen,toluen … hằng sốchuyển mạch khác nhau rõ rệt mặc dù tốc độ phát triển mạch gần bằng nhau.

- Polyme được lấy ra bằng cách thêm chất kết tụ polyme ( chỉ hoà tanmonome không hoà tan polyme ) chúng là cacbua hydro của dầu mỏ, rượumetylic, etylic

Tách P.S ra khỏi dung dịch còn áp dụng phương pháp chưng cất dung môi

dưới chân không hay chưng bằng hơi nước trực tiếp.

 Trùng hợp huyền phù

Hỗn hợp phản ứng :

Styren

Chất khởi đầu

Môi trường phân tán là nước

- Trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy, vỏ bọc ngoài để đun nóng hoặc làmlạnh và thiết bị làm lạnh kèm theo

-Cần khống chế nhiệt độ trong nồi phản ứng chặt chẽ để giảm hiện tượng đứtmạch, chuyển mạch ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm

-Lọc sản phẩm, rửa nước và chuyển đến máy quay ly tâm để tách hết nước đi -Sấy polyme trên băng chuyền chấn động gặp dòng không khí nóng hay sấytrong thiết bị kiểu thùng quay

-Sản phẩm sấy xong trộn với chất màu trong thiết bị làm bằng thép không gỉrồi đóng vào bao bì

Các giai đoạn của quá trình trùng hợp

-Hiệu suất chuyển hoá trên 99,5% -Giai đoạn đầu độ nhớt không cao nhờ sựkhuyâý trộn monome không tan trong môi trường nước được phân bố thànhnhững giọt nhỏ kích thước 5-10m

-Chất khởi đầu tan trong monome

-Phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monome Môi trường phân tán lànước để giải toả năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình trùng hợp

- Tuỳ thuộc vào tốc độ khuấy mà kích thước các hạt cũng khác nhau

2 1

-SLhạt

tốc

độ lớn

nhỏ

-Sản phẩm phản ứng dưới dạng hạt nhỏ do đó để thu được polyme tạo thànhngười ta phải loại nước và rửa chất khởi đầu Khi đó các giọt dễ có khả năngkeo tụ với nhau do đó người ta phải bổ xung thêm chất ổn định vào chúng làrượu polyvinylic

- Các phân tử polvinylic sẽ bao phủ bên ngoài các giọt polyme không chochúng keo tụ với nhau

Đặc điểm của trùng hợp huyền phù

PVR

H2O

 Trùng hợp nhũ tương

Hỗn hợp phản ứng gồm có :

Styren 30-60% so với nước

Chất khởi đầu pesunphat kali

Môi trường phân tán là nước

Chất nhũ hoá 1-5 % so với khối lượng monome

+Nghiền nhỏ, sấy khô và đóng bao

Chất nhũ hoá là muối của axit béo : xà phòng hoặc các sulfoaxit Chất nhũ

hoá có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha làm cho monome dễdàng phân tán trong môi trường nước

Chất nhũ hoá được hấp phụ trên bề mặt nhũ tương , một phần nhỏ hoà tantrong nước còn lại kết hợp với nhau tạo thành các Mixel Các Mixel dạng tấmhoặc cầu.

O K

S O O

O O

2K+

. + 2

Quá trình phản ứng như sau :

-Monome ít tan trong nước , nó tan trong phần hữu cơ của Mixel

-Chất khởi đầu tan trong níc phân ly thành các gốc tự do khuyếch tán vào bêntrong các Mixel gọi là các Mixel hoạt động

-Vì kích thước của mixel nhỏ, nồng độ lớn do đó bề mặt riêng của Mixel rấtlớn do đó nó khuyếch tán monome vào bên trong bắt đầu quá trình trùng hợp

2 4

-M

M M M

Pha liên tục thờng là nớc và những giọt con là những hạt keo có kích

th-ớc rất nhỏ hơn 1m Các hạt huyền phù đặc gọi là Latex.Đối lập với phơngpháp trùng hợp huyền phù hệ nhũ tơng có xu hớng tự ổn định nhiệt động học

và có khả năng không đông tụ khi khuyâý trộn

Các sản phẩm thơng mại là cơ sở của hệ nhũ tơng dầu trong nớc nhng

hệ nhũ tơng nớc trong dầu cũng có thể tạo thành monome hydrophtalic nh axitacrlic và acrylamin

Hệ nhũ tơng yêu cầu số lợng của phụ gia trong pha nớc và phamonome,chất điều chỉnh pH,chất nhũ hoá chúng có thể đợc gọi là nhữngLatex trơng trong phụ gia hoặc dung môi khác

Hệ nhũ tơng chất khởi đầu tan trong nớc nhiêù hơn monome.Hệ thốngthờng sử dụng cánh khuấy để phân tán là tốt nhất, thay đổi thành phần trongsuốt quá trình phản ứng(thêm monome là một ví dụ) và quá trình trùng hợp sẽ

ảnh hởng đến tính chất và đặc điểm của Latex Kích thớc của giọt monome ờng trong khoảng 1000-10000 nm,trong khi đó giọt polyme đợc hình thành cókích thớc 100-400 nm.Kích thớc này thay đổi khá rộng nó mô tả sự thay đổi tỉtrọng của monome và polyme.Sự tơng phản với trùng hợp huyền phù,nhũ tơng

th-là sự không đơn giản của trùng bên trong giọt monome

Harkin(1947,1950) phát triển thuyết trùng hợp nhũ tơng hiện đại củaStyren và Butadien trong cơ chế của chúng của chúng gồm 3 bậc sau

Bậc thứ nhất là sự tạo thành mầm kết tinh polyme

Bậc thứ hai là giọt monome cạn kiệt

Bậc thứ ba là sự chuyển hoá ở mức cao

Bậc 1:Monome đợc thêm vào nớc chứa chất hoạt động,dung dịch đệm,chất

khởi đầu.Sự khuấy trộn thờng đợc sử dụng để làm tăng diện tích bề mặt chophép hệ thống chất hoạt động bề mặt làm giọt monome phân bố những giọt cókích thớc 1-10m Hệ thống chất hoạt động bề mặt thờng tự nó phải giới hạntrong Mixel để ổn từng bậc trong giọt monome

Chất hoạt động bề mặt xuất hiện trong nớc trong Mixel và ở bên trong

bề mặt của monome trong nớc.Sự trùng hợp bắt đầu khi chất khởi đầukhuyếch tán ra bề mặt Mixel và nhiều monome khuyếch tán vào trong Mixel

từ môi trờng xung quanh của pha nớc.dung dịch nớc monome đợc thay thế bởimôi trờng khuyếch tán từ giọt monome.Cơ chế này gợi ý rằng sự thay đổi chấthoạt động bề mặt là lý do dẫn đến sự khác nhau giữa kích thớc Mixel và số l-ợng Mixel cũng ảnh hởng đến trùng hợp

Giọt polyme lớn lên rất nhanh làm cho monome và chất hoạt động từpha nớc khuyếch tán vào đồng thời chúng giữ mầm kết tinh cho đến khi hầu

nh tất cả các chất nhũ hoá bao phủ lên bề mặt của giọt monome

Giai đoạn này mức độ chuyển hoá đợc 15% số hạt trong hệ thống tăng

Bớc 2: ổn định số hạt các phân tử monome khuyếch tán vào bên trong các

Mixel vận tốc của quá trình trùng hợp không đổi.Đến một lúc nào đó các phân

tử chất nhũ hoá không đủ bao phủ các polyme hoà tan.Các hạt sẽ có xu hớngkết hợp lại với nhau.Vì vậy số hạt trong hệ thống giảm,vận tốc của quá trìnhgiảm

Khi mức độ chuyển hoá 85% số hạt trong hệ thống không đổi vận tốcquá trình ổn định kích thớc 150 nm

Tóm lại:

Sự trùng hợp Styren trong nhũ tơng có thể tóm tắt nh sau:

Quá trình trùng hợp tiến hành trong những Mixel xà phòng và sau đó thựchiện trong những phân tử polyme-monome tạo thành.Đầu tiên trùng hợpmonome hoà tan trong các Mixel xà phòng sau đó monome từ những giọt nhũtơng đi ra hoà tan vào polyme tạo thành.Nhờ sự xuất hiện các phân tử polyme-monome nên các Mixel của xà phòng chuyển vào đó và phản ứng tiếp theocũng chủ yếu xảy ra ở đó.Sau khi chuyển hoá đợc 10-20% xà phòng tiêu tốnhết để tạo thành các lớp hấp và quá trình trùng hợp hoàn toàn xảy ra trong cácphân tử polyme

Đặc điểm của trùng hợp polyme nhũ tơng.

Thông thờng Latex thơng mại có từ 30-150% thể tích rắn,thể tích rắnnày hiếm khi thấp hơn và nó lại cho kinh tế cao

Khối lợng phân tử phân bố không đều

Tốc độ phản ứng nhanh hơn trong môi trờng đồng thể và dung môi,dễdàng kiểm tra và điều chỉnh

Mặc dù tốc độ trùng hợp khá nhanh nhng Polystyren nhận đợc có trọnglợng phân tử (100000-200000) dễ dàng gia công theo phơng pháp đúc ép dới

áp suất

2 6

-Sản phẩm chứa hàm lợng monome nhỏ và sản phẩm ở dạng bột thuậnlợi cán hay đóng bánh.

Phơng pháp trùng hợp nớc-nhũ tơng đợc áp dụng rộng rãi vì phơng phápnày cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ vừa phải với tốc độ phản ứnglớnvà polyme nhận đợc có trọng lợng phân tử cao

Phơng pháp này rất kinh tế khi kết tụ nhũ tơng bằng cách đun nớc bay hơi.Dĩnhiên lúc đó không thể thải chất nhũ hoá và các chất thêm khác vì vậy màngpolyme nhận đợc kém bền với tác dụng của nớc và các chất hóa học hơn vớimàng polyme nhận đợc từ dung dịch polyme trong dung môi hữu cơ

Trong những trờng hợp cần tách nhũ tơng thì tách polyme bằng cáchthêm chất điện giải,lọc,rửa rồi sấy khô

Các yếu tố ảnh hởng đến trùng hợp:

Khi trùng hợp Styren trong nhũ tơng ổn định nhờ các xà phòng quátrình tiến hành với tốc độ không đổi cho đến khi trong hệ thống không cònchứa các hạt nhũ tơng.Do monome chuyển vào các phân tử polyme nồng độmonome giảm nên tốc độ trùng hợp giảm

Tốc độ phản ứng trong các giọt nhũ tơng cũng gần với tốc độ phản ứngtrong khối monome nhng nhng bé hơn 2-3 lần bé hơn tốc độ phản ứng trongcác phân tử Mixel và polyme

Bản chất và lợng chất nhũ hoá có ảnh hởng quyết định đến trùng hợp

và tính chất polyme

Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản ứng giảm nhng thời gian trùnghợp và trọng lợng phân tử polyme tăng

3 Sơ đồ dây chuyền công nghệ.

Trong đồ án này của em đợc giao nhiệm vụ là “ Thiết kế phân xởng sản xuất

PS theo phơng pháp nhũ tơng gián đoạn”

đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70oC trong 2 giờ.Nhiệt độ tiếp tục nâng lên 85 –

900C, chủ yếu nhờ vào nhiệt phản ứng toả ra.Khi hàm lợng tự do còn nhỏ hơn0,3% thì cho kết thúc trùng hợp, cho hỗn hợp phản ứng vào thiết bị trung gian6

Giai đoạn kết thúc tiến hành trong thiết bị kết tụ 7 nh sau:

Cho nớc từ thùng lờng 8 chảy vào thiết bị chảy vào thiết bị kết tụ rồi chothêm phèn ( 3 kg phèn cho thêm 250 lít nớc ) Khuấy trộn 5 – 10 phút, phundung dịch nhũ tơng từ thíêt bị kết tụ 6 vào thành từng tia nhỏ.Sau khi cho hếtnhũ tơng còn tiếp tục khuấy 15 – 20 phút rồi sục hơi nớc qua ống phân phốitrong 45 – 80 phút.Quá trình kết thúc nếu mẫu kiểm tra phân thành hai lớp rõrệt.Tiếp theo chuyển hỗn hợp lên thiết bị rửa 10.ở đây gia nhiệt lên 70 -

800C.Sau khi polyme lắng xuống, cho nớc bẩn chảy vào đờng thải.Tiến hànhrửa 5 lần bằng nớc nóng nh vậy, đến lần rửa thứ 5, nớc cùng polyme cho từng

đợt vào máy khuấy ly tâm 11 để tách nớc khỏi polyme

2 8

-Sấy polyme trong thiết bị khuấy chân không 12 đến độ ẩm của sản phẩmkhông quá 0,5%.Sau khi sấy, nghiền bằng thiết bị 13.Nhiệt độ nghiền khôngquá 50 – 600C.Nghiền xong cho qua sàng rồi đóng gói sản phẩm.

2.6.2.Tính chất của polystyren trùng hợp theo phơng pháp nhũ tơng [3]

Bảng 11: Tính chất của polystyren trùng hợp theo ph ơngpháp nhũ tơng

P.S là loại vật liệu cứng , giũn , trong suốt , khụng cú mựi vị , chỏy cho

ngọn lửa khụng ổn định Tớnh chất kỹ thuật của Polystyren chủ yếu do điềukiện và phương phỏp trựng hợp quyết định

Theo cỏc phương phỏp trựng hợp khỏc nhau khối lượng phõn tử của polymecũng khỏc nhau :

+Trựng hợp khối MTB=20 000 –800 000 Sản phẩm kỹ thuật nhận được

cú khối lượng phõn tử M = 200 000- 300 000 chủ yếu dựng để tẩm và đỳcdưới ỏp suất

+Trùng hợp nhũ tương MTB=70 000 –200 000 , cũng có thể thu được Mcao hơn nhưng sản phẩm khó gia công theo phương pháp ép ,ép đúc dưới ápsuất

4.2.Cấu tạo

P.S có cấu tạo vô định hình,khi kéo các phân tử có xu hướng định hướngtheo chiều tác dụng lực và làm tăng độ bền lên đáng kể theo hướng kéo Đại phân tử P.S có nhánh và nhánh nhiều hay ít phụ thuộc vào phương phápgia công,điếu kiện và mức độ trùng hợp

1,3 ®Çu nèi ®u«i:

4.3 Độ hoà tan và trọng lượng phân tử

Styren không hoà tan trong nước , hoà tan theo bất cứ tỉ lệ nào trongrượu,nước,keton,este,ete,cacbuahydrothơm,cacbua hydro clohoá,nitroparaphin

Trọng lượng phân tử của Polystyren được xác định thông qua độ nhớt theocông thức sau:

-P.S chịu hoá chất rất tốt Kiềm,axit,sulfuric,axit photphoric,axit boricvới bất cứ nồng độ nào.

P.S bền với nước,rượu,xăng,dầu thảo mộc,và các dung dịch muối,axitnitric đậm đặc và các chất oxi hoá

Nhóm fenyl hoạt hoá nguyên tử C thứ ba không đối xứng ký hiệu (*)Nguyên tử H ở đó có thể tham gia một số phản ứng oxi hoá.Nhómphenyl có thể tham gia phản ứng clo hoá,nitro hoá,sunfo hoá,hydrohoá….Những điều kiện cho các phản ứng cần thiết đó làm phân huỷ một phần

và tăng độ giòn của P.S và làm cho Poly styren có màu

4.5 Tính chất chịu nhiệt.

- Độ chịu nhiệt của P.S theo Mactanh là 800C còn theo Vic là

105-1100C,nhiệt độ hoá thuỷ tinh 80-820C.Vượt qua nhiệt độ hoá thuỷ tinh P.Schuyển sang trạng thái mềm cao và trạng thái đó bảo tồn trong một giới hạnnhiệt độ rộng 70-1500C

- Tăng độ chịu nhiệt của P.S bằng cách đồng trùng hợp stryren vớimonome chứa nhân thơm:-vynylnapaphtalin,vynylcacbafol

P.S dùng để làm khung cho các vòng dây điện cuộn, chân cho các tụđiện có điện dung cố định hay thay đổi, dùng làm máy tính điện tử

4.7.Ứng dụng và phương pháp gia công sản phẩm

Sản phẩm đúc ép dưới áp suất:

Chu kỳ đúc ép của sản phẩm không lớn lắm 30- 60s, thời gian lưu lạitrong khuôn vài giây, khuôn được làm lạnh bằng nước để đảm bảo năng xuấtcủa sản phẩm người ta tiến hành làm nguội nhanh sau đó xử lí nhiệt của sảnphẩm