Thử nghiệm công nghệ oxy hóa bậc cao (ozone + tia cực tím) xử lý nước thải từ bể điều hòa của nhà máy thuốc bảo vệ thực vật an giang

Các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây như một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ

KHOA KỸ THUẬT - CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

TRẦN BẢO VŨ

THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ OXY HÓA BẬC CAO (OZONE + TIA CỰC TÍM) XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ BỂ ĐIỀU HÒA CỦA NHÀ MÁY THUỐC

BẢO VỆ THỰC VẬT AN GIANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

An Giang, 05/ 2011

KHOA KỸ THUẬT - CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

TRẦN BẢO VŨ

THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ OXY HÓA BẬC CAO (OZONE + TIA CỰC TÍM) XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ BỂ ĐIỀU HÒA CỦA NHÀ MÁY THUỐC

Bảng 2.4.1: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ……….6

Bảng 2.4.2: Các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bởi gốc Hydroxyl (*OH) đã được nghiên cứu ………8

Bảng 2.4.3: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1S-1) của gốc Hydroxyl (*OH) so với Ozon………9

Bảng 2.5.1: Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc Hydroxit(*OH) …… 11

Bảng 2.7.1: Những chất ôxi hóa của các chất khác nhau ……… 13

Bảng 2.8.1.1: Vùng phạm vi của UV ………15

Bảng 4.1: Chỉ số COD đầu vào và ra của mô hình thứ nhất ……….23

Bảng 4.2: Chỉ số pH đầu vào và ra của mô hình thứ nhất ……….24

Bảng 4.3: Chỉ số COD đầu vào và ra sau khi sục khí Ozone ………24

Bảng 4.4: Chỉ số pH đầu vào và ra sau khi sục khí Ozone ……… 29

Bảng 4.5: Chỉ số COD đầu vào và ra sau khi sục khí Ozone+ UV ……… 32

Bảng 4.6: Chỉ số pH đầu vào và ra sau khi sục khí Ozone+ UV ……… 34

Hình 4.2: Mô hình xử lý nước thải bằng công nghệ sục Ozone ……… 27

Hình 4.3: Mô hình xử lý nước thải đang hoạt động……… 28

Hình 4.4: Mô hình xử lý nước thải ngừng hoạt động ……… 28

Hình 4.5: Biểu đồ biểu diễn pH ……… 29

Hình 4.6: Mẫu đầu vào ……… 30

Hình 4.7: Mẫu sau khi sục khí Ozone được 1 giờ ……….30

Hình 4.8: Mẫu sau khi sục Ozone được 3 giờ ……… 31

Hình 4.9: Mẫu sau khi sục Ozone được 6 giờ ……… 31

Hình 4.10: Biểu đồ biểu diễn nồng độ COD……… 33

Hình 4.11: Biểu đồ biểu diễn pH ……… 35

Hình 4.12: Mô hình xử lý nước thải bằng công nghệ sục Ozone+ UV …………36

Hình 4.13: Mẫu đầu vào ………37

Hình 4.14: Mẫu sau khi xử lý được 1 giờ ……….37

Hình 4.15: Mẫu sau khi xử lý được 3 giờ……… 38

Hình 4.16: Mẫu sau khi xử lý được 6 giờ ……….38

Trong 4 năm học đại học đã cho tôi rất nhiều kỉ niệm: buồn có vui có Buồn là mỗi lần thi điểm nhỏ…vui là khi thi được điểm lớn… Và trên tất cả không có nổi buồn nào buồn hơn là sắp chia tay mái trường, chia tay bạn bè, chia tay những thầy cô những Người trong 4 năm qua đã tận tụy đứng trên bục giảng để truyền đạt tất cả những kiến thức cho tôi và cho tất cả các bạn trong lớp kiến thức học và kể

cả kiến thức sống để trang bị cho tôi và các bạn một chút lòng tin cũng như sự hiểu biết để bước vào đời Và không có niềm vui nào vui hơn khi đến ngày làm lễ tốt nghiệp trên tay tôi đang cầm bằng tốt nghiệp vì đó là công sức mình bỏ ra trong

4 năm học vì đó là niềm tin gia đình đã dành cho tôi vì đó là sự tin tưởng của thầy

cô đã dành cho tôi và cho tất cả…Và đã cầm bằng trên tay cũng đáp lại niềm tin,

sự tin tưởng của gia đình và thầy cô đã dành cho tôi

Cám ơn thầy cô và đặc biệt hơn xin gửi lời cám ơn đến:

™ BGH Trường Đại Học An Giang

™ Bộ môn môi trường và phát triển bền vững

™ Thầy cô trong bộ môn môi trường

™ Các anh chị quản lý phòng thí nghiệm

™ BGĐ công ty thuốc bảo vệ thực vật An Giang

™ Chú Nguyễn Trọng Lễ trưởng trạm y tế phường Mỹ Xuyên

™ Xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến thầy Trương Kiến Thọ là thầy hướng dẫn tôi làm đề tài tốt nghiệp

™ Và vượt lên trên tất cả lòng thầm kính gửi đến cha mẹ những Người vừa là chổ dựa vừa là nguồn động lực để tôi phấn đấu trong 4 năm qua

Cám ơn tất cả để tôi hoàn thành tốt bài luận văn tốt nghiệp

Cuối cùng xin chúc sức khoẻ đến quí thầy cô, thầy Thọ, chú Lễ…và các bạn

Sinh Viên Làm Luận Văn Trần Bảo Vũ

Chương 1: Giới thiệu

Nước ta là nước sản xuất nông nghiệp, hàng năm lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng, trung bình khoảng 4-5 kg/ha.năm, nên lượng hóa chất bảo vệ thực vật tan trong nước, ngấm vào đất, xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông ngòi, ao hồ và lan truyền trong các mạch nước ngầm, tích lũy ngày càng nhiều Hóa chất bảo vệ thực vật bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt

cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh là những hóa chất độc hại, có loại rất bền vững, khó phân hủy trong điều kiện tự nhiên theo thời gian Ở Việt Nam, theo thống

kê của Viện Bảo Vệ Thực Vật Việt Nam, năm 1990 lượng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) ở Việt Nam từ 10.300 tấn lên 33.000 tấn đến năm 2003 tăng lên 45.000 tấn và năm 2005 đã là 50.000 tấn Bên cạnh đó, có nhiều loại thuốc bảo

vệ thực vật nằm trong danh mục cấm nhưng vẫn lưu hành trên thị trường ước còn khoảng 15-20% tổng lượng thuốc BVTV đang được sử dụng Sự lạm dụng hóa chất và sử dụng những loại thuốc BVTV cực độc đã làm cho độ màu mỡ của đất sút giảm, các loài sinh vật có ích bị ảnh hưởng dần dần đất cạn kiệt chất dinh dưỡng và trở thành đất hoang hóa (Phương Liễu, 2006)

Ngày 5/11/1997 tại Tananarive (Madagascas) xảy ra vụ nổ tại một kho thuốc trừ sâu của Công ty đa quốc gia Hoechst, phun ra ngoài một lượng thuốc đáng kể, gây ô nhiễm nghiêm trọng cho các ruộng lúa và nguồn nước xung quanh Tiếp đó, lại xảy ra ngày 29/12/1997 tại một kho thuốc loại trên tại Surabaya (Indonesia) Khủng khiếp nhất là chuyện xảy ra vụ cháy vào 3/5/1991 ở Cordoba (Mexico), tại nhà máy Anaversa, hàng vạn lít thuốc trừ sâu trào ra những vùng dân cư xung quanh, gây tác hại đến sức khoẻ của hàng nghìn người, tạo làn sóng công phẫn trong dân chúng, ảnh hưởng đến chính trường Mexico (Phạm Kiên, 2010)

Ở Mỹ, năm 1998 lan tràn loài ruồi Địa Trung Hải gây hại cho những vườn chanh ở Nam California Trước viễn cảnh hàng trăm triệu đô-la tại các vườn cây này có thể bị mất trắng nên Bộ Nông nghiệp Mỹ quyết định dùng máy bay phun thuốc malathion để diệt ruồi Thống đốc bang là George Deukmejian ban

bố tình trạng khẩn cấp do "ruồi" Từng đoàn 20 chiếc trực thăng phun thuốc

mù mịt nhằm diệt ruồi và các loại côn trùng khác, với lập luận malathion không ảnh hưởng gì đến sức khỏe con người bất chấp sự phản đối dữ dội của hơn 11 triệu người Một số nhà khoa học thiếu đạo đức, còn lên tiếng phụ họa

là malathion đã được nghiên cứu phân tích kỹ lưỡng nhiều lần, tất cả đều

chứng tỏ vô hại với người Hậu quả, một số trẻ sinh ra bởi các bà mẹ mang thai trong thời kỳ phun thuốc này không bình thường, bị dị ứng quá mức hoặc suy giảm về thị lực thính lực, bị cường giáp Sau này vào năm 2002, qua điều tra, nhà báo Peter Waldman đã đưa tin trên báo Wall Street Juornal là một trong đợt diệt ruồi đó, không chỉ phun malathion mà còn sử dụng cả nhóm muối perchlorat (ammonium, potassium, sodium, cobalt ) Qua 19 cuộc nghiên cứu về perchlorat dù đã bị che giấu nhưng dân chúng vẫn biết chất này

có khả năng gây ung thư, rối loạn nhiều hormon, gây hại cho tuyến giáp, tuyến yên Với bào thai người, nó gây tổn hại nghiêm trọng cho hệ thần kinh, xương,

do đó, khi sinh ra và lớn lên, trẻ có chỉ số thông minh rất thấp, bị bệnh già sớm, đục thuỷ tinh thể, mù và điếc bẩm sinh Thử nghiệm trên chuột và khỉ đầu chó, perchlorat tạo ra những khối u ác tính Vụ này gây tai tiếng ầm ĩ nhưng Nhà Trắng ra lệnh không cung cấp thông tin gì cho báo chí, các tài liệu liên quan được liệt vào loại "tối mật", khoá kín trong các tủ sắt (Phạm Kiên, 2010)

Việt Nam cũng là một trong những nước châu Á có số người sử dụng thuốc BVTV bị ngộ độc khá lớn Theo báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) năm 2005, ghi nhận vào năm 2002 từng có 7.170 trường hợp nhiễm độc thuốc BVTV Báo cáo của Dasgupta 2007 qua xét nghiệm máu ngẫu nhiên của 190 nông dân ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long cho thấy, hơn 35% mẫu bị nhiễm thuốc BVTV cao và 21% nhiễm thường xuyên (Phạm Kiên, 2010)

Tỉnh An Giang, ở Búng Bình Thiên, huyện An Phú là nơi tiếp nhận lưu lượng nước lớn từ thượng nguồn hệ sinh vật đa dạng, các loài cá từ biển Hồ và Campuchia đổ về nhưng trong quá trình sản xuất nông nghiệp người dân nơi đây đã làm nguồn nước ô nhiễm Qua khảo sát trong nước có chứa các hóa chất nông nghiệp (DB, TE, Ure, NPK, Atomic…), thuốc BVTV (Bassa, Decis, Basudan, Regent, Aldrin, Tilt…) Năm 2005 đã xảy ra hiện tượng cá chết hàng loạt (55 tấn/88 bè) gây tổn thất lớn cho các hộ nuôi cá Nguyên nhân việc cá chết, có thể do ô nhiễm nguồn nước (Hoàng Thị Thanh Thủy, 2006)

Công nghệ Oxy hóa bậc cao rất hiệu quả cho xử lý nước thải chứa hóa chất thuốc bảo vệ thực vật Do đó, để tránh tình trạng môi trường ngày càng bị ô nhiễm từ thuốc bảo vệ thực vật cho nên tôi chọn đề tài “Thử nghiệm công nghệ oxy hóa nâng cao (Ozon + tia cực tím) xử lý nước thải rửa chai thuốc bảo

vệ thực vật” Khi đề tài hoàn thành sẽ đóng góp một phần nào đó vào việc cải thiện môi trường do thuốc bảo vệ thực vật gây nên và đề xuất mô hình xử lý

hiệu quả cao, tin cậy, ít tốn kém cho việc xử lý ô nhiễm nước thải từ thuốc bảo

vệ thực vật

Chương 2: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 Sơ lược về xử lý nước thải chứa thuốc BVTV

Hệ thống xử lý nước thải hóa chất được sử dụng các thiết bị trung hòa, hấp thụ than hoạt tính, ozon, sau đó theo mương thải chảy về hệ thống ao xử lý sinh học có lót đáy bằng màng HDPE chống thấm Nguồn nước thải sau xử lý được lưu giữ trong ao chứa, không thải ra bên ngoài Ngoài ra, nước mưa chảy tràn được thu gom vào hệ thống mương thải trong khuôn viên khu vực và được thoát vào hệ thống hồ chứa và ao sinh học để đảm bảo loại trừ các nguồn thải bị rửa trôi cách li và phân hủy an toàn thành phần các loại thuốc BVTV cuốn theo nước mưa chảy tràn

Dựa trên đặc tính chung của các loại thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là tan được trong nước, công nghệ dùng nước để pha loãng thuốc đến nồng độ cần thiết, sau đó đưa vào xử lý nước chứa thuốc BVTV Quá trình xử lý thực hiện trong nước tuần hoàn tạo thành một vòng lưu chuyển tuần hoàn, điểm đầu là nước chứa thuốc BVTV cần tiêu hủy, điểm cuối là nước đã xử lý sạch Từ đây, lấy chính nước đã xử lý đem hòa tan thuốc BVTV mới để tiếp tục quá trình

Vì thế hiệu quả xử lý cao và rất an toàn, nước sau khi xử lý được sử dụng lại

để bổ sung vào quá trình tạo thành chu trình khép kín chứ không hề thải ra ngoài, không gây hại cho môi trường Theo các chuyên gia đánh giá, phương pháp này có nhiều ưu điểm an toàn tuyệt đối cho môi trường do không có khói

và nước thải ra ngoài, chi phí năng lượng thấp, phương pháp tiêu hủy thuốc BVTV không đốt này so với chi phí xử lý rẻ hơn cách dùng lò đốt đến 50% - 60% Tổng chi phí đầu tư thiết bị chỉ khoảng 1 tỉ đồng, do vậy rất thích hợp với trình độ công nghệ và vốn đầu tư ở nông thôn

2.2 Những hạn chế của quá trình oxy hóa hóa học bằng tác nhân thông thường

2.2.1 Khí Clo (Cl 2 )

Clo là chất oxy hóa hóa học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau khi xử lý Vì Clo là chất oxy hóa mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực xử

lý nước, nước thải cho đến ngày nay Tuy vậy nhược điểm của Clo là tác dụng với chất hữu cơ thiên nhiên, tạo ra hợp chất hữu cơ chứa Clo có nguy cơ gây ung thư cho người sử dụng (Trần Mạnh Trí, 2006)

2.2.2 Kali permanganat (KMnO 4 )

Kali permanganate là chất oxi hóa được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước Đây là chất oxi hóa mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoản pH rộng, nhưng đắt tiền Thêm vào đó, quá trình này tạo ra Mangan dioxit ở dạng không tan và phải tách ra bằng phương pháp hóa học hoặc lắng; vì vậy khả năng tăng thêm chi phí cho quá trình xử lý là điều không thể tránh khỏi

2.2.4 Ozon (O 3 )

Ozon là chất oxi hóa mạnh nhất trong các chất oxi hóa thông dụng kể trên Nó được sử dụng làm chất khử trùng, phân hủy các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan,….ưu điểm của mangan là tự phân hủy, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng Tuy vậy, ozon kém hòa tan trong nước và là hợp chất không bền, thời gian tồn tại chỉ vài phút Vì vậy để đạt được số lượng ozon hòa tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hóa, phải đưa vào hệ một số lượng ozon lớn Ngoài nhược điểm trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hóa trong xử

lí nước và nước thải là phải sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử

lý

2.3 Tổng quan về quá trình oxi hóa nâng cao trong nước thải

Một trong những công nghệ cao nổi lên gần đây là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa vào quá trình oxi hóa nâng cao Quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tao ra ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong

số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxi hóa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, chuyển hóa chúng thành các hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ Từ

nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau

để tạo ra các gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl

Các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây như một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước, đặc biệt là các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy như những hợp chất chứa Clo, các hợp chất có vòng thơm, các hợp chất bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt,…

Gần đây, các quá trình oxy hóa nâng cao được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực xử lý nước thải

2.4 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do Hyroxyl (*OH)

2.4.1 Gốc tự do Hyroxyl (*OH) và khả năng oxy hóa của gốc Hydroxyl

Như chúng ta đã biết, oxy hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất bị oxi hóa sang chất oxi hóa, tạo ra một hiệu thế được hiển thị bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực Hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxy hóa điều có một thế mạnh oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxy hóa mạnh hay yếu của chúng

Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa được thể hiện qua thế oxy hóa và được xắp xếp theo thứ tự trình bày trong bảng 2.1 dưới đây

Bảng 2.4.1: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V

Gốc Hydroxyl 2,80 Ozon 2,07 Hydrogen peroxit 1,78

Permanganat 1,68 Hydrobromic axit 1,59

Clo dioxit 1,57

Hypocloric axit 1,49 Hypoiodic axit 1,45 Clo 1,36 Brom 1,09 Iod 0,54

( Trần Mạnh Trí, 2006)

Trog các tác nhân oxi hóa trên, Gốc tự do Hyroxyl (*OH) là tác nhân oxi hóa mạnh nhất Qua bảng 2.1 ta thấy, thế oxi hóa gốc Hydroxyl là 2,8 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp, gấp 2.05 lần Clo và 1,52 lần Ozon

Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion điều mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ: khi hào quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:

HO:OH + hv -> *OH + *OH Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc *OH có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện [Lưu ý: ký hiệu* cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đôi ] Gốc tự do này không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ sản sinh ra ngay trong quá trình phản ứng, có tời gian sống rất ngắn, khoản vài nghìn giây

nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng (Trần Mạnh Trí,

nhau, khó tiên đón tất cả những sản phẩm oxy hóa trung gian có thể tạo ra trong quá trình

Theo hai nhà khoa học GS.TSKH Trần Mạnh Trí,TS.Trần Mạnh Trung, gốc Hydroxyl (*OH) có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau : -Phản ứng cộng với các hợp chất không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới Hydroxylat hoạt động:

*OH + CH2 = CH2 -> *CH2-CH2(OH) -Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:

*OH + CH3 – CO – CH3 -> *CH2COCH3 + H2O -Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

*OH + CH3-S-C6H5 -> [CH3-S-C6H5]+* +OH- Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuyền cho đến khi vô cơ hóa (khóang hóa) hòan tòan hoặc dây chuyền bị đứt

Mục đích mong muốn cuối cùng trong quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là để vô cơ hóa, tức chyển chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn gản và không độc hại

Đặc điểm chung của quá trình oxy hóa bởi các tác nhân thông thường là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để Trong khi đó, gốc

*OH thì ngược lại

Bảng 2.4.2: Các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bởi gốc Hydroxyl (*OH) đã được

nghiên cứu

Nhóm Hợp chất

Axit Fomic, gluconic,lactic, malic,propionic, tactaric

Alcohol Benzyl, tert-butyl, etanol, etylen, glycol, glyxerol,

iso-propanol,methanol, propenediol Aldehyd Axetaldehyl, benzaldehyd, focmaldehyl, glyoxal,

iso-butyraldehyd, tricloroaxetaldehyd

Aromatic Benzen, clorobenzen, clorophenol, creozot,

diclorophenol, hydroquinon, p-nitrophenol, phenol, toluen, triclorophenol,xylem, trinitrotoluene

Amin Anilin, amin vòng, dietylamin, dimetylfocmamid,

EDTA, propandiamin, n-propylamin Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc

Hydroxyl oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon (một chất oxi hóa mạnh

nhất trong các chất oxi hóa thông dụng) từ hàng nghìn đến hàng tỉ lần ( bảng

Các alken clo hóa 10-1 đến 103 109 đến 1011

2.5 Các quá trình tạo ra gốc Hydroxyl (*OH)

Do gốc Hydroxyl (*OH) có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứg với các hợp chât khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong mấy thập kỉ qua là các quá trình tạo ra gốc Hydroxyl trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như Ozon, Hydrogen peroxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, ) O3/H2O2, O3/xúc tác, H2O2/xúc tác, hoặc nhờ bức xạ cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3+

H2O2/UV, H2O/VUV, Ti O2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron)

Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc Hydroxyl đã được nghiên cứu để áp dụng vào lĩnh vục xử lý nước thải

Nhờ những ưu điểm nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt những vi chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc tự do Hydroxyl (*OH) được xem như một “chìa khóa vàng”

để giải bài toán đầy thách thức của thế kỷ cho ngành xử lý nước thải hiện nay

Bảng 2.5.1: Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc Hydroxit(*OH)

Fenton cổ điển H2O2, Fe2+

Fenton điện hóa H2O2 với anot Fe và

năng lượng điện hóa

Peroxon H2O2, O3

Catazon O3 và chất xúc tác Oxi hóa điện hóa H2O, năng lượng điện

hóa Quá trình siêu âm H2O, năng lượng siêu

âm

Các quá trình oxy hóa

nâng cao không nhờ tác

nhân ánh sáng

Quá trình bức xạ năng lượng cao(tia γ ,tia X, chùm electron)

H2O, năng lượng cao (tia γ ,tia X, chùm electron) Quang Fenton biến thể H2O2 và Fe3+ (phức) và

năng lượng photon UVQuang Fenton H2O2 và Fe3+ (ion) và

năng lượng photon UVUV/oxy hóa 1 H2O2 và UV

2 O3 và UV

3 H2O2 /O3 và UV

Các quá trình oxi hóa

nâng cao nhờ tác nhân

ánh sáng

VUV/oxy hóa H2O và năng lượng UV

chân không VUV Quang xúc tác bán dẫn TiO2 và năng lượng

2.7 Sơ lược về quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process AOP)

-Trong hai mươi năm qua, môi trường thay đổi đặt ra những yêu cầu trở nên càng ngày càng khó khăn, vì nguy cơ sức khỏe và sinh thái học con người gây ra bởi những chất gây ô nhiễm Những chất hữu cơ gây ô nhiễm và độc đang bắt nguồn từ những nước thải công nghiệp vào hệ sinh thái làm bẩn đất, nước và không khí Ngoài ra, những hỗn hợp này có thể sáp nhập vào cuộc sống con người bởi chuỗi thức ăn hoặc nước

Nhiều quá trình xử lý truyền thống thì không đủ khả năng xử lý nước thải

để loại trừ những chất hữu cơ độc này Thông thường, đây là những hệ thống

xử lý sinh học Những hợp chất hữu cơ ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của những quá trình xử lý truyền thống một cách tiêu cực Hiệu quả xử lý những chất ô nhiễm này bị giới hạn Hơn nữa, khi nước thải công nghiệp được xử lý,

hệ thống xử lý sinh học truyền thống sẽ phát sinh bùn đặc mà có thể bao gồm nguyên liệu độc hay kim loại nặng tích tụ qua năm tháng cần phải được xử lý

về sau Với những lý do này, những công nghệ xử lý mới được nghiên cứu và thử nghiệm Hầu hết những hạn chế của công nghệ xử lý truyền thống có thể được khắc phục bởi những quá trình ôxi hóa nâng cao

Sự ôxi hóa này là những quá trình đã cho tiềm năng siêu việt trong xử lý nước thải có chứa những hóa chất nguy hiểm có độc và kìm hãm những tính năng của chất gây ô nhiễm là những đặc trưng của quá trình oxi hóa nâng cao

so với những phương pháp xử lý sinh học truyền thống Trong quá trình ôxi hóa nâng cao những hợp chất hữu cơ có thể được ôxy hóa thành khí CO2,

nước và những muối vô cơ Phương pháp ôxi hóa hóa học bao gồm nhiều chất

ôxi hóa như Ozon, nước oxi già, thuốc tím kali, hypoclorit natri, ánh sáng tử

ngoại và chất phản ứng Fenton’s Những quá trình ôxi hóa nâng cao (AOP) có

thể khoáng hóa những hợp chất hữu cơ ( thí dụ tới khí CO2 và nước), hay

những hợp chất hữu cơ phức tạp chuyển đổi thành những phân tử đơn giản

hơn có thể là dể xứ lý hơn cho những phương pháp truyền thống AOP sinh ra

những gốc hidroxyl phản ứng cao thông qua một loạt phản ứng bao gồm bức

xạ tử ngoại/ nước oxi già, Ozon / nước oxi già, bức xạ tử ngoại/ Ozon,

Fenton’S chất phản ứng và đioxit/ bức xạ tử ngoại titan Những gốc hidroxyl

được sinh bởi bất kỳ phương pháp nào đều là những chất ôxi hóa có thể phản

ứng với một hoặc vô số những hợp chất hữu cơ có trong nước (Bergendahl và

nnk, 2002)

Những quá trình ôxi hóa nâng cao có tính phổ biến được ứng dụng trong

hai thập niên qua cho xử lý những chất thải công nghiệp (Chidambara v.v ,

2004)

Xử lý ôxi hóa nâng cao, bao gồm sinh ra tại chỗ những chất ôxi hóa hóa

học mạnh có gốc hidroxyl, sự ôxi hóa như một giai đoạn quan trọng của những

công nghệ không có chọn lọc Những công nghệ này, như sự ôxi hóa nước oxi

già (H2O2), nước oxi già giúp đỡ sự ôxi hóa quang hóa UV (UV/ H2O2), ôxi

hóa quang xúc tác TiO2 (PCO) những phương pháp này được sử dụng rộng rãi

để xử lý những chất gây ô nhiễm phức tạp có trong nước thải mà xử lý sinh

học không thể loại bỏ chúng được, được thể hiện ở bảng 2.1, những gốc

hidroxyl là những chất oxy hóa mạnh có thế ôxi hóa là 2.33V, phản ứng với đa

số chất hữu cơ và bất kỳ chất tan vô cơ nào (Zhihui và nnk, 2005)

Bảng 2.7.1: Những chất ôxi hóa của các chất khác nhau

Chất ôxi hóa Tiềm năng Chất ôxi hóa, V

Đioxit Clo 1,50 Clo 1,40 AOP có những nguyên lý chung là sinh ra những gốc hidroxyl trong thời

gian phản ứng Dù nó được sinh ra trong những điều kiện khác nhau, nhưng

những gốc hydroxyl (*OH) sẽ phản ứng để phá hủy những chất gây ô nhiễm

trong đa số những trường hợp Tuy nhiên những gốc hydroxyl (*OH) có khi

không được sinh ra Vì sự bất ổn định của gốc hidroxyl (*OH), do đó nó phải

được sinh ra liên tục ‘‘ở nguyên vị trí gốc’’ thông qua hóa chất hay những

phản ứng quang hóa Những gốc hidroxyl sinh ra trong phản ứng với phân tử

hữu cơ Những gốc hidroxyl được sinh ra theo phản ứng ở bên dưới (Azbar và

Xử lý với quá trình ôxi hóa nâng cao được sử dụng không phải chỉ cho sự

xử lý nước thải công nghiệp cũng được sử dụng cho xử lý chất thải Tuy

nhiên, những sự liên quan nẩy sinh từ thực tế mà những chất hữu được phản

ứng vẫn còn có tiềm năng gây nguy hiểm cho sức khỏe con người Những

công nghệ ôxi hóa nâng cao có thể xử dụng như một trong số những công

nghệ thân thiện môi trường chính trong hệ thống xử lý nước thải Cách dùng

được kết hợp của UV, Ozon (O3) và nước oxi già tạo điều kiện thuận lợi cho

việc giảm tính năng của những chất gây ô nhiễm (Dương và nnk, 2005)

2.8 Các phương pháp của quá trình nâng cao (Advanced Oxidation

Process -AOP)

2.8.1 Sử dụng Ozon trong quá trình ôxi hóa nâng cao

Ozon là một trong số những chất phản ứng được dùng trong quá trình ôxi

hóa nâng cao Như một chất ôxi hóa, Ozon hiếm khi có thể kết hợp trực tiếp

với các chất oxi hóa khác Nhưng ngày nay, Ozon được sử dụng với những

chất ôxi hóa khác như UV, H2O2 và TiO2 Ozon là chất oxi hóa mạnh với

những chất gây ô nhiễm bắt nguồn từ nước thải công nghiệp Hiệu quả xử lý

có thể đạt đến tới 99% với sự ôxi hóa Ozon trong những điều kiện tối ưu

Những sự kết hợp Ozon với những chất ôxi hóa khác có thể sẽ xử lý nước thải trong công nghiệp thành công hơn Trong công nghiệp làm giấy; độ pH trong phương pháp sử dụng Ozon rất quan trọng(Amat và nnk, 2005)

Thế ôxi hóa khử của Ozon là (+ 2.07V) Ozon là một chất oxy hóa mạnh

mà ít hoặc không có sản phẩm phụ nào được hình thành trong quá trình xử lý nước thải chứa xyanua Ozon được sử dụng trong những thí nghiệm đã xác nhận rằng màng của xyanua được oxy hóa bởi Ozon (Parga và nnk, 2003) Trong khi một kết quả nghiên cứu loại bỏ cyanid này là đạt đến 99,9% trong

20 phút

Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng xử lý Ozon có hiệu quả trong việc loại bỏ những chất gây ô nhiễm hữu cơ Như vậy, ôxi hóa hóa học đang sử dụng Ozon là cách để giảm bớt các chất ô nhiễm trong nước thải và từ đây hiệu quả xử lý sinh học được thể hiện (khi chất ô nhiễm bị ôxi hóa bởi Ozon (xử lý chưa triệt để) nó sẽ bị giảm hoạt tính do đó quá trình sử lý sinh học trở nên dể dàng hơn) Tốc độ ôxi hóa Ozon phụ thuộc giá trị pH hay thêm chất phản ứng Fenton hoặc bức xạ tử ngoại vì sự phát sinh những gốc hidroxyl (*OH) Xử lý bằng UV/ Fenton/ O3 hiệu quả cao nhất trong số tất cả các phương pháp xử lý được áp dụng (Monteagudo và nnk, 2005)

UV là những sóng điện từ Bức xạ điện từ ánh sáng tử ngoại từ 10 và 400

nm và được chia nhỏ ra thành vài vùng Phạm vi ánh sáng UV không nhìn thấy được có bước sóng từ 400 nm trở xuống (Masschelein, 2003)

xét trong nước khử trùng

Tốc độ xử lý UV đối với những chất ô nhiễm và những hợp chất hữu cơ

vừa qua Quá trình ôxi hóa quang hóa được phát triển gần đây trong xử lý nước thải và loại bỏ được những chất gây ô nhiễm kháng cự mà đối với những phương pháp xử lý truyền thống chưa xử lý được Sự ôxi hóa UV là quá trình hóa học phản ứng loại bỏ những chất gây ô nhiễm trong mẫu nước và giảm sút dưới ảnh hưởng của ánh sáng UV Sự đa dạng của những phản ứng ôxi hóa bức xạ trong quá trình xảy ra, những sản phẩm của phản ứng với chất gây ô nhiễm hữu cơ là CO2, H2O và những muối vô cơ

Phương pháp ôxi hóa bức xạ đang sử dụng ánh sáng UV và thêm H2O2

như một phần của quá trình oxi hóa nâng cao và tỏ ra rất hiệu quả loại bỏ những chất gây ô nhiễm hữu cơ độc được tìm thấy trong môi trường nước (Cokay, 2002)

2.8.2 Quá trình ôxi hóa nâng cao sử dụng UV và H 2 O 2

Hiện tượng quang hóa những quá trình ôxi hóa nâng cao là một công nghệ phát triển để xử lý nước thải UV và H2O2 là quá trình ôxi hóa sử dụng rộng rãi xử lý nước thải và đây là những khía cạnh quan trọng cho những đề tài có liên quan đến ôxi hóa quang hóa Có nhiều số liệu nghiên cứu oxi hóa quang hóa về UV và H2O2 Hầu hết thuộc về công nghiệp dệt Quá trình ôxi hóa sinh ra những gốc tự do (*OH) phản ứng và làm giảm sút những hợp chất hữu cơ có tính chịu lửa trong nước thải Sự bức xạ UV cùng với nước oxi già (UV/ H2O2), hiệu quả làm phai màu thuốc nhuộm chứa trong nước thải

Trong lò phản ứng bức xạ UV/ H2O2, tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi cường độ ánh sáng UV, thể tích và độ pH nước thải được xử lý, liều lượng nước oxi già và sự tập trung thuốc nhuộm ban đầu Về lý thuyết, UV mạnh hơn và nhanh chóng hơn là sự hình thành những gốc tự do (*OH) Những kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình UV/ H2O2 làm phai màu hoàn toàn nước thải thuốc nhuộm trong những điều kiện vận hành khác nhau Tốc độ ảnh hưởng của axit da cam 10 (AO 10) bởi sự tập trung oxi già, cường độ UV và nồng độ của thuốc nhuộm ban đầu (Tawny - Yee, 2005) Hiệu quả xử lý loại

bỏ màu trong nghiên cứu này đạt từ 90- 99% Ánh sáng UV chủ yếu được dùng làm từ những phôtôn UV điều đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân hủy của những chất ôxi hóa truyền thống (nước oxi già/ Ozon) để hình thành gốc hidroxyl, những phản ứng ôxi hóa dây chuyền khởi đầu Nhiều chất hữu cơ chịu lửa có thể được phá hủy nhanh chóng bởi những quá trình này Ở đó, cũng có nhiều sự nghiên cứu liên quan đến sự giảm phẩm chất phenol bởi sự quang phân UV trực tiếp hay bởi kỹ thuật AOP Những phân tử phenol biến

mất dưới tác dụng của UV/ H2O2 Những phản ứng chính là sự ôxi hóa vòng thơm (sản xuất hydroquinone, Catechol và benzoquinone) và sau đó là sự hình thành của carboxylic (muconic, fumaric, Oxalic và những axit formic) Glycol êtylen biến thành oxalic và những axit formic dưới tác dụng của UV/ H2O2

(Horng, 2003)

Một chất oxi hóa mạnh duy nhất so với hydroxyl là Flo và gấp 2 lần clo

Nó có thể phản ứng như khuyếch tán và có khả năng ôxy hóa một phạm vi rộng với hóa chất hữu cơ AOP sinh ra gốc hidroxyl đã được tìm thấy để xử lý hiệu quả nước uống, nước ngầm và làm bẩn đất (Bergendahl và nnk, 2002)

2.8.3 Quá trình ôxi hóa nâng cao sử dụng UV và chất xúc tác Fenton’S

Phản ứng Fenton’S được ứng dụng khoảng 100 năm trước, những ứng dụng của nó như một quá trình ôxy hóa để phá hủy những hữu cơ độc và không được áp dụng cho đến năm 1960 Mặc dầu những quá trình xử lý nước thải với phản ứng Fenton được biết rất có hiệu quả trong loại bỏ những chất hữu cơ gây ô nhiễm nguy hiểm, ưu điểm chính là phản ứng với những chất gây ô nhiễm tới những hỗn hợp vô hại, chẳng hạn như CO2 , những muối vô

cơ Phản ứng Fenton sinh ra chất oxi hóa và hình thành gốc hidroxyl mạnh phá hủy những chất gây ô nhiễm hữu cơ Phản ứng Fenton’S là sự kết hợp của

H2O2 và sắt sinh ra gốc hidroxyl Bắt đầu là sắt (Fe2+) dưới tác dụng của H2O2

dẫn đến sinh ra gốc hidroxyl Quá trình sinh ra gốc hidroxyl bao gồm một chuỗi phản ứng phức tạp trong dung dịch nước:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH- , k1≈ 70 M-1s-1 (Neyens & Baeyens, 2003)

Phản ứng Fenton’S có thể được mô tả như chất xúc tác sinh ra những gốc hidroxyl từ một phản ứng dây chuyền giữa sắt và nước oxi già Cơ chế cơ bản của quá trình xử lý Fenton bao gồm sự ôxi hóa hóa học và sự đông đặc hóa học của những hợp chất hữu cơ Phản ứng Fenton’S là một giải pháp với khả năng ôxi hóa mạnh Sự kết hợp của nước oxi già với những muối sắt có hiệu quả trong những phạm vi có độ pH khoảng 2-5 Sự giới hạn độ pH thông thường làm cho ứng dụng của quá trình này khó khăn hơn

Quá trình Fenton bức xạ được sử dụng cho nước thải có chứa những hỗn hợp không dễ phân hủy hay độc Nước thải từ những công nghiệp khác nhau như sản xuất nhựa, hóa chất từ dầu hỏa, dầu (nhà máy lọc), dán giấy luyện cốc, sắt nóng chảy tập trung phenol, những dẫn xuất vô cùng độc và chất ô

phenol với Fenton Trong quá trình Fenton, những axít carboxylic như axit axetic và axit oxalic được hình thành khi những sản phẩm cuối cùng trong thời gian phenol giảm xuống Trong xử lý bức xạ Fenton cả hai Ion này được xác định trong giai đoạn sớm của phenol và được ôxy hóa gần như toàn bộ trong thời gian phản ứng ở 120 phút (Kavitha & Palanivelu, 2004)

Tốc độ phản ứng Fenton’S nói chung bị giới hạn bởi *OH sinh ra (thí dụ,

sự tập trung của chất xúc tác như sắt) và giảm bớt bởi thuốc xử lý nước thải Phản ứng Fenton’S có hiệu quả nhất với COD > 500 mg/ L Đây là một hạn chế trong phản ứng của Fenton’S Liều lượng sắt có thể được biểu thị như một

tỷ lệ tới H2O2 Sau khi phản ứng xảy ra, sắt có thể được phục hồi Có thể xảy

ra khi tăng pH, phân chia bùn đặc bằng axit hóa Ở đó có một số chất xúc tác được hỗ trợ mà tạo điều kiện thuận lợi cho sự khôi phục và sử dụng lại sắt Độ

pH tối ưu là từ 3-6 Sự giảm sút hiệu quả được quy cho sự chuyển tiếp sắt từ một Ion có chứa sắt được hydrát hóa đến những sắt dính Trong mẫu đó, sắt là chất xúc tác phân hủy H2O2 trong oxi và nước, không có những gốc hidroxyl (www.h2o2.com, 2005)

Lợi thế của quá trình phản ứng bức xạ là chi phí oxi hóa Fenton có chi phí thấp hơn quá trình ôxi hóa quang hóa Nó có hiệu quả cao với những hợp chất thơm Vì không có thuốc xử lý kỹ thuật cần thiết, phương pháp có thể được xem xét trong thực tế (Cokay, 2002)

2.8.4 Quá trình oxy hóa nâng cao sử dụng Ozon + tia cực tím (UV)

Cả Ozon lẫn UV được biết đến từ lâu được dùng cho sự khử hoạt hóa của những sinh vật gây bệnh mà có thể chứa nhiều trong nước và hệ thống nước thải Áp suất thấp của đèn hơi thuỷ ngân phát ra ánh sáng tia cực tím với cường độ cao nhất có bước sóng từ 185- 254 nm Các bức xạ sóng ngắn có hiệu quả phá vỡ liên kết phân tử trong DNA của vi sinh vật Bức xạ tia cực tím cũng cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình phân hủy của Ozon, dẫn đến

sự hình thành của hai gốc hydroxyl (*OH) Thành phần quan trọng trong quá trình oxy hóa bậc cao (AOP) là sự kết hợp của Ozon và UV hoặc phản ứng quá trình oxy hóa của hydrogen.Ozon là một chất oxy hoá mạnh mẽ với oxy hóa là 2,07eV, nó là chất khử trùng mạnh nhất thế giới Ozon đã được sử dụng trong xử lý nước, là một bước ứng dụng quan trọng đối với nước đóng chai, vệ sinh sạch sẽ tại chỗ và chế biến các sản phẩm, thịt và tái sử dụng công nghiệp Kết hợp Ozon với tia cực tím (UV) rất có hiệu quả với các chất gây ô nhiễm hữu cơ vì khả năng oxy hóa rất cao của các gốc tự do hydroxyl (2,8eV)

Đối với phản ứng Ozon / UV (còn gọi là Ozon hóa photolytic) trong dung dịch nước, Ozon rất mạnh và kết hợp với nước để tạo ra gốc *OH, ít có sự lựa chọn nào hơn Ozon so với các chất oxy hóa hóa học khác Ozon có hiệu quả phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ có thể tác dụng, với Ozon còn dư chuyển đổi thành hai gốc hydroxyl trên phân tử Ozon Mục tiêu của quá trình oxy hóa này là tấn công vào các đối tượng làm đột ngột thay đổi tính chất của chất ô nhiễm từ đó sẽ dể dàng xử lý hơn Với hydroxyl hoạt tính cao và không

có chọn lọc, khả năng của các phân tử Ozon để làm việc hiệu quả được nâng cao Một lợi ích của AOP như Ozon / UV là với mức tăng quá trình oxy hóa của nó, thậm chí hữu cơ khó có thể mà cưỡng lại sự giảm tinh năng và oxy hóa đến điểm mà nó có thể dễ dàng phân hủy (Theo Paul Overbeck)

Các thông số tối ưu quan trọng cho hệ thống Ozon / tia cực tím là liều lượng Ozon, mức độ chiếu xạ tia UV và độ pH Đối với liều lượng Ozon thích hợp, mức Ozon cao phải được duy trì liên tục khí Ozon vào dung dịch nước Một trong những thiết kế hiệu quả cho các hệ thống Ozon / UV là lò phun áp lực kết hợp phản ứng thứ cấp UV/O3, một hệ thống lọc nhỏ giọt được tạo ra, đổi mới liên tục trong cột trộn khí và tăng cường độ hòa tan khí cho việc sử dụng tốt hơn các tia cực tím chiếu xạ Khi pH tăng, Ozon sẽ dễ dàng hơn chuyển đổi sang hydroxyl, làm tăng tốc độ quá trình oxy hóa của các chất gây ô nhiễm như thuốc trừ sâu và xyanua Sự cân bằng giữa độ pH, quang phân UV và liều lượng ôzôn phải được xem xét trong thiết kế hệ thống và kiểm soát hiệu quả tối đa Đối với bất kỳ tỷ lệ Ozon hóa nhất định, tồn tại một sức mạnh bức xạ trung bình mà tại đó quá trình oxy hóa hiệu quả đến mức độ tối đa (Paillard và cộng sự)

Cơ chế sinh ra gốc hydroxyl (*OH) khi kết hợp O3 và UV:

H2O + O3 + hv 2 OH* + O2

2 OH* H2O2