Nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có một nối đôi mạch hở bằng phần mềm lượng tử hyperchem

Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phâ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn giảng

viên ThS.Trần Quang Thiện, người đã hướng dẫn em thực hiện đề tài nghiên

cứu này Thầy đã cung cấp và truyền thụ cho em những kiến thức mang tính khoa học và hơn nữa là phương pháp nghiên cứu khoa học Sự quan tâm, chỉ bảo tận tình của thầy đã giúp em tự tin để vượt qua những khó khăn trong quá trình hoàn thành đề tài này cũng như trong quá trình học tập và nghiên cứu

Em cũng xin chân thành cảm ơn ban Chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đã tận tình giảng dạy, tạo mọi điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đề tài này

Mặc dù cũng có nhiều cố gắng, nhưng đây là bước đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, cùng các bạn đọc đề tài để đề tài của em được hoàn thiện hơn

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2012

Sinh viên

Nguyễn Thị Duân

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

1 Lí do chọn đề tài 4

2 Mục đích nghiên cứu 5

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 5

4 Đối tượng nghiên cứu 5

5 Phương pháp nghiên cứu 5

NỘI DUNG 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 6

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử 8

1.2.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối 8

1.2.2 Sự gần đúng Born-Oppenhermer 9

1.2.3 Trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) 10

1.2.3.1 Tích Hartree 10

1.2.3.2 Định thức Slater 11

1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock 11

1.2.4 Phương trình Roothaan 13

1.3 Các phương pháp tính gần đúng 15

1.3.1 Phương pháp AB-initio 16

1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 17

1.3.2.1 Phương pháp Huckel (HMO) 18

1.3.2.2 Phương pháp ZDO (Zero differential Overlap) 18

1.3.2.3 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) 19

1.3.2.4 Phương pháp INDO (Intermediate

Neglect of Differential Overlap) 20

1.3.2.5 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) 20

1.3.2.6 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 21

1.3.2.7 Phương pháp AM1 (Austin Model 1) 21

1.3.2.8 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3) 22

1.3.2.9 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO) 22

1.4 Phản ứng oxi hóa Hiđrocacbon không no 22

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Giá trị tính từ phần mềm 25

2.2 Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học 27

2.2.1 Nhiệt của phản ứng hóa học 27

2.2.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học 29

2.3 Định luật Hess 31

2.4 Thông số cấu trúc 34

2.4.1 Độ dài liên kết 34

2.4.2 Góc liên kết 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Giá trị các tham số cấu trúc 36

3.2 Phản ứng oxi hóa 37

3.2.1 Giá trị tính từ phần mềm 37

3.2.2 Giá trị tính từ thực nghiệm 39

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trước đây người ta quan niệm phương pháp hóa học lượng tử chỉ là mô hình lí thuyết ít có ứng dụng thực tế Ngày nay hóa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để giải thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa học Sự xuất hiện của hóa học lượng tử do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy lâu bằng thực nghiệm Ngày nay hóa học lượng tử đã trở thành một trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa học Hóa lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian, ion, gốc tự do có thời gian tồn tại tương đối ngắn Hóa lượng tử còn cung cấp thông tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S, hằng số tốc độ, đường

tử, hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng như áp dụng các phần mềm để

giải quyết yêu cầu của các bài toán hóa học, em đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon

2 Mục đích nghiên cứu

Bằng phần mềm Hyperchem xác định tham số cấu trúc và hiệu ứng

nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có một nối đôi, mạch hở Sự

phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào số nguyên tử cacbon So sánh với giá trị

thực tế

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tính toán các tham số cấu trúc, tham số lượng tử của các phân tử: O2,

H2O, CO2, anken bằng cách sử dụng phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03

4 Đối tượng nghiên cứu

Hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy anken

5 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu về phần mềm lượng tử Hyperchem

Nghiên cứu tài liệu: nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học, Định luật Hess, các thông số cấu trúc, sử dụng phần mềm Hyperchem phiên

bản 8.03 để tính toán các đại lượng liên quan:

- Tham số cấu trúc: góc, độ dài liên kết của các anken

- Thông số nhiệt động hình thành 0

298

H của các phân tử: O2, H2O, CO2, anken, từ các giá trị thu được từ phần mềm đánh giá được hiệu ứng nhiệt của

phản ứng đốt cháy

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 [2, 9]

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM… Các phần mềm này sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch

Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như: xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình bày cấu trúc ba chiều Có thể nói phần mềm Hyperchem là phần mềm chuyên dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay

Trên thanh công cụ của phần mềm: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu (DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) và văn bản (SCRIPT) Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP

và COMPUTE

BUILD: giúp chúng ta bằng con đường trực giác xác định các mô hình phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng Sản phẩm của BUILD chính là INPUTDATA cho các tính toán được hiển thị sau này

SETUP: cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm: cơ học phân tử (MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMI-EMPIRICAL), AB-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)…

COMPUTE: thực hiện các tính toán đã được tạo lập trong SETUP Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp:

SINGLE POINT: dùng để xác định năng lượng tổng cộng của hệ phân

tử hay một tập hợp đã được lựa chon bởi SELECT

- GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ưu hóa hình học): tính toán và hiển thị cấu trúc phân tử có năng lượng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu

- MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử): mô phỏng sự chuyển động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học

- VIBRATIONS (dao động): tính toán chuyển động dao động của các hạt nhân và hiển thị các MODE thông thường có liên quan đến dao động riêng

và dao động hồng ngoại Để tính dao động có thể dùng bất kì phương pháp bán kinh nghiệm nào trừ phương pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ phương pháp AB-initio nào trừ MP2

- VIBRATIONAL SPECTRUM (phổ dao động) hiển thị kết quả tính toán phổ dao động

- CONTOUR PLOT vẽ các đường viên bao gồm trường thế tĩnh điện tạo nên bởi phân bố hạt nhân và electron, xác suất tìm thấy những electron có spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kì điểm nào trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của các electron hóa trị trong phân

tử

- ELECTRONIC SPECTRUM (phổ electron) tính toán hiệu số năng lượng giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử [2, 4]

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả

bởi phương trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát:

ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t) Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm tiếp theo

ˆ

H – toán tử Hamilton của hệ

Phương trình (1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm υ1, υ2, υ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:

Ψ = C1υ1 + C2υ2 + C3υ3 +…+ Cnυn (2) Việc giải phương trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lượng

tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các trị riêng năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi hiện tượng về phân tử Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên việc giải chính xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện được Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử phải được giải theo các phương pháp gần đúng

1.2.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối [2, 4, 14]

Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động trong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian (∂H/∂t = 0) Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian

và thời gian:

Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t) (3) Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian

τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian có dạng:

ˆ

Hψ(q) = Eψ(q) (4)

E – Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo toàn) Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên tử có dạng:

ˆ

H =

-1

12

MA – Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

ZA – Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng của các electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là tương tác hút coulomb giữa các electron và giữa hạt nhân Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

1.2.2 Sự gần đúng Born-Oppenhermer [13]

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố định Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân được xem là hằng số Do đó, phương trình (4) có thể viết lại:

N i i

N M A

Để giải phương trình (6), đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến động năng của electron và thế năng tương tác electron - hạt nhân, lúc đó toán

tử Hamilton electron chỉ còn lại:

1

1 2

N i i

N M A

tử hiđro Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron

Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lí thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung bình về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích

dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được làm rõ trong lí thuyết trường tự hợp

mô tả trạng thái e1, χp2(x2) mô tả trạng thái e2

1.2.3.2 Định thức Slater

Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater:

1

( 1) ( ) ( ) ( )

N p n n p p x x x (15)

λp là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P hoặc biểu diễn dưới dạng N e: ψ(x1, x2, , xN) = 1 ! N 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

p p pN p p pN p N p N pN N x x x x x x x x x (16)

Thường viết gọn: Ψ(x1,x2, , xN) = χp1, χp2, , χpN) (17)

1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: E = <ψ H ψ> = 2∑ 1 N ii i H + 1 1 (2 ) N N ij ij i j J k (18)

Hii = ∫ψi * (1)Hcoreψi(1)dτ1 (19)

Jij = ∫∫ ψi *(1)ψj * (2) 12 1 r ψi(1)ψj(2)dτ1dτ2 (20)

Kij = ∫∫ ψi *(1)ψj* (2) 12 1 r ψj(1)ψi(2)dτ1dτ2 (21) Trong đó, Hcore

là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ của các hạt nhân; Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một electron trong obitan phân tử ψi trong trường chỉ của các hạt nhân; Jij là tích phân 2 electron được gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lí là năng

lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau ψi; ψj; Kij: tích phân trao đổi khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô hướng thì trạng thái 2 e đổi chỗ cho nhau, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có spin song song trong các obitan khác nhau ψi, ψj Đó

là kết quả của nguyên lí phản đối xứng

Để thu được hàm sóng một định thức (15) tốt nhất, cần phải cực tiểu hóa năng lượng E (18), bằng cách biến phân các obitan χi có kể đến điều kiện chuẩn hóa chúng Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau:

f(1)χi(1) = εi χi (1) (22) f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và toán tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock

ở τ1 gây ra bởi một electron ở ψj Kj(1) là toán tử trao đổi, không giống như toán tử Jj(1), nó được xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tại thế năng đơn giản Kj(τ1) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không gian τ1. Jj(1), Kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit εi là năng lượng obitan Hartree-Fock đối với obitan ψi:

J K (27)

Từ (18) và (27), năng lượng electron toàn phần có thể biểu diễn ở dạng:

E = 2

1

N i i

Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp spin Hartree-Fock trực chuẩn {χK} N obitan thấp nhất được gọi là obitan lấp đầy Định thức Slater tạo thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng thái cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ bản của hệ

obitan-1.2.4 Phương trình Roothaan [2, 3]

Phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên cứu là phân tử Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: Ψi = c i (29)

Biểu thức (29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO) Tập hàm { j } được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng tử Tập cơ sở chia thành

3 loại:

- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong

và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử

- Tập cơ sở hóa trị (valence basis sets) bao gồm các obitan vỏ hóa trị

- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu

và các obitan obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual obitan – obitan ảo)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần:

ψ(r,θ,υ) = R(r).Y(θ,υ) (30)

R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bán kính

Y(θ,υ) phụ thuộc vào các góc θ và υ của hệ tọa độ được gọi là phần góc

Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các kiểu hàm cơ sở khác nhau Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp: kiểu hàm Slater STO (Slater Type Obitans) và kiểu hàm Gauss GTO (Gauss Type Obitans)

STO

= CS.e-η r-RA (31)

GTO

= CG.e-α r-RA (32) với r là vectơ tọa độ obitan, η và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Thay (29) vào (22) ta thu được:

(1) (1)

c f C (33) Nhân hai vế với *

FC = SCε (35) Trong đó:

Fμν = Hμνcore + 2 ( 1 )

2

N

i i i

N

i i i

1 (1) (1) (2) (2)

- (ij kl) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/r12 giữa hai electron 1 và 2

Việc dùng phương trình Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặp nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (39) nói chung rất lớn Ngoài

ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính toán Do đó, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng

1.3 Các phương pháp tính gần đúng

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron giống nhau dựa vào việc giải gần đúng các

phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm AB-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm

sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

1.3.1 Phương pháp AB-initio [2, 3, 4]

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải

Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử và nhiều vấn

đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này càng được nâng cao

Có thể nói phương pháp AB-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích

Mặc dù độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính nên đòi hỏi phải sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Vì thế phương pháp AB-initio mới chỉ áp dụng hiệu quả đối với những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm [2,13]

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lí trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm1928 Mulliken đưa ra các phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân ba tâm:

(ij,kk) = i(1) j(1) (42) Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dτ1 và dτ2 là r12bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác i(1) j(1) và

k(2) k(2) là rij,kk, từ đó toán tử 1/rij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:

(ij/kk) = 1

2Sij[(ii/kk) + (jj/kk)] (43)

(ij/kl) = 1

4SijSkl[(ii/kk) + (ii/ll) + (jj/kk) + (jj/ll)] (44) Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (K4/8, K là số hàm cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế cho việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lí thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà

số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều

1.3.2.1 Phương pháp Huckel (HMO)

MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác

định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron quy về giải hệ các phương trình:

|Hij – SijE| = 0 (45) Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỉ

H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất sự gần đúng:

α, β tương ứng là các tích phân Coulomb và trao đổi

Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:

1:

0 :

ij

khi i j S

khi i j (47) Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị α và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ

số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ

cụ thể):

αx = αc + hxβc

βcx = Kcxβc (48) Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron σ

Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO) Trong phương pháp Huckel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ Sij thay cho việc gán nó những giá trị tùy ý

Thành công của phương pháp MO-Huckel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số chất hữu cơ liên hợp

1.3.2.2 Phương pháp ZDO (Zero differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa

ra Nó bỏ qua tất cả các tích phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa

độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa

là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là A, trên tâm B là B, gần đúng ZDO tương đương với A B = 0 (A≠B) Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không nên không có tích phân trên một tích như vậy hay A B dτ = 0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử) được đặt bằng không

- Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.3.2.3 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho

ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

1.3.2.4 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân

tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song và tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lí thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO i, j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)

Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.3.2.5 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman) và các phần tử của

ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này đã cho các kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: độ dài liên kết, nhiệt hình thành,

hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3

1.3.2.6 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

1.3.2.7 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi – lõi quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gaussian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại Để kỉ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1 Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì một, hai và ba của bảng

hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất của electron, tối ưu hoá hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.3.2.8 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số

đã được tối ưu đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập

dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm và ấn định trọng lượng các yếu

tố thích hợp cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

1.3.2.9 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO và PPP cho phép tính toán năng lượng, tương tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến) Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên

tố thuộc chu kì một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ

sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân

tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.4 Phản ứng oxi hóa Hiđrocacbon không no [5, 11, 12]

Sự oxi hóa hoàn toàn anken (đốt cháy) là một phản ứng tỏa nhiệt mạnh theo sơ đồ tổng quát:

CnH2n + O2 t

o

n CO2 + n H2O Khi dùng chất xúc tác PdCl2 / CuCl2, etilen và một số đồng đẳng thấp của nó có thể bị oxi hóa bởi oxi không khí để tạo ra hợp chất cacbonyl Quan trọng nhất và được áp dụng nhiều trong công nghiệp là phản ứng oxi hóa etilen thành axetanđehit: