Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit mica CSTN (KL03466)

Cùng với các đặc trưng về hình dạng, mica ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt được sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo.. Chất khoá

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Ngày nay, sự phát triển của ngành Khoa học vật liệu đã cho chúng ta rất nhiều loại vật liệu khác nhau từ nhựa tổng hợp, compozit, kim loại, silicon…nhưng có một loại nguyên vật liệu truyền thống có gần hai thế kỷ nay là cao su thiên nhiên (CSTN) vẫn giữ được thế mạnh của nó Nhờ những tính chất cơ lý rất đặc trưng, CSTN đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong kỹ thuật gia công cao su, để tạo cho cao su có những tính năng cần thiết, cao su sống được hỗn luyện với các thành phần khác có nguồn gốc hữu cơ hoặc vô cơ Một trong những chất độn vô cơ có nguồn gốc tự nhiên là mica, đang được quan tâm khai thác, tinh chế ở nước ta Cùng với các đặc trưng về hình dạng, mica ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt được sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo Mica trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật liệu

Trước thực tế đó, ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit CSTN/mica’’ đã được lựa chọn để làm đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt

nghiệp này

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Mục đích của đề tài là nghiên cứu ứng dụng Mica như là chất độn gia cường cho vật liệu compozit/CSTN để chế tạo vật liệu cao su có tính năng kĩ thuật cao

3 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng Mica với CSTN

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khoáng Mica đến tính chất cơ của vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của loại Mica được biến đổi bằng các hợp

chất Silan khác nhau đến tính chất cơ và khả năng trộn hợp của vật liệu

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái và độ bền nhiệt của vật liệu

độ bền cơ học cao và bền dưới tác dụng của nhiệt độ Quá trình thay đổi các tính chất của vật liệu dưới tác dụng của lưu huỳnh được gọi là quá trình lưu hóa [2] Từ đó, CSTN được ứng dụng rộng rãi để sản xuất nhiều loại sản phẩm thông dụng Đến đầu thế kỉ XX, cùng với sự phát triển của ngành hóa học đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học

thiên nhiên như protein, các chất béo và muối xà phòng của axit béo

Mủ cao su sau khi chiết từ cây có chứa nhiều nước và nó gây nhiều trở ngại cho quá trình bảo quản, vận chuyển…Do vậy mủ phải được sơ chế để cô đặc lại Thông thường chúng ta sử dụng ba phương pháp để cô đặc mủ CSTN :

Phương pháp lắng

Do sự khác biệt về khối lượng riêng của phần khô (cao su) và serum nên có thể áp dụng hiện tượng lắng tách tự nhiên pha cao su Phương pháp này thu được hàm lượng polime cao, dễ làm và tốn ít năng lượng Tuy vậy nó cho năng suất thấp và thời gian cô đặc khá dài

Phương pháp li tâm

Phương pháp này sử dụng máy li tâm với vận tốc lớn (1800 vòng/phút) Phương pháp li tâm cho hàm lượng mủ cao su đạt từ 60 – 65%, nhanh và cho năng suất cao Tuy nhiên, nhược điểm của nó là latex thu được kém bền do tác dụng lực li tâm lớn

Phương pháp bay hơi tự nhiên

Đây là phương pháp được dùng rộng rãi ở nhiều cơ sở sản xuất nhỏ Phương pháp này đòi hỏi phải có nhà xưởng rộng, thoáng và thiết bị lớn Tuy vậy nó không tốn năng lượng và dễ tiến hành

1.2.2 Chế biến mủ cao su, cao su sống

CSTN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp :

- Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy cao su đến độ ẩm cần thiết Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su, sau đó rửa rồi sấy, phương pháp này cho chất lượng kém hơn

Trên trường quốc tế, CSTN thường được trao đổi ở hai dạng chính: crep hong khói (Ribbed smokedsheets) với các loại chất lượng khác nhau và crep trắng (Palecreprubber)

Phương pháp sản xuất cao su crep hong khói (xông khói)

Crep hong khói (Ribbed smokedsheets) được sản xuất từ mủ CSTN bằng phương pháp keo tụ Công nghệ sản xuất loại này là dây chuyền bao gồm 8 giai đoạn khép kín : lọc → pha loãng → keo tụ → cán ép nước→ cán rãnh → ngâm nước → sấy hong khói → KCS + đóng gói.[2]

Phương pháp sản xuất crep trắng

Crep trắng được sản xuất gồm các công đoạn tương tự như đối với crep xông khói, tuy nhiên có khác ở các giai đoạn sau :

Trước khi keo tụ latex cho vào dung dịch NaHSO3 1% (tỉ lệ 1/10)

2NaHSO 3 → Na 2 SO 3 + H 2 SO 3

Axit H2SO3 kém bền phân hủy thành SO2 có tác dụng tẩy trắng mủ cao

su trước khi keo tụ:

H 2 SO 3 → SO 2 + H 2 O

Sau đó tiếp tục cho dung dịch axit axetic 1% vào để tiến hành keo tụ

mủ cao su Với phần cao su keo tụ qua sàng nhiều tầng cán rửa cao su trên máy 2 trục

Sau khi cán xuất tấm dây khoảng 6mm, đem treo trên giá và chuyển vào lò sấy khô ở nhiệt độ 30 – 35 0C Trong khoảng thời gian từ 2 - 3 tuần[2]

1.3 Thành phần cao su và cấu tạo hóa học của CSTN

Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều chất khác nhau: hidrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và chất khoáng Hàm lượng các chất này dao động rất lớn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ

Bảng 1.1: Thành phần hóa học cơ bản của CSTN

Về mặt hóa học, CSTN là polyisopren- polyme của isopren

Mạch đại phân tử của CSTN được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4

Ngoài đồng phân cis 1,4, trong CSTN còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4

Các chất trích ly bằng axeton có thành phần bao gồm 51% axit béo (axit cobic, axit stearic) phần còn lại là các axit amin béo và các hợp chất

Các hợp chất chứa nitơ gồm protein và các axit amin (sản phẩm phân hủy của protein) Các chất này làm giảm tính năng kĩ thuật của CSTN, đặc biệt là độ cách điện vì chúng có khả năng hút ẩm

Chất khoáng (thành phần thu được sau quá trình thiêu kết polyme) gồm các hợp chất của kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ như muối natri, muối kali, các oxit kim loại như Fe2O3, MnO2, CuO,… Hàm lượng chất khoáng trong CSTN phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu, thổ nhưỡng, mùa thu hoạch mủ

Các thông số vật lý đặc trưng của CSTN:

Khối lượng riêng 913 kg/m3

Nhiệt độ hóa thủy tinh -70 oC

Hệ số giãn nở thể tích 656.10-4 dm3/oC Nhiệt dẫn riêng 0,14 w/mK

Nhiệt dung riêng 1,88 kJ/kgK

Nửa chu kì kết tinh ở 25oC 2 - 4 giờ

Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000Hz/s 2,4-2,7

Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3

Điện trở riêng:

- Crep trắng

- Crep hong khói

5.1012 Ω.m 3.1012 Ω.m CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt như tăng độ cứng, làm mặt vật liệu mờ không trong suốt

CSTN tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4, CM2 nhưng không tan trong rượu, xeton

Độ cứng tương đối 65 [shoreA]

Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của hợp phần cao su tiêu chuẩn sau:

Bảng 1.2: Thành phần tiêu chuẩn xác định các tính chất cơ lý của CSTN

Hàm lượng

Hợp phần CSTN với các chất độn hoạt tính có độ đàn hồi cao, chịu lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt,…

c) Tính chất công nghệ

- Độ kết tinh : 40% ở 25-30oC

- Độ nhớt phụ thuộc vào loại CSTN

- Độ dẻo phụ thuộc vào độ nhớt

- Hệ số ổn định độ dẻo (PRI): là tỷ số giữa độ dẻo của cao su sau 30 phút ở 144oC và độ dẻo ban đầu PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo càng nhỏ, tức khả năng chống lão hóa càng tốt

CSTN có khả năng trộn hợp tốt với các loại chất độn,… và các loại cao

su không phân cực khác

1.4.2 Ứng dụng

Một số sản phẩm ứng dụng CSTN trong công nghiệp:

- Nhiều doanh nghiệp ngành sản xuất vỏ xe và một số ngành sử dụng nguyên liệu CSTN

- Kymdan, nhà kinh doanh và sản xuất nệm từ CSTN lớn nhất và lâu đời nhất Việt Nam đã đưa ra thị trường nhiều sản phẩm cao cấp có giá trị thương phẩm cao khi xuất khẩu như: nệm, gối, giường xếp di động, salon, búp bê, tay mái chèo, ruột banh, joint ống nước,…

- Chế tạo ống mềm chịu lực từ cao su compozit cho các tàu nạo vét sông, biển có chất lượng tương đương

- Viên lát gạch vỉa hè, gờ giảm tốc sàn thể thao CSTN

2.1 Các phụ gia cho phản ứng lưu hóa

Lưu hóa cao su là sự biến đổi cao su sống có xu hướng duy trì tính đàn hồi vừa làm giảm tính dẻo của nó

*Công dụng

Lưu huỳnh được sử dụng làm chất lưu hóa cho cao su và latex thiên nhiên, tổng hợp ngoại trừ cao su cloropren Đây là chất được sử dụng phổ biến nhất cho mặt hàng cao su tiêu dùng hơn 100 năm qua

mặt của các xúc tiến lưu hóa Trong trường hợp không có xúc tiến lưu hóa ở nhiệt độ lưu hóa (150oC) xảy ra quá trình phá vòng của phân tử lưu huỳnh Quá trình này xảy ra theo cơ chế ion hoặc cơ chế gốc phụ thuộc vào sự có mặt của các chất phối hợp trong hợp phần cao su

Với sự có mặt của lưu huỳnh, các mạch cao su bị khâu lại, thành mạch không gian phức tạp Cũng nhờ các cầu nối lưu huỳnh mà khối lượng phân tử tăng lên rất nhiều, một số tính chất cơ học và một số tính chất khác được thay đổi theo yêu cầu sản xuất

*Lượng dùng

Sự lưu hóa xảy ra (hay đủ xác định có sự lưu hóa) khi có lượng lưu huỳnh hóa hợp là 0,15% đối với trọng lượng cao su

Lượng dùng tổng quát cho các hỗn hợp :

- Cao su lưu hóa mềm : 0,5-3% đối với trọng lượng cao su có sử dụng chất xúc tiến lưu hóa

- Cao su lưu hóa bán cứng : 10-25% đối với trọng lượng cao su có sử dụng chất xúc tiến lưu hóa Ít khi sử dụng lượng lưu huỳnh này bởi chất lượng sản phẩm kém

- Cao su cứng ebonite : 25-60%, thận trọng dễ gây lưu hóa sớm

b) Các peroxit hữu cơ

Để lưu hóa các loại cao su mà mạch đại phân tử của nó không chứa liên kết đôi hoặc chứa rất ít liên kết đôi (cao su silicon, cao su flor và cao su butyl) trong công nghệ gia công cao su sử dụng peroxit hữu cơ làm chất lưu hóa

c) Nhựa phenol foocmaldehyt

Nhựa phenol foocmaldehyt dùng để lưu hóa các loại cao su mạch cacbua hydro no hoặc chứa rất ít liên kết đôi trong mạch (cao su butyl) Một trong những điều kiện quan trọng cho phép loại nhựa này có khả năng lưu hóa

là hàm lượng các nhóm metylol và các ete metylic ≥ 3%

2.1.2 Chất xúc tiến lưu hóa

Chất xúc tiến hay chất gia tốc lưu hóa là chất hữu cơ có khả năng làm giảm thời gian lưu hóa hay hạ nhiệt độ gia nhiệt, giảm tỉ lệ sử dụng chất lưu hóa và cải thiện chất lượng sản phẩm

Xúc tiến lưu hóa cho cao su có nhiều ảnh hưởng tới tính chất cơ lí và tính chất công nghệ của hỗn hợp cao su ; không những giảm thời gian của quá trình lưu hóa mà còn tham gia vào định hình cấu trúc không gian của cao su lưu hóa Phụ thuộc vào loại và cấu trúc cao su, xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến động học của quá trình lưu hóa cao su

Một số chất xúc tiến lưu hóa phổ biến và có nhiều ứng dụng :

- Xúc tiến đithiocacbamat

- Xúc tiến thiuramsunfit

- Xúc tiến lưu hóa nhóm thiazol

2.1.3 Chất hoạt hóa, trợ xúc tiến lưu hóa

Chất xúc tiến lưu hóa hữu cơ trong quá trình lưu hóa cao su hoạt tính hơn và tạo cho cao su có tính năng kĩ thuật cao hơn nếu hợp phần của cao su chứa oxit và hidroxit một vài kim loại hóa trị cao như : ZnO, PbO, MgO, CaO…Vì có khả năng nâng cao hiệu quả tác dụng của xúc tiến lưu hóa nên trong công nghệ gia công cao su chúng được mang tên là trợ xúc tiến lưu hóa…

Tác dụng hoạt hóa quá trình lưu hóa của các oxit kim loại còn hiệu quả hơn nữa nếu trong hợp phần cao su có một lượng nhỏ các axit béo hữu cơ : stearic, oleic… Thực tiễn sản xuất thường dùng oxit kẽm phối hợp với axit stearic làm trợ xúc tiến lưu hóa

- Oxit kẽm (ZnO) : tác dụng cơ bản trong ngành công nghiệp cao su

1 Tăng trợ lưu hóa cao su hay tăng hoạt cho xúc tiến lưu

hóa khi phối hợp với axit béo

2 Độn tăng cường lực cao su

3 Dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt

4 Nhiệt gel hóa hay thu nhiệt đông đặc latex

5 Nhuộm màu trắng

6 Bổ chỉnh hiệu quả của MgO lưu hóa cao su polycloropren

- Axit stearic: tác dụng cơ bản trong ngành công nghiệp gia công cao su

1 Tăng hoạt chất gia tốc trực tiếp hoặc qua sự thành lập savon kẽm tan hóa trong cao su khi phản ứng với oxit kẽm

2 Hóa mềm dẻo cao su cán luyện

3 Khuếch tán chất độn và các chất khác vào cao su

4 Giảm tính dính của cao su sống

5 Kháng lão vật lí cho cao su lưu hóa

6 Phụ trợ tạo xốp

2.1.4 Chất phòng lão

Trong quá trình bảo quản, sử dụng cao su và các sản phẩm từ cao su, tính chất vật lí, hóa học, cơ học thay đổi theo thời gian hay còn gọi là lão hóa Chất phòng lão có chức năng cản trở hay giảm tối thiểu sự hư hỏng của cao su lưu hóa Đây là phương pháp tối ưu được lựa chọn chống lại sự lão hóa cao

su Các chất phòng lão thường dùng là các hợp chất có hidro linh động như các phenol, dẫn xuất phenol, amin Các hợp chất này có thể dễ dàng tách hidro tham gia vào phản ứng kết hợp với các gốc được hình thành trong quá trình lão hóa Nó làm giảm mức độ hoạt động hóa học của các gốc còn bản năng tham gia phản ứng chuyển mạch

2.1.5 Chất hóa dẻo

Bản chất của phương pháp hóa dẻo là làm thay đổi các tính chất của vật liệu bằng cách đưa vào thành phần của vật liệu này một lượng nhỏ các hợp chất thấp phân tử – chất hóa dẻo Với sự có mặt của các chất hóa dẻo trong thành phần, một số tính chất hóa lí của cao su sẽ thay đổi : độ nhớt hệ thống giảm, độ mềm dẻo của mạch đại phân tử và độ linh động của các cấu trúc ngoại vi phân tử tăng

2.2 Các biện pháp nâng cao tính chất của cao su và các chất độn gia cường [2]

Hiện tượng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu khi đưa chất độn vào vật liệu đó được gọi là hiện tượng tăng cường lực cho vật liệu Đối với hợp phần cao su, khi đưa một số chất độn vào hợp phần CSTN độ bền kéo đứt và một vài tính chất cơ lí của cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi cao thay đổi một cách đáng kể Tác dụng tăng cường lực của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của bản thân nó và polime; vào đặc trưng tương tác lẫn nhau giữa cao su và chất độn Mặt khác, mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong thành phần; kích thước và hình dạng hình học của các chất độn ; đặc trưng hóa học của bề mặt chất độn và nhiều yếu tố khác Khi tăng hàm lượng chất độn hoạt tính trong hợp phần cao su đến hàm lượng giới hạn nào đó các tính chất cơ học của vật liệu tăng lên Để tăng cường tính chất cơ lí của hợp phần cao su có thể sử dụng chất độn với kích thước hạt từ 5µm đến 100µm Mức độ tăng cường cho cao su bằng chất độn hoạt tính còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử cao su với bề mặt chất độn Chất độn có độ phân cực lớn sẽ tác dụng rất lớn và có liên kết bền vững với các mạch polime có độ phân cực tương ứng Ngược lại, các chất độn không phân cực thì tác dụng rất yếu đối với các mạch cao su phân cực

* Tăng cường cao su bằng than hoạt tính

Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất cacbua hydro Than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su Sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý cao su: giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn của hợp phần, độ cứng của vật liệu, modun đàn hồi của vật liệu Nói chung các tính năng kĩ thuật của vật liệu đều được tăng lên

* Chất độn hữu cơ hoạt tính

Các chất độn hữu cơ hoạt tính hay chất độn hữu cơ tăng cường là các chất hữu cơ với kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần hợp phần cao

su các tính chất cao su tốt hơn Trong các loại chất độn hữu cơ tăng cường lực được sử dụng rộng rãi nhất là nhựa phenol focmandehit, amino focmandehit,

các loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống, lignin, vinyl

* Chất độn vô cơ

Chất độn vô cơ sử dụng nhiều trong công nghệ gia công cao su là: bột

talk, mica, bột nhẹ, cao lanh, đioxit silic,… Mặc dù các chất độn này không

có khả năng tăng cường các tính chất vật lý của cao su nhưng việc sử dụng các loại chất độn này cũng có thể tăng khả năng chịu môi trường của vật liệu

và đặc biệt giảm giá thành sản phẩm

Trong các chất độn vô cơ này thì đioxit silic là chất độn tăng cường hiệu quả nhất Cũng như các chất độn tăng cường khác, mức độ phân tán là đặc trưng quan trọng nhất mà đặc trưng này có thể đánh giá tác dụng tăng cường lực của đioxit silic Đioxit silic còn làm chất độn tăng cường lực cho các loại lợp phần cao su – nhựa tổng hợp khác Đối với các loại cao su không kết tinh hoặc cao su có cấu trúc vô định hình thì đioxit silic có tác dụng tăng cường tính chất cơ lí như các loại than hoạt tính Đioxit silic chứa nhiều nhóm phân cực trên bề mặt vì thế có khả năng hấp thụ hầu hết các chất phối hợp

khác trên bề mặt làm giảm hiệu lực tác dụng của các chất phối hợp khác đặc biệt là các chất lưu hóa và xúc tiến lưu hóa cho cao su

+ Bột talc

Talc làm giảm độ nhớt của các hợp chất cao su, do đó làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn Chúng cũng cải thiện điều kiện công nghệ của các quá trình này, tăng tốc độ sản xuất và nâng cao khả năng chống tia cực tím cho các bộ phận bên ngoài như vỏ ngoài của các động cơ Trong các chất nhồi và các loại đệm cao su, chúng cung cấp khả năng kháng nén tốt Trong dây cáp điện, talc hoạt động như chất cách điện

Bột talc cũng giúp các nhà sản xuất lốp xe giảm độ dày và trọng lượng của lốp Việc này không chỉ làm tăng sức cản lăn mà nó còn khiến cho lốp xe được sản xuất rẻ hơn nhiều và tiêu thụ nhiên liệu ít hơn Cao su bổ sung bột talc HAR® cũng có thể dẫn đến tiết kiệm giá thành trong khi độ thấm không khí không thay đổi so với dùng nguyên cao su Các xe ô tô hiện nay chứa tới 1.000 các thành phần cao su và chất dẻo và một xe chứa trung bình 8 kg bột talc

+ Tro bay

Tro bay là sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy than đá ở các nhà máy nhiệt điện Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,…kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực gia công chế tạo các vật liệu polyme

Tuy nhiên, cũng giống như nhiều chất độn vô cơ khác, khả năng tương tác pha kém của tro bay với chất nền polyme đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm cải thiện khả năng tương tác pha, từ đó nâng cao tính chất của các vật liệu polyme gia

cường bằng tro bay, trong đó phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối silan đang tỏ rõ được sự hiệu quả và được sử dụng rộng rãi

+ Mica

Mica là khoáng vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm thành phần chủ yếu Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khoáng vật này ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo Mica trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật liệu

3 MICA ĐƯỢC SỬ DỤNG NHƯ CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG

3.1 Tìm hiểu về khoáng mica

3.1.1 Thành phần, cấu trúc

3.1.1.1 Thành phần

Trong thương mại, mica được hiểu là các silicat nhôm và kali có chứa nhóm hydroxyl dưới hai dạng: Muscovite có công thức KAl2AlSi3O10(OH)2

và Phlogopite có công thức KMg3AlSi3O10(OH)2

Mica tồn tại trong thiên nhiên ở các dạng thù hình khác nhau Sericit

là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể) của mica, có các đặc tính chung của mica nên nhiều khi được viết là Mica-sericit Công thức hóa học của Mica-sericit là KAl2(OH)2(AlSiO10) với thành phần là: SiO2= 43,13- 49,04%;

Al2O3= 27,93- 37,44%; K2O+ Na2O= 9- 11%; H2O= 4,13-6,12%

Mica có đặc tính chung như:

- Tinh thể đơn tà, cấu trúc lớp (của các tứ diện Al-Si-O)

- Độ cứng (theo bảng Mohr): 2-3

- Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2g/cm3, đặc trưng là 2,82

- Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao

- Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500- 2100 Mpa)

- Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt

- Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi)

- Chịu nhiệt cao tới 600 đến 11000C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt vào khoảng 0,419- 0,670 W/m.K) Nhiệt dung riêng là 0,8kJ/kg.K, cách điện tốt ( độ bền điện 200kV/mm)

- Bền hoá chất, trơ với dung dịch kiềm và axit

tứ diện, cứ 4 nguyên tử Si hóa trị 4 thì có một nguyên tử được thay thế bằng một nguyên tử Al hóa trị 3 làm mất cân bằng điện tích ở mặt này Điện tích âm của lớp này được cân bằng bởi 1 lớp các ion K+

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể mica

Các ion K+ nằm ở các hốc trống vòng sáu cạnh oxy trên bề mặt cơ sở của Si3Al Mica có thể bóc tách dọc theo mặt phẳng của lớp ion K+ Điều này là do các liên kết hóa trị trong các lớp của nhôm silicat bền vững hơn các liên kết ion giữa các lớp Chính vì vậy, mica có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp có bề mặt nhẵn bóng

Hình 1.2: Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit

Bề mặt của mica bao gồm các nguyên tử oxy được liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử silic (75%) và các nguyên tử nhôm (25%) Không có nhóm hydroxyl nào trên bề mặt Các nguyên tử oxy được sắp xếp tạo thành các hốc trống với diện tích vào khoảng 0,18 nm2 và có một nhóm hydroxyl

Lớp bát diện

Lớp tứ diện

Lớp tứ diện

ở vị trí thấp hơn khoảng 0,17 nm Các ion K+ chiếm các hốc trống trong tinh thể

Khi Mica-sericit được cho vào trong nước, các ion K+ tách ra từ bề mặt Do mật độ điện tích trên bề mặt cao, nên phần lớn các ion K+ tập trung

ở các vị trí gần với bề mặt của mica Tuy nhiên dưới điều kiện thích hợp các ion K+ có thể trao đổi một cách định lượng với các ion khác

Hình dạng dẹt độc đáo của mica rất có lợi khi đưa chúng vào trong các vật liệu khác nhau Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương đương, chiều dày rất nhỏ nên mica là chất gia cường nhị phương giúp cho

độ co ngót của sản phẩm về cơ bản không thay đổi khi tạo hình Sợi thủy tinh và vật liệu dạng sợi giống như wollastonit có sự khác nhau rất lớn về kích thước chiều dài và chiều rộng Vì thế, các sợi có xu hướng sắp xếp theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế tạo vật liệu Sự định hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo chiều ngang và chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm Khi thêm mica vào trong vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản phẩm cong vênh Khi có mặt mica, sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng

sự co ngót giảm đi và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính

định trong quá trình sử dụng ở một khoảng nhiệt độ rộng

Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của mica là khả năng làm giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng Điều này đặc biệt quan trọng trong các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp xúc với chất lỏng như các bình nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu, mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng mica sẽ hạn chế được sự phồng rộp Sơn có gia cường bằng mica có khả năng bảo vệ xâm thực tốt hơn

bị xác định kích thước và độ phân bố hạt hiện đại

Mica-sericit trong tự nhiên có dạng hạt mịn và cấu trúc lớp của mica muscovit Tỷ lệ bề mặt cao tạo ra liên kết giữa các lớp riêng rẽ với lực vừa phải Điều này làm cho nó có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp để tạo ra các phiến mỏng hơn Đây là một lợi thế của Mica-sericit so với các khoáng mica cùng loại, các khoáng mà có tỷ lệ bề mặt thấp hơn nên khó có thể tách lớp với bề mặt cao Tỷ lệ bề mặt cao sẽ có ảnh hưởng quan trọng đến môđun giãn dài của vật liệu

c) Màu sắc

Các khoáng mica có nhiều màu sắc khác nhau, muscovit mica có màu trắng bạc đến trắng nhạt, phlogopit mica có màu đồng đến nâu sẫm hoặc đen Mica-sericit thuộc loại muscovit có màu sáng, chính điều này cũng làm tăng lợi thế sử dụng của mica trong các ứng dụng mang mầu Có

thể thêm các chất mầu vào vật liệu có chứa mica để tạo ra các vật liệu có màu

d) Các tính chất quan trọng khác của mica

Mica là hợp chất trơ với axit và bazơ và tất cả các dung môi Không giống như phlogopit mica bị hòa tan trong axit mạnh, Mica-sericit chỉ có thể bị hòa tan bởi axit hydrofloric nóng Nó có thể được sử dụng cho các ứng dụng chống ăn mòn

Mica cho khả năng chống trầy xước tốt hơn so với các khoáng khác Khả năng cải thiện chống trầy xước là đặc biệt có ích cho các ứng dụng bên trong các máy móc tự động nơi mà khả năng chống trầy xước là một vấn đề với polyolefin độn talc

Mica là chất cách điện rất tốt (tính điện môi cao) và cung cấp cả hai tính chất cách nhiệt và cách âm Khi sử dụng với các polyme khối lượng phân tử thấp, khả năng cách âm được tăng lên rõ rệt Mica cũng chống lại các tia tử ngoại dưới 300 nm Ngăn các tia tử ngoại dưới 300 nm là một trong các yếu tố nâng cao khả năng bền thời tiết cho các lớp phủ của các công trình sử dụng ngoài trời

Mica khá mềm và ít bị mài mòn vì thế hao mòn thiết bị gia công vật liệu chứa mica là nhỏ Độ cứng của khoáng mica theo thang độ Moh thay đổi từ 2.0 đến 2.5 moh với muscovit mica và từ 2.5 đến 3.0 moh cho phlogopit mica

Các sản phẩm mica rất bền ở nhiệt độ cao Phân tích nhiệt trọng lượng cho biết rằng cả hai muscovit mica và phlogopit mica đều bền nhiệt trên 450ºC, đặc biệt là Mica-sericit có độ bền nhiệt trong khoảng từ 600-1100ºC Nhiệt độ này vượt xa nhiệt độ gia công của các vật liệu polyolefin

3.1.3 Ứng dụng

Mica tự nhiên nói chung được khai thác, chế biến và sử dụng rộng rãi, đặc biệt ở những nước công nghiệp phát triển Lĩnh vực sử dụng mica rất rộng, trong công nghiệp điện tử, xây dựng, chế tạo sơn và các chất phủ, chất độn trong công nghiệp nhựa, cao su, trong công nghiệp dầu khí và cả trong công nghiệp hoá mỹ phẩm…

Riêng mica-sericit tự nhiên có dạng bột mịn, được sử dụng trong công nghiệp chế tạo sơn cao cấp, dung dịch khoan, dung dịch bôi trơn động cơ… Ngày nay khi khoa học và công nghệ đã phát triển, cùng với nhu cầu ngày càng cao của các ngành kinh tế quốc dân, người ta đã tìm thấy tính năng đặc biệt và công dụng rất nhiều mặt của mica nói chung và mica-sericit nói riêng

3.1.4 Nghiên cứu ứng dụng của mica để gia cường cho các vật liệu polyme

3.1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

a) Mica gia cường cho vật liệu cao su

Furtado cùng các đồng nghiệp đã sử dụng mica làm chất độn trong các thành phần lưu hóa của cao su styren-butadien để thay thế một phần oxit silic [3] Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng mica có những ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình lưu hóa của vật liệu như là kết quả của sự giảm mật độ các liên kết ngang Mica không xử lý bề mặt có hoạt tính thấp hơn silica, tuy nhiên có thể thay thế một phần oxit silic bằng mica nhằm giảm giá thành của sản phẩm Việc thêm mica đã phần nào cải thiện môđun đàn hồi của cao su mà không làm ảnh hưởng nhiều đến các tính chất khác như độ bền kéo đứt và độ giãn dài ở điểm đứt

Khi sử dụng bột mica làm chất độn cho cao su, nó đã có những ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Bột mica có thể cải thiện độ bền của các sản phẩm cao su, cũng như các ảnh hưởng gia cường tương tự như với các chất độn gia cường khác Các ảnh hưởng chính của nó trong cao su là: cải thiện độ bền của các sản phẩm cao su, các ảnh hưởng gia cường tương tự như với muội cacbon trắng (white carbon black), tăng sự ổn định kích thước, chống lão hóa, kháng nứt vỡ, kháng mài mòn, bền với axit và bazơ, chống cháy, và chống ăn mòn,… tăng khả năng cách nhiệt, cách điện, giảm sự xâm thực của chất khí và chất lỏng …

Daniele F Castro và các đồng nghiệp đã đưa mica vào trong các hệ lưu hóa CSTN và cao su butadien với hàm lượng từ 0-30% Các kết quả cho thấy rằng các tính chất cơ lý của vật liệu đã được gia tăng khi tăng hàm lượng của mica [15]

S Debnath, S K De và D Khastgir đã nghiên cứu quá trình lưu hóa và tính chất cơ lý, tương tác pha của mica gia cường cho cao su butadien (SBR) [16] Mica đã gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt, nhất là độ bền xé rách của SBR Mica được xử lý bề mặt bằng -methacryloxypropyltrimethoxysilane đã cải thiện liên kết pha giữa SBR và mica, dẫn đến gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu

b) Mica gia cường cho vật liệu polyme

Trong công nghiệp nhựa, mica có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt, bền

va đập, tăng khả năng bôi trơn nội và cách điện của vật liệu

Mica không những có hệ số dẫn nhiệt thấp mà độ cứng của nó không cao [17] Các nghiên cứu [18-22] cho thấy polypropylen (PP) gia cường bằng bột mica có các tính chất cơ, lý và hoá được tăng cường, độ thẩm thấu khí và hơi nước giảm, kích thước của sản phẩm được ổn định Các tác giả đã thiết

và cả phương thức sắp xếp tinh thể mica trong tổ hợp [23-25] Tuy nhiên bột mica không xử lý đã làm suy giảm độ bền va đập của vật liệu Pirkko A và cộng sự đã khắc phục nhược điểm này bằng cách đưa thêm polyvinylbutyral (PVB) vào tổ hợp PP-mica để tạo thành compozit 3 pha Faulkner [26] cũng

đã cải thiện độ bền va đập compozit PP-mica bằng cao su EPDM

Theo lý thuyết, mica có thể làm tăng độ bền của vật liệu như là PP Tuy nhiên nhiều tác giả [20, 27-29] cho thấy rằng, bột mica trong nhựa PP đã làm giảm độ bền của vật liệu Vấn đề đặt ra là phải xử lý bề mặt của bột mica Thường bột mica được xử lý bằng cách phủ lên bề mặt một lớp các hợp chất silan hoặc các monome hoạt tính Phần lớn các nghiên cứu cho thấy khi sử dụng bột mica đã xử lý bề mặt, các tính chất cơ lý như độ bền kéo, độ bền uốn đều tăng lên, độ bền va đập không giảm hoặc tăng chút ít Anders S [30] đã

sử dụng N-(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminooropyltrimethoxylan hydroclorid và metacryloxypropyltrimethoxysilan làm chất xử lý bề mặt mica

để nghiên cứu khả năng che chắn của tổ hợp HDPE-mica Vật liệu được gia cường bằng mica đã xử lý bề mặt có độ thẩm thấu được cải thiện

Pushpa Bajaj [18] đã khảo sát sự biến đổi các tính chất nhiệt và điện của vật liệu tổ hợp epoxy với mica được xử lý bề mặt bằng 3 loại hợp chất silan khác nhau Kết quả đều cho thấy cần thiết phải xử lý bề mặt bột mica để tăng khả năng tương tác giữa các pha dẫn đến tăng các tính chất của vật liệu

Xiaodong Zhoa đã sử dụng 3 loại hợp chất silan ( vinyltriethoxysilane,

-methacryloxypropyltrimethoxysilane và -aminopropyltriethoxysilane) làm chất kết nối trong tổ hợp PS và PP với mica Kết quả cho thấy rằng các hợp chất silan trên có gia tăng tính chất của PS và PP song không nhiều Tác giả

đã kết nối trước vinyltriethoxysilane và styren để được copolyme b-poly vinyltriethoxysilane (PS-b-PVTOSI) Bằng cách này, tính chất cơ lý của vật liệu đã được gia tăng đáng kể Độ bền kéo đứt của PS được gia cường

polystyren-20% mica đã tăng từ 18,22 đến 30,93 MPa khi sử dụng 1,5% PVTOSI , của

PP gia tăng từ 18,77 dến 21,79 MPa khi sử dụng 1,5% (PVTOSI) [32]

Dipak Baral đã nghiên cứu ảnh hưởng của mica đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu polyuretan (PU) bằng phương pháp phân tích nhiệt DSC Kết luận cho thấy, mica đã có tác dụng cản trở quá trình lão hóa của PU và độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên nhờ có bột mica gia cường [33]

a) Mica gia cường cho các lớp phủ bảo vệ

Trong công nghiệp sơn, mica là một loại bột độn gia cường chức năng

có tác dụng làm tăng độ phủ của màng sơn, ngăn cản sự xâm thực của môi trường đến bề mặt cần bảo vệ nhờ có các tính năng đặc biệt đã được các nhà thương mại khẳng định:

1 Che chắn tia tử ngoại và chống bức xạ IR,

2 Dễ dàng phân tán, tạo huyền phù, bám dính tốt,

3 Có cấu trúc vẩy, bền hóa chất, cách nước, chống nấm mốc, bền axit và kiềm,

4 Dễ dàng phân tán với các pigment khác và dung môi,

5 Mềm dẻo nên giúp cho sơn bề va đập và có tuổi thọ cao

6 Phân tử mica dễ hấp phụ trong mạng tinh thể micro, giúp cho sơn bền mầu, bền thời tiết và tuổi thọ cao,

7 Giá cả hấp dẫn

Trong công trình nghiên cứu tại trường đại học Pardubice và Viện Hàn lâm KH CH Séc, Petr Kalenda và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của mica