Ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính của một số xúc tác oxit kim lại trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn
Trang 1Tạp chí Hóa học, T 45 (6), Tr 697 - 704, 2007
ảNH HƯởNG CủA HƠI NƯớC ĐếN hoạt TíNH CủA MộT Số XúC TáC OXIT KIM LOạI TRONG PHảN ứNG OXI HóA
Đến Tòa soạn 24-01-2007
L u Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Diễm Phúc, Hồ Sĩ Thoảng
Viện Công nghệ Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam
Summary
Physico-chemical characteristics and activity of mono- and poly-oxide catalyst, based on CuO, Cr 2 O 3 , MnO 2 , CeO 2 on - and -Al 2 O 3 as carriers, have been studied Interactions between active phases as well as interactions of active phases with carriers and promoting additive CeO 2 were characterized by BET, XRD and TPR methods Activity of the catalysts was determined in complete oxidation of p-xylene at the temperature range 200 - 340 o C in a flow of nitrogen, containing molecular oxygen and various concentrations of water steam It has been found that all poly-oxide catalysts (CuO-Cr 2 O 3 , CuO-MnO 2 , CuO-MnO 2 -Cr 2 O 3 supported on as well as
-Al 2 O 3 ) expressed the highest activity; the catalysts containing single oxide indicated less activity, but an addition of CeO 2 improved their activity except for the catalyst of 15%MnO 2 / -Al 2 O 3 modified by 7% CeO 2 In the presence of water steam, except for CuO, all mono-oxide catalysts indicated the less stability Cr 2 O 3 has been found to be a stabilizing component in poly-oxide catalysts The catalyst 5%MnO 2 +2%CeO 2 / -Al 2 O 3 has been indicated as the most stable one in the presence of water steam The activity as well as the stability of catalysts were discussed in the relation with their physico-chemical properties
I - ĐặT VấN Đề Trong hỗn hợp khí thải có một số chất, với
l ợng không lớn, có khả năng l!m giảm một
phần hoạt tính hoặc đầu độc ho!n to!n chất xúc
tác Đối với các xúc tác oxit kim loại, hơi n ớc
l! một trong những chất độc điển hình Trong
các công bố [1 - 6] chúng tôi đ5 nghiên cứu v!
xác định đ ợc th!nh phần tối u của một số hệ
xúc tác đơn v! đa oxit kim loại cho phản ứng
oxi hóa ho!n to!n CO v! p-xylen Để có thể ứng
dụng các xúc tác oxit cho các quy trình l!m
sạch khí thải, cần nghiên cứu khả năng chịu
đựng của chúng đối với các các tạp chất độc
Trong công trình n!y chúng tôi khảo sát ảnh
h ởng của hơi n ớc đối với hoạt tính của các
xúc tác có th!nh phần đ5 đ ợc xác định l! tối u
trong phản ứng oxi hóa p-xylen
II - PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM
Kế thừa kết quả nghiên cứu tr ớc đây, chúng tôi đ5 điều chế v! sử dụng các chất xúc tác có th!nh phần tối u cho phản ứng oxi hóa (bảng 1) Các chất xúc tác đ ợc điều chế bằng
ph ơng pháp tẩm đồng thời các muối nitrat
t ơng ứng lên chất mang theo qui trình t ơng tự
nh trong [1] Riêng xúc tác chứa xeri oxit các muối nitrat đ ợc tẩm trên chất mang hỗn hợp,
điều chế bằng cách trộn nhôm oxit v! CeO2
Tr ớc khi tiến h!nh phản ứng, xúc tác đ ợc hoạt hóa trong dòng không khí 4 giờ, ở 450oC với l u
l ợng 12 lít/giờ Phản ứng oxi hóa p-xylen đ ợc
tiến h!nh trên sơ đồ dòng vi l ợng tại các nhiệt
Trang 2độ 200 - 340C; tốc độ dòng khí tổng (khí mang
l! nitơ) l! 12 l/h v! khối l ợng xúc tác l! 1g
Nồng độ của p-xylen v! không khí trong hỗn
hợp khí phản ứng t ơng ứng l! 0,34 v! 10,5%
mol Nồng độ hơi n ớc trong dòng khí thay đổi trong khoảng 0 - 3,2% mol Th!nh phần hỗn hợp phản ứng đ ợc phân tích trên sắc ký khí HP
6890 t ơng tự nh mô tả trong [1]
Bảng 1: Th!nh phần, ký hiệu v! diện tích bề mặt riêng (SBET) của các chất xúc tác đ ợc khảo sát
Th!nh phần xúc tác Kí hiệu xúc tác SBET (m2/g)
10%CuO+10%Cr2O3/ -Al2O3 10Cu10Cr/ -Al2O3 166
10%CuO+15%MnO2/ -Al2O3 10Cu15Mn/ -Al2O3 48
10%CuO+ 15%MnO2+10%Cr2O3/ -Al2O3 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3 51
10%CuO+20%CeO2/ -Al2O3 10Cu20Ce/ -Al2O3 67
15%MnO2+7%CeO2/ -Al2O3 15Mn7Ce/ -Al2O3 85
(Diện tích bề mặt riêng của -Al 2 O 3 v! -Al 2 O 3 t ơng ứng bằng 252 v! 13 m 2
/g)
Diện tích bề mặt riêng (SBET) của các chất
xúc tác đ ợc xác định bằng ph ơng pháp hấp
phụ BET, th!nh phần pha đ ợc khảo sát bằng
ph ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) v! đặc tr ng
oxi hóa-khử của các chất xúc tác đ ợc nghiên
cứu bằng ph ơng pháp khử theo ch ơng trình
nhiệt độ (TPR) nh đ5 mô tả trong [1]
III - KếT QUả V1 THảO LUậN
1 Các đặc tr ng lý-hóa của chất xúc tác
Các chất xúc tác chứa MnO2, đặc biệt l! trên
chất mang -Al2O3 có bề mặt riêng thấp do
MnO2v! -Al2O3có diện tích bề mặt riêng nhỏ
Xúc tác 10Cu20Ce/ -Al2O3có diện tích bề mặt
riêng thấp hơn rất nhiều so với xúc tác 10Cu/
-Al2O3 Ng ợc lại, hai xúc tác15Mn7Ce/ -Al2O3
v! 5Mn2Ce/ -Al2O3 có diện tích bề mặt riêng
cao hơn xúc tác không chứa CeO2 Điều n!y có
thể l! do bề mặt riêng của CeO2thấp hơn bề mặt
của CuO nh ng lại cao hơn của MnO2
Phổ XRD của 10Cu/ -Al2O3 cho thấy có sự
hình th!nh pha spinel CuAl2O4(2 = 61o) tồn tại
bên cạnh CuO (2 ở 35, 38, 49, 62, 67o) v!
-Al2O3(2 = 37, 45, 68o) Ng ợc lại, trong xúc
tác 10Cr/ -Al2O3, crom oxit tồn tại ở dạng vô
định hình hoặc phân tán cao Điều đó chứng tỏ,
t ơng tác của crom với nhôm oxit yếu hơn đồng Trên -Al2O3mangan oxit tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau nh ng Mn2O3(2 ở 33o) chiếm u thế, trong khi đó, trên -Al2O3 mangan oxit tồn tại chủ yếu ở dạng MnO2(2 =
28ov! 37o) v! Mn3O4(2 = 29, 42, 54o) Khác với mẫu 15Mn/ -Al2O3 có chứa một l ợng nhỏ MnAl2O4 (2 = 63o), trong mẫu 5Mn/ -Al2O3 không xuất hiện pha hỗn tạp Mn-Al Điều n!y cho thấy t ơng tác MnOxvới -Al2O3mạnh hơn với -Al2O3 Trong phổ XRD của mẫu l ỡng oxit 10Cu10Cr/ -Al2O3 có tồn tại vạch phổ đặc
tr ng cho CuCr2O4(2 = 36, 37o) bên cạnh CuO,
nh ng không thấy có Cr2O3cũng nh aluminat CuAl2O4, chứng tỏ trong xúc tác n!y t ơng tác mạnh giữa Cu v! Cr, một mặt, l!m suy yếu
t ơng tác Cu-Al, mặt khác, tạo ra spinel CuCr2O4 Phổ XRD của xúc tác 10Cu15Mn/
-Al2O3(hình 1) cho thấy có nhiều dạng oxit khác nhau tồn tại nh Mn2O3, Cu2O, spinel CuAlO2 (2 = 38o) v! CuMnO2(2 = 33o), trong đó vạch phổ đặc tr ng cho Mn2O3có c ờng độ lớn nhất
Đặc biệt, sự xuất hiện của Cu1+ (2 = 42o) đ ợc
Trang 3coi l! có ảnh h ởng tích cực lên hoạt tính xúc
tác [7] Trong phổ của mẫu 10Cu5Mn/ -Al2O3
(hình 1) có các vạch đặc tr ng cho -Al2O3(2
= 35, 44, 53, 58, 67, 69), CuO, MnO2, MnAl2O4
v! CuAl2O4, nghĩa l!, oxit mangan tồn tại ở
dạng MnO2, tuy nhiên, sự xuất hiện thêm pha
spinel MnAl2O4cho thấy, sự hiện diện của CuO
l!m t ơng tác Mn-Al mạnh lên Nh vậy, trạng
thái pha của các th!nh phần xúc tác phụ thuộc
v!o trạng thái pha của chất mang Trong xúc tác
10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3 chỉ tồn tại các pha
CuO, Mn3O4 v! Cu1+, nh ng không xuất hiện
spinel CuCr2O4, chứng tỏ oxit mangan l!m suy
yếu t ơng tác giữa oxit CuO-Cr2O3 Đồng thời,
crom oxit hạn chế sự hình th!nh spinel
CuMnO2
Đối với các xúc tác hỗn hợp oxit kim loại chứa CeO2phổ XRD (hình 2) đều cho thấy có
sự tồn tại tinh thể chất mang v! CeO2(2 = 28,
49, 57o) Trong mẫu 10Cu20Ce/ -Al2O3 tồn tại tinh thể CuO v! CuAl2O4, trong mẫu 15Mn7Ce/ -Al2O3 có MnO2 v! Mn2O3, còn trong mẫu 5Mn2Ce/ -Al2O3 chỉ có MnO2 m! không thấy xuất hiện các dạng khác của mangan oxit cũng nh các dạng spinel Điều n!y cho phép kết luận, trong tất cả các xúc tác, CeO2tồn tại ở trạng thái tự do, t ơng tác yếu với chất mang, nó không l!m suy yếu t ơng tác Cu với
-Al2O3 nh ng l!m suy yếu t ơng tác Mn với
-Al2O3
2
Hình 1: Phổ XRD của các xúc tác hỗn hợp oxit:
a) 10Cu15Mn/ -Al2O3; b) 10Cu5Mn/ -Al2O3;
c) 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3
2
Hình 2: Phổ XRD của các xúc tác chứa CeO2: a) 10Cu20Ce/ -Al2O3; b) 15Mn7Ce/ -Al2O3; c) 5Mn2Ce/ -Al2O3
G: -Al 2 O 3 , Alpha: -Al 2 O 3 , M1: MnO 2 , M2: Mn 2 O 3
Trong giản đồ TPR của xúc tác 10Cu/
-Al2O3có hai đỉnh chính ở 245oC v! 375oC, đặc
tr ng cho sự khử Cu2+ trong CuO ở pha phân tán
tự do v! khối [7] Đối với xúc tác 10Cr/ -Al2O3
có hai đỉnh khử chính đặc tr ng cho Cr2O3 ở
335oC v! 442oC Theo t!i liệu [8] có thể cho
rằng, đỉnh khử ở 335oC đặc tr ng cho quá trình khử của ion Cr6+ th!nh Cr3+, còn đỉnh 442oC đặc
tr ng cho sự khử của Cr3+ Nh vậy, trong xúc tác n!y số tâm nhiều nhất l! Cr3+ Đối với xúc tác 15Mn/ -Al2O3có đỉnh đặc tr ng cho sự khử của Mn2O3 pha phân tán cao (Tmax = 450oC) v!
a
b
c
a
b
c
Trang 4khối lớn (Tmax = 520C), còn trong xúc tác
5Mn/ -Al2O3có các đỉnh khử của MnO2 phân
tán (Tmax = 300oC), MnO2dạng t ơng tác (Tmax
= 420oC) v! Mn3O4khối lớn (Tmax = 539oC)
Đối với mẫu xúc tác hỗn hợp10Cu10Cr/
-Al2O3có một đỉnh khử lớn với Tmax = 335oC v!
hai đỉnh nhỏ với Tmax = 475oC v! 670oC, t ơng
ứng đặc tr ng cho sự khử của CuO t ơng tác với
chất mang v! Cu2+ trong spinel CuCr2O4 Dễ
d!ng thấy rằng, nhiệt độ khử của CuO trong xúc
tác n!y thấp hơn so với trong xúc tác 10Cu/
-Al2O3, chứng tỏ t ơng tác CuO với nhôm oxit
trong xúc tác hỗn hợp yếu hơn so với trong xúc
tác đơn oxit
Giản đồ TPR của xúc tác 10Cu15Mn/
-Al2O3(hình 3) có ba đỉnh khử ở 217C, 330 C v!
510oC, t ơng ứng đặc tr ng cho sự khử của
Cu2O, CuO v! Mn2O3 khối lớn, t ơng tác với chất mang C ờng độ các đỉnh sắp xếp theo thứ
tự sau: S217 > S330 > S510 Xúc tác 10Cu5Mn/
-Al2O3có hai đỉnh khử chính ở 360oC v! 427oC, l! các đỉnh khử của CuO v! MnO2 khối t ơng tác với chất mang Đối với xúc tác 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3trong giản đồ TPR chỉ
có một đỉnh khử trải d!i từ 250 - 350oC với Tmax
= 278oC, đặc tr ng cho sự khử của CuO dạng không t ơng tác Sự dịch chuyển đỉnh khử của CuO v!o vùng nhiệt độ thấp hơn so với trong các xúc tác 10Cu/ -Al2O3, 10Cu15Mn/ -Al2O3 v! 10Cu10Cr/ -Al2O3cho thấy, trong hệ đa cấu
tử các ion kim loại dễ khử hơn
Hình 3: Phổ TPR của xúc tác hỗn hợp oxit: 1) 10Cu15Mn/ -Al2O3; 2) 10Cu5Mn/ -Al2O3;
3) 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3; 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3; 4) 10Cu20Ce/ -Al2O3;
5) 15Mn7Ce/ -Al2O3; 6) 5Mn2Ce/ -Al2O3 Khi thêm 20%CeO2v!o xúc tác 10%CuO/
-Al2O3 nhiệt độ khử của CuO giảm từ 3750C
xuống đến 321oC (hình 3) Theo tác giả Magali
Ferrandon [9] v! Per-Oloff Lasson [10] trong
xúc tác CuO+CeO2/ -Al2O3, bên cạnh CuO dạng
khối t ơng tác với Al2O3 còn tồn tại CuO liên
kết với CeO2với nhiệt độ khử thấp hơn Giản đồ TPR của xúc tác 15Mn7Ce/ -Al2O3 (hình 3) có
4 đỉnh khử với nhiệt độ Tmax = 307, 448, 518 v!
632oC t ơng ứng, đặc tr ng cho MnO2pha phân tán tự do (307oC), Mn2O3 phân tán (448oC) v! khối lớn (518oC) v! đỉnh khử lớn nhất với Tmax =
Trang 5632C l! của CeO2 Xúc tác 5Mn2Ce/ -Al2O3
cũng có các đỉnh khử t ơng tự nh xúc tác
5Mn/ -Al2O3 nh ng ở nhiệt độ thấp hơn, gồm
MnO2 tự do (278oC) v! MnO2 dạng t ơng tác
với chất mang (376oC) v! Mn3O4(485oC) Nhiệt
độ khử của các đỉnh thấp hơn so với các đỉnh
t ơng ứng trong mẫu 5Mn/ -Al2O3 cho thấy,
CeO2 đ5 l!m suy yếu liên kết Mn- -Al2O3 v!
các oxit mangan trở nên dễ khử hơn
2 Hoạt độ của các xúc tác trong phản ứng
oxi hóa p-xylen
a) Trong môi trGờng không có hơi nGớc
Đặc điểm chung của hoạt tính các chất xúc
tác l! độ chuyển hóa p-xylen tăng theo nhiệt độ
phản ứng v! đạt cực đại (xấp xỉ 100%) t ơng
đối đột biến tại một nhiệt độ nhất định n!o đó,
đ ợc gọi l! T100 Đối với các xúc tác đơn oxit
nhiệt độ đột biến T100 l! 270oC, riêng của Cr/
-Al2O3l! 300oC Các xúc tác đa oxit kim loại có
T100 l! 230oC, còn xúc tác biến tính bằng CeO2l!
250oC, trừ xúc tác 15Mn7Ce/ -Al2O3 có T100 l!
340oC Giá trị T100 trên các mẫu đ ợc trình b!y
d ới đây:
10Cu/ -Al2O3 T100 = 270oC
10Cr/ -Al2O3 T100 = 300oC
15Mn/ -Al2O3 T100 = 270oC
5Mn/ -Al2O3 T100 = 270oC
10Cu10Cr/ -Al2O3 T100 = 230oC
10Cu15Mn/ -Al2O3 T100 = 230oC
10Cu5Mn/ -Al2O3 T100 = 230oC
10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3 T100 = 230oC
10Cu20Ce/ -Al2O3 T100 = 250oC
15Mn7Ce/ -Al2O3 T100 = 340oC
5Mn2Ce/ -Al2O3 T100 = 250oC
Nh vậy, so với nhóm các chất xúc tác đơn
oxit, các chất xúc tác l ỡng v! đa oxit có hoạt
độ cao hơn, mặc dù ở nhiệt độ thấp (200oC) hoạt
độ của hai nhóm xúc tác (không đ ợc dẫn ra)
không khác nhau mấy Từ kết quả nghiên cứu
tính chất lý-hóa của các xúc tác có thể thấy, sở
dĩ các xúc tác l ỡng v! đa oxit có hoạt độ cao l!
do, trong xúc tác CuCr/ -Al2O3, bên cạnh CuO,
có CuCr2O4 với hoạt tính oxi hóa cao; trong CuMn/ -Al2O3 v! CuMn/ -Al2O3 có các pha hoạt động CuO, Cu2O v! MnOx
Các chất xúc tác biến tính bằng CeO2 có hoạt độ cao hơn xúc tác đơn oxit nh ng lại thấp hơn so với nhóm xúc tác l ỡng v! đa oxit Thêm CeO2v!o xúc tác 10Cu/ -Al2O3 hoạt độ xúc tác tăng do khi có CeO2, CuO đ ợc khử ở nhiệt độ thấp hơn, nghĩa l!, trong phản ứng, CuO dễ cho
oxi cho phản ứng oxi hóa p-xylen hơn Có thể
hiểu, CuO v! Cu2O t ơng tác với CeO2v! CeO2 l! nguồn cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa [9, 10] Kết quả t ơng tự cũng quan sát thấy đối với cặp mẫu xúc tác 5Mn/ -Al2O3 v! 5Mn2Ce/
-Al2O3 Trong hai mẫu xúc tác đều có tồn tại các pha Mn3O4 v! MnO2, nh ng nhiệt độ khử của chúng trong mẫu có chứa CeO2 thấp hơn, cho thấy, t ơng tác với CeO2đ5 l!m cho mangan dễ khử hơn ảnh h ởng của xeri oxit trong mẫu xúc tác15Mn7Ce/ -Al2O3 lại ho!n to!n khác; thêm 7%CeO2, nhiệt độ T100 tăng từ 270oC lên 340oC Phân tích số liệu phổ XRD v! giản đồ TPR của hai mẫu xúc tác cho thấy, tuy trong hai xúc tác
đều tồn tại Mn2O3nh ng diện tích đỉnh khử của cả hai dạng oxit n!y trong mẫu chứa CeO2thấp hơn nhiều, nghĩa l!, số tâm hoạt động chắc chắn phải ít hơn, nên hoạt độ thấp hơn mẫu không chứa CeO2 Nh vậy, CeO2 l! phụ gia có tác dụng tích cực cho xúc tác Cu/ -Al2O3v! Mn/
-Al2O3nh ng lại có tác dụng tiêu cực cho xúc tác Mn/ -Al2O3
b) Hoạt độ của các xúc tác trong môi trGờng có hơi nGớc
Kết quả nghiên cứu ảnh h ởng của hơi n ớc
đến hoạt độ của các xúc tác trình b!y trong bảng
2 Các số liệu thực nghiệm cho thấy, ảnh h ởng của hơi n ớc đối với các xúc tác trong phản ứng
oxi hóa p-xylen có quy luật chung l! trong vùng
nhiệt độ thấp, hơi n ớc kìm h5m phản ứng v! độ
chuyển hóa p-xylen c!ng thấp khi h!m l ợng
hơi n ớc c!ng cao; khi nhiệt độ tăng ảnh h ởng của hơi n ớc giảm v! ở nhiệt độ “tới hạn” (tại
nhiệt độ đó độ chuyển hóa p-xylen đ5 đạt 100%
trong môi tr ờng không có hơi n ớc) hơi n ớc không ảnh h ởng đến hoạt độ xúc tác v! nhiệt
độ T100 của mỗi xúc tác với nồng độ hơi n ớc khác nhau l! không đổi Do đó, trong thực tế,
Trang 6nếu tiến h!nh phản ứng ở nhiệt độ không thấp
hơn nhiệt độ T100 thì hơi n ớc không kìm h5m
phản ứng Tuy nhiên, đặc điểm v! mức độ ảnh
h ởng của hơi n ớc đến hoạt độ oxi hóa p-xylen
trên từng xúc tác khác nhau l! khác nhau, mặc dầu không thật rõ rệt
Bảng 2: Độ chuyển hóa p-xylen trên các xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau trong môi tr ờng có
h!m l ợng hơi n ớc khác nhau
Độ chuyển hóa p-xylen tại các nhiệt độ, oC
Xúc tác H!m l ợng hơi
-10Cu/ -Al2O3
10Cr/ -Al2O3
-15Mn/ -Al2O3
-5Mn/ -Al2O3
-10Cu10Cr/ -Al2O3
-10Cu15Mn/ -Al2O3
-10Cu5Mn/ -Al2O3
-10Cu15Mn10Cr/
-Al2O3
-Hơi n ớc ảnh h ởng rất ít đến hoạt độ của
xúc tác 10Cu10Cr/ So sánh các xúc tác
10Cu/ -Al2O3, 10Cr/ -Al2O3 v! 10Cu10Cr/
-Al2O3 cho thấy, spinel CuCr2O4, một mặt, l!m
tăng hoạt độ oxi hóa, mặt khác, l!m cho xúc tác
có khả năng chịu đựng hơi n ớc tốt hơn ảnh
h ởng của hơi n ớc đối với xúc tác đa oxit 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3 t ơng tự đối với 15Mn/ -Al2O3 v! 10Cu15Mn/ -Al2O3, nghĩa l!, hoạt độ xúc tác giảm mạnh khi đ a 1,1% hơi
Trang 7n ớc v!o hỗn hợp phản ứng, sau đó, tiếp tục
tăng h!m l ợng hơi n ớc không l!m độ chuyển
hóa giảm nhiều Có thể nói, trên xúc tác đa oxit
biến thiên độ chuyển hóa nhỏ hơn so với trên
xúc tác 10Cu15Mn/ -Al2O3 v! xấp xỉ với trên mẫu 10Cu5Mn/ -Al2O3 Nh vậy, Cr có tác dụng giữ cho xúc tác CuMn/ -Al2O3bền với hơi
n ớc hơn
Bảng 3: Độ chuyển hóa p-xylen trên các xúc tác đ ợc biến tính bằng CeO2tại các nhiệt độ
khác nhau trong môi tr ờng có h!m l ợng hơi n ớc khác nhau
Độ chuyển hóa p-xylen tại các nhiệt độ (0C) Xúc tác H!m l ợng
10Cu20Ce/
-Al2O3
15Mn7Ce/
-Al2O3
5Mn2Ce/
-Al2O3
-Xúc tác 10Cu20Ce/ -Al2O3 đ ợc biến tính
bằng CeO2 có T100 thấp hơn xúc tác đơn oxit
10Cu/ -Al2O3 (250oC so với 270oC) Tuy nhiên,
mức độ giảm độ chuyển hóa khi có hơi n ớc
trong vùng nhiệt độ < 250oC của hai xúc tác n!y
gần nh t ơng đ ơng Đối với xúc tác
15Mn7Ce/ -Al2O3, đại l ợng giảm độ chuyển
hóa khi có hơi n ớc trong môi tr ờng phản ứng
xấp xỉ với xúc tác không chứa CeO2 (15Mn/
-Al2O3) Tuy nhiên, khác với xúc tác 15Mn/
-Al2O3, khi tăng nồng độ hơi n ớc từ 0 đến 3,2%
thì độ chuyển hóa giảm đều Điều n!y có thể do
CeO2l!m suy yếu t ơng tác Mn-chất mang, nên
MnOx phân tán mịn hơn (c ờng độ vạch phổ
XRD của MnOxyếu hơn) v! dễ khử hơn Do đó
sự hấp phụ của hơi n ớc trên các tâm bề mặt
hoạt động v! chất mang đồng đều hơn
Xúc tác 5Mn2Ce/ -Al2O3 l! xúc tác chịu
ảnh h ởng của hơi n ớc ít nhất (bảng 3) Với
h!m l ợng hơi n ớc cao nhất (3,2%), ở nhiệt độ
230 - 240oC độ chuyển hóa giảm không quá
20%, trong khi đó độ chuyển hóa trên xúc tác
5Mn/ -Al2O3 giảm nhiều hơn So sánh phổ
XRD v! TPR cho thấy không có sự thay đổi
trong th!nh phần pha nh ng có thể CeO2đ5 l!m suy yếu t ơng tác Mn- -Al2O3, nên các oxit của mangan đ ợc khử trong vùng nhiệt độ thấp hơn
Có thể giả thiết rằng, trong xúc tác 5Mn2Ce/
-Al2O3t ơng tác giữa MnOxvới CeO2đ5 l!m cho quá trình hấp phụ hơi n ớc trên các pha MnOx yếu đi, các tâm hấp phụ n ớc chủ yếu l! của chất mang -Al2O3
Tổng hợp kết quả nghiên cứu có thể sắp xếp mức độ ảnh h ởng của hơi n ớc đến hoạt tính của các xúc tác oxit kim loại nh sau:
15Mn/ -Al2O3 5Mn/ -Al2O3 10Cr/ -Al2O3 15Mn7Ce/ -Al2O3 > 10Cu20Ce/ -Al2O3 10Cu15Mn/ -Al2O3 10Cu/ -Al2O3 > 10Cu5Mn/ -Al2O3 10Cu15Mn10Cr/ -Al2O3
>>10Cu10Cr/ -Al2O3> 5Mn2Ce/ -Al2O3
IV - KếT LUậN
Trong các xúc tác đơn oxit 10Cu/ -Al2O3có khả năng chịu hơi n ớc tốt nhất v! độ chịu n ớc của nó xấp xỉ với xúc tác l ỡng oxit 10Cu15Mn/ -Al2O3 Xúc tác 10Cu10Cr/ -Al2O3,
Trang 8một mặt, có hoạt độ cao nhất, mặt khác có độ
bền với ảnh h ởng của hơi n ớc cao l! do trong
chất xúc tác n!y có sự hình th!nh spinel
CuCr2O4 hoạt độ cao v! khả năng hấp phụ hơi
n ớc yếu Xúc tác 5Mn2Ce/ -Al2O3có độ bền
cao trong môi tr ờng hơi n ớc có thể l! do,
trong các xúc tác n!y, các tâm mangan t ơng
tác với CeO2 l!m cho hơi n ớc hấp phụ trên
-Al2O3l! chính v! không l!m giảm hoạt tính xúc
tác của MnOx Trong hệ xúc tác CuO +
MnO2/Al2O3, sự tồn tại nhiều pha có thể l!
nguyên nhân l!m cho các tâm hoạt động đ ợc
hình th!nh từ CuO ít bị tác động bởi hơi n ớc
Trên tất cả các mẫu xúc tác đ ợc khảo sát, tại
(nhiệt độ tới hạn) T100, hơi n ớc không ảnh
h ởng đến hoạt độ xúc tác, vì vậy, trong thực tế,
trong tr ờng hợp khí thải có chứa hơi n ớc, nên
tiến h!nh phản ứng oxi hóa ho!n to!n ở nhiệt độ
T100 để loại bỏ ảnh h ởng của nó
Lời cám ơn: Tập thể tác giả chân thTnh cảm ơn
ChGơng trình nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực
Khoa học tự nhiên đY hỗ trợ kinh phí để hoTn
thTnh công trình nTy
T1I LIệU THAM KHảO
1 Luu Cam Loc, Nguyen Thi Thanh Hien,
Nguyen Kim Dung, Hoang Tien Cuong, Ho
Si Thoang J Advances in Natural Sciences,
N 1 (2006)
2 L u Cẩm Lộc, Ho!ng Tiến C ờng, Nguyễn
Kim Dung, Nguyễn Hữu Huy Phúc Tuyển
tập các báo cáo Hội nghị to!n quốc về nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý thuyết - Hoá lý, H! Nội 12/2005, Tr 185
3 L u Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn
Kim Dung et al To!n văn báo cáo Hội nghị
to!n quốc về Nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực Hóa lý thuyết - Hóa lý, H! Nội 1/2001,
Tr 51
4 Luu Cam Loc, Nguyen Thao Trang, Nguyen Kim Dung, Ho Si Thoang Proc Symposium EUROPACAT V, Limerick, Ireland, September (2001)
5 L u Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn Kim Dung, Hồ Sĩ Thoảng Tuyển tập Hội nghị tòan quốc lần thứ hai về Xúc tác - Hấp phụ, H! Nội, 6/2001, Tr 272
6 L u Cẩm Lộc Proc 4th Inter Symposium
“Global Renaissance by Green Energy Revolution”, Nagaoka, Japan, 1/2005, P 75
7 Yilu Fu, Yangchao Tian, and Peiyan Lin Journal of Catalysis V 132, 85 - 91 (1991)
8 Jaana M Kanervo and A Outi I Krause
Journal of Catalysis V 207, 57 - 65 (2002)
9 Magali Ferandon Mix metal oxide-noble metal catalysts for total oxidation of votatile organic compounds and carbon monoxide, Department of chemical engineering and technology chemical reaction engineering
royal institute technology stockholm (2001)
10 Per-Olof Larsson, Arne Andersson
Applied Catalysis B: Environmental, V 24,
175 - 192 (2000)
