Nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có một nối đôi mạch hở bằng phần mềm lượng tử hyperchem

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ************** NGUYỄN THỊ DUÂN NGHIÊN CỨU THAM SỐ CẤU TRÚC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT PHẢN ỨNG ĐỐT CHÁY HIĐROCACBON KHÔNG NO CÓ MỘT NỐI ĐÔI MẠCH HỞ BẰNG PHẦN MỀM LƯỢNG TỬ HYPERCHEM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lí Người hướng dẫn khoa học ThS TRẦN QUANG THIỆN HÀ NỘI – 2012 LỜI CẢM ƠN Với tất lòng kính trọng biết ơn, em xin chân thành cảm ơn giảng viên ThS.Trần Quang Thiện, ngƣời hƣớng dẫn em thực đề tài nghiên cứu Thầy cung cấp truyền thụ cho em kiến thức mang tính khoa học phƣơng pháp nghiên cứu khoa học Sự quan tâm, bảo tận tình thầy giúp em tự tin để vƣợt qua khó khăn trình hoàn thành đề tài nhƣ trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn ban Chủ nhiệm khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội thầy cô giáo tận tình giảng dạy, tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đề tài Mặc dù có nhiều cố gắng, nhƣng bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi thiếu sót Kính mong góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đọc đề tài để đề tài em đƣợc hoàn thiện Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2012 Sinh viên Nguyễn Thị Duân MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu 5 Phƣơng pháp nghiên cứu NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiên 8.03 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tử 1.2.1 Sự lƣợc bỏ yếu tố thời gian hiệu ứng tƣơng đối 1.2.2 Sự gần Born-Oppenhermer 1.2.3 Trƣờng tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) 10 1.2.3.1 Tích Hartree 10 1.2.3.2 Định thức Slater 11 1.2.3.3 Phƣơng trình Hartree-Fock 11 1.2.4 Phƣơng trình Roothaan 13 1.3 Các phƣơng pháp tính gần 15 1.3.1 Phƣơng pháp AB-initio 16 1.3.2 Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm 17 1.3.2.1 Phƣơng pháp Huckel (HMO) 18 1.3.2.2 Phƣơng pháp ZDO (Zero differential Overlap) 18 1.3.2.3 Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) 19 1.3.2.4 Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 20 1.3.2.5 Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) 20 1.3.2.6 Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 21 1.3.2.7 Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1) 21 1.3.2.8 Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3) 22 1.3.2.9 Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO) 22 1.4 Phản ứng oxi hóa Hiđrocacbon không no 22 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1 Giá trị tính từ phần mềm 25 2.2 Nhiệt hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học 27 2.2.1 Nhiệt phản ứng hóa học 27 2.2.2 Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học 29 2.3 Định luật Hess 31 2.4 Thông số cấu trúc 34 2.4.1 Độ dài liên kết 34 2.4.2 Góc liên kết 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Giá trị tham số cấu trúc 36 3.2 Phản ứng oxi hóa 37 3.2.1 Giá trị tính từ phần mềm 37 3.2.2 Giá trị tính từ thực nghiệm 39 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trƣớc ngƣời ta quan niệm phƣơng pháp hóa học lƣợng tử mô hình lí thuyết có ứng dụng thực tế Ngày hóa lƣợng tử khoa học ứng dụng lý thuyết học lƣợng tử để giải thích vấn đề lĩnh vực hóa học Sự xuất hóa học lƣợng tử yêu cầu phát triển nội lý thuyết hóa học nhằm giải thích quy luật đƣợc tích lũy lâu thực nghiệm Ngày hóa học lƣợng tử trở thành công cụ đắc lực việc khảo sát trình hóa học Hóa lƣợng tử thực đƣợc số nghiên cứu mà thực nghiệm làm đƣợc nhƣ nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, hợp chất trung gian, ion, gốc tự có thời gian tồn tƣơng đối ngắn Hóa lƣợng tử cung cấp thông tin nhiệt động động học phản ứng nhƣ: ∆G, ∆H, ∆S, số tốc độ, đƣờng phản ứng, chế phản ứng [3, 13] Trong thập niên cuối kỷ 20, phát triển mạnh mẽ khoa học kỹ thuật máy tính thúc đẩy ngành hóa học lƣợng tử phát triển đa dạng nhanh chóng Nhiều vấn đề phản ứng hóa học dự đoán trƣớc tiến hành thực nghiệm Bằng ứng dụng cài đặt máy tính có tốc độ sử lý cao ngƣời ta thực toán hóa học lƣợng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn vấn đề hóa học, miễn chọn đƣợc phƣơng pháp thích hợp Hiện có nhiều phần mềm tính hóa học lƣợng tử đời nhƣ: Mopac, Gaussian, Hyperchem [9] … Với mong muốn hiểu sâu hóa học lƣợng tử, hiểu thêm phần mềm hóa học nhƣ áp dụng phần mềm để giải yêu cầu toán hóa học, em lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu tham số cấu trúc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon không no có nối đôi, mạch hở phần mềm lượng tử Hyperchem” Mục đích nghiên cứu Bằng phần mềm Hyperchem xác định tham số cấu trúc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có nối đôi, mạch hở Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào số nguyên tử cacbon So sánh với giá trị thực tế Nhiệm vụ nghiên cứu Tính toán tham số cấu trúc, tham số lƣợng tử phân tử: O2, H2O, CO2, anken cách sử dụng phần mềm Hyperchem phiên 8.03 Đối tƣợng nghiên cứu Phần mềm lƣợng tử Hyperchem Các tham số cấu trúc, tham số lƣợng tử Đại lƣợng nhiệt động H 298 Hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy anken Phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu phần mềm lƣợng tử Hyperchem Nghiên cứu tài liệu: nhiệt hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học, Định luật Hess, thông số cấu trúc, sử dụng phần mềm Hyperchem phiên 8.03 để tính toán đại lƣợng liên quan: - Tham số cấu trúc: góc, độ dài liên kết anken - Thông số nhiệt động hình thành H 298 phân tử: O2, H2O, CO2, anken, từ giá trị thu đƣợc từ phần mềm đánh giá đƣợc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiên 8.03 [2, 9] Hiện giới có nhiều phần mềm cho phép giải toán lƣợng tử phƣơng pháp gần nhƣ MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM… Các phần mềm sử dụng phƣơng pháp bán kinh nghiệm không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử trạng thái hơi, trạng thái dung dịch Phần mềm Hyperchem phần mềm thông dụng chƣơng trình ứng dụng rộng rãi có độ xác cao, đáp ứng yêu cầu đặt lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính nhƣ: xác định cấu trúc, tối thiểu hóa lƣợng, tính toán tham số lƣợng tử, trình bày cấu trúc ba chiều Có thể nói phần mềm Hyperchem phần mềm chuyên dụng hóa tính toán (ứng dụng tin học hóa học) Trên công cụ phần mềm: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), sở liệu (DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) văn (SCRIPT) Trong chức quan trọng BUILD, SETUP COMPUTE BUILD: giúp đƣờng trực giác xác định mô hình phân tử biết công thức cấu tạo chúng Sản phẩm BUILD INPUTDATA cho tính toán đƣợc hiển thị sau SETUP: cho phép lựa chọn phƣơng pháp tính bao gồm: học phân tử (MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMIEMPIRICAL), AB-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)… COMPUTE: thực tính toán đƣợc tạo lập SETUP Trong COMPUTE có MENU thứ cấp: SINGLE POINT: dùng để xác định lƣợng tổng cộng hệ phân tử hay tập hợp đƣợc lựa chon SELECT - GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ƣu hóa hình học): tính toán hiển thị cấu trúc phân tử có lƣợng lực nguyên tử cực tiểu - MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử): mô chuyển động phân tử để quan sát tính chất cân động học - VIBRATIONS (dao động): tính toán chuyển động dao động hạt nhân hiển thị MODE thông thƣờng có liên quan đến dao động riêng dao động hồng ngoại Để tính dao động dùng phƣơng pháp bán kinh nghiệm trừ phƣơng pháp HUCKEL mở rộng phƣơng pháp AB-initio trừ MP2 - VIBRATIONAL SPECTRUM (phổ dao động) hiển thị kết tính toán phổ dao động - CONTOUR PLOT vẽ đƣờng viên bao gồm trƣờng tĩnh điện tạo nên phân bố hạt nhân electron, xác suất tìm thấy electron có spin thuận nhiều electron có spin nghịch điểm không gian mật độ điện tích tổng cộng electron hóa trị phân tử - ELECTRONIC SPECTRUM (phổ electron) tính toán hiệu số lƣợng trạng thái electron (ground) số trạng thái kích thích phân tử 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tử [2, 4] Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian hệ lƣợng tử đƣợc mô tả phƣơng trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát: iћ t = Hˆ (1) ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái hệ lƣợng tử theo tọa độ (q) thời gian (t) Nếu biết hàm sóng thời điểm t xác định ψ thời điểm Hˆ – toán tử Hamilton hệ Phƣơng trình (1) phƣơng trình vi phân tuyến tính nên nghiệm υ1, υ2, υ3…độc lập lập thành nghiệm chung dƣới dạng tổ hợp tuyến tính: Ψ = C1υ1 + C2υ2 + C3υ3 +…+ Cnυn (2) Việc giải phƣơng trình Schroedinger cho ta thông tin hệ lƣợng tử, cho phép xác định hàm sóng mô tả trạng thái phân tử, trị riêng lƣợng tƣơng ứng từ ngƣời ta giải thích đƣợc tƣợng phân tử Tuy nhiên, tính phức tạp hệ nhiều electron nên việc giải xác phƣơng trình Schroedinger hệ phân tử thực đƣợc Vì vậy, việc khảo sát học lƣợng tử phân tử phân tử phải đƣợc giải theo phƣơng pháp gần 1.2.1 Sự lƣợc bỏ yếu tố thời gian hiệu ứng tƣơng đối [2, 4, 14] Trong trƣờng hợp tổng quát, Hamilton hệ phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lƣợng tử kín (không tƣơng tác với bên ngoài) chuyển động trƣờng không đổi Hamilton hệ không chứa thời gian (∂H/∂t = 0) Khi đó, hàm sóng toàn phần hệ tích hàm không gian thời gian: Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t) (3) Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian Do đó, phƣơng trình Schroedinger phi tƣơng đối không phụ thuộc vào thời gian có dạng: Hˆ ψ(q) = Eψ(q) (4) E – Năng lƣợng hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lƣợng bảo toàn) Với hệ N electron M hạt nhân, toán tử Hamilton đơn vị nguyên tử có dạng: N Hˆ = i 1 M i A N 1 2M M A i A ZA rAi N N i j 1 rij M M A 1B Z A ZB RAB A (5) MA – Khối lƣợng hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử ZA – Điện tích hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử Số hạng thứ thứ hai phƣơng trình toán tử động electron hạt nhân Số hạng thứ ba tƣơng tác hút coulomb electron hạt nhân Số hạng thứ tƣ thứ năm tƣơng tác đẩy electron hạt nhân tƣơng ứng 1.2.2 Sự gần Born-Oppenhermer [13] Vì hạt nhân có khối lƣợng lớn (do chuyển động chậm) so với electron nhỏ bé (chuyển động nhanh) nên hạt nhân đƣợc xem nhƣ cố định Với gần này, động hạt nhân bỏ qua hạt nhân đƣợc xem số Do đó, phƣơng trình (4) viết lại: H e ψe = Eeψe (6) H e – Hamilton electron mô tả chuyển động N electron trƣờng gồm M điện tích điểm cố định: N He = i 1 N i i M ZA + A riA N N i j i rij (7) Hàm sóng ψe phụ thuộc vào tọa độ electron tham số tọa độ hạt nhân 10 Đẳng thức ( 2.9) ( 3.2) chứng tỏ dH vi phân toàn phần, H hàm trạng thái Có thể xem entanpi lƣợng toàn nghĩa tổng nội U tiềm giãn nở PV Tuy nhiên hệ thức (2.6) thể ý nghĩa vật lí rõ rệt entanpi: hiệu ứng nhiệt trình đẳng áp đẳng tích hiệu entanpi ứng với hai trạng thái cuối đầu hệ 2.3 Định luật Hess [1, 3, 4, 6, 7, 8, 10] Định luật Hess – định luật nhiệt hóa học đƣợc xây dựng sở hai hệ thức (2.1) (2.6) đƣợc phát biểu nhƣ sau: hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt đẳng tích đẳng nhiệt phản ứng hóa học không phụ thuộc vào đƣờng hay chế phản ứng, nghĩa không phụ thuộc giai đoạn phản ứng trung gian, mà đƣợc xác định chất trạng thái chất đầu chất cuối phản ứng Định luật đƣợc Hess thiết lập năm 1836 sở thực nghiệm trƣớc nguyên lí I đời Tuy nhiên mặt logic định luật Hess hệ nguyên lí I Định luật Hess không áp dụng cho phản ứng hóa học mà cho trình khác nhƣ: kết tinh, nóng chảy, hóa hơi, hấp thụ v,v dƣới ví dụ ứng dụng định luật Hess Dựa vào định luật Hess ta dễ dàng tính đƣợc hiệu ứng nhiều phản ứng mà lí đo trực tiếp đƣợc Ví dụ 1: Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành cacbon oxit từ cacbon oxi theo phản ứng: C + O2 → CO x= ? Hiệu ứng nhiệt phản ứng đo trực tiếp đƣợc, sản phẩm CO có CO2 Tuy nhiên thực nghiệm ta đo đƣợc hiệu ứng nhiệt hai phản ứng sau đây: 32 C + → CO2 1= - 94,0 (kcal/mol) O2 → CO2 2= - 67,6 (kcal/mol) O2 CO + (dấu âm giảm entanpi trình tỏa nhiệt ) Ta tƣởng tƣợng hai cách hình thành CO2 từ oxi cacbon nhƣ sau: Áp dụng định luật Hess cho sơ đồ ta có: = Hoặc x = + x - = - 94 + 67,7 = - 26,4 (kcal/mol) Dựa vào định luật Hess kiện sinh nhiệt (nhiệt hình thành) thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) ta tính đƣợc dễ dàng hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học  Dựa vào sinh nhiệt hình thành (thƣờng áp suất không đổi) mol hợp chất từ đơn chất dạng thù hình trạng thái tập hợp bền vững nguyên tố tƣơng ứng nhiệt độ cho sẵn áp suất atm Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học tổng sinh nhiệt sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt chất tham gia phản ứng ∆Hx = ∑ (∆Hs.n)cuối - ∑(∆Hs.n)đầu (2.7) Với:  ∆Hx hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học 33  ∑ (∆Hs.n)cuối ∑(∆Hs.n)đầu tổng sinh nhiệt sản phẩm chất tham gia phản ứng Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt ∆H 250C phản ứng tạo thành Al2(SO4)3 tinh thể từ Al2O3 tinh thể khí SO3 Biết sinh nhiệt ∆H Al2O3, SO3 Al2(SO4)3 tƣơng ứng -399,09; -94,45 -820,98 (kcal/mol) điều kiện Giải: Ta có phản ứng: Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + ∆Hx Theo công thức (2.7) ta có: ∆Hx = - 820,9 - (-399,09 - 94,45) = -138,54 (kcal/mol)  Dựa vào thiêu nhiệt Thiêu nhiệt hiệu ứng nhiệt phản ứng oxi hóa chất (đơn chất hợp chất) oxi phân tử, để tạo thành oxit cao nguyên tố tƣơng ứng ∆Hx = ∑ (∆Ht.n)đầu - ∑(∆Ht.n)cuối Với : (2.8) - ∆Hx: hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học -∑(∆Ht.n)cuối ∑(∆Ht.n)đầu tổng thiêu nhiệt sản phẩm chất tham gia phản ứng Ví dụ 3: Xác định thiêu nhiệt phản ứng ∆Hx = ? C2H4 + H2 = C2H6 Cho biết thiêu nhiệt ∆H C2H4, H2 C2H6 có giá trị tƣơng ứng 337,23; 68,317 372,820 ( kcal/mol) Giải: Dựa vào định luật Hess ta thiết lập sơ đồ sau đây: 34 1=337,230 2CO2 + 2H2O C2H4 + O2 2= 68,317 H2 + O2 H2O x C2H6 + O2 3= 372,727 Theo công thức (2.8) ta có: ∆Hx = 337,230 + 68,317 - 372,820 = 32,727 (kcal/mol) 2.4 Thông số cấu trúc [3, 11] 2.4.1 Độ dài liên kết Độ dài liên kết phân tử khoảng cách trung bình hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết phân tử trạng thái lƣợng thấp Trong thực nghệm để xác định độ dài liên kết ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp phổ vi sóng hay phƣơng pháp nhiễu xạ electron Độ dài liên kết phụ thuộc vào chất nguyên tử tham gia liên kết chất loại liên kết Độ dài liên kết thƣờng gần số phân tử khác nhau, chẳng hạn liên kết đơn C-C hầu hết phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53 1,54 Å Trong C6H6 (benzen) độ dài liên kết hai nguyên tử cacbon cạnh 1,4 Å Trị số nằm khoảng độ dài liên kết C-C 1,54 Å độ dài liên kết đôi C=C 1,34 Å Độ dài liên kết nhỏ liên kết bền 2.4.2 Góc liên kết Góc liên kết hay góc hóa trị góc tạo hai nửa đƣờng thẳng xuất phát từ hạt nhân nguyên tử qua hai hạt nhân hai nguyên tử liên kết 35 với nguyên tử Góc liên kết phụ thuộc vào: - Trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm - Độ âm điện nguyên tử trung tâm phối tử Nguyên tử trung tâm có độ âm điện lớn kéo mây đôi e liên kết phía nhiều hơn, hai đám mây hai liên kết mà lớn lại gần gây lực tƣơng tác đẩy làm cho độ lớn góc liên kết tăng lên Nếu phối tử có độ âm điện lớn gây tƣơng tác ngƣợc lại Giá trị góc liên kết giúp ta xác định đƣợc trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm nhƣ xác định đƣợc cấu trúc hình học phân tử Với tham số cấu trúc: độ dài liên kết, góc liên kết góp phần làm sáng tỏ cấu trúc không gian nhiều hợp chất hoá học 36 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Giá trị tham số cấu trúc [9] Bằng phần mềm ta đo đƣợc giá trị độ dài liên kết, góc liên kết nguyên tử phân tử C2H4, C3H6 nhƣ sau: - Độ dài liên kết góc liên kết nguyên tử phân tử C2H4: Độ dài liên kết Góc liên kết (Å) ( ) Tham số cấu trúc C-C C-H HCH HCC Phần mềm 1,322 1,0861 113,8 123,07 Thực nghiệm 1,339 1,086 117,6 121,2 Tƣơng tự ta tính đƣợc độ dài liên kết góc liên kết nguyên tử phân tử C3H6: 37 Hai nguyên tử cacbon mang liên kết đôi anken trạng thái lai hóa sp2 Liên kết chúng đƣợc hình thành nhờ xen phủ trục obitan lai hóa sp2 Liên kết chúng đƣợc hình thành xen phủ bên obitan p khiết không lai hóa Hai nguyên tử cacbon liên kết đôi bốn nguyên tử hiđro liên kết trực tiếp với chúng nằm mặt phẳng gọi mặt phẳng phân tử Các góc hóa trị Csp2 anken khác chút so với 120 Giá trị mà ta thu đƣợc từ phần mềm hoàn toàn hợp lí Tƣơng tự nhƣ C2H4, C3H6, ta tính đƣợc kết tham số cấu trúc với hiđrocacbon khác 3.2 Phản ứng oxi hóa 3.2.1 Giá trị tính từ phần mềm [9] Phƣơng trình phản ứng tổng quát đốt cháy : CnH2n + Áp dụng biểu thức tính O2 tO n CO2 + n H2O H 298 : 0 H 298 = n H 298 (H2O) + n H 298 (CO2) – H 298 (O2) – H 298 (*) (CnH2n) Dựa vào kết tính Hyperchem cho: CO2, H2O, O2 H 298 (CO2) = - 95,73 kcal/mol H 298 (O2) = 0,0031 kcal/mol H 298 (H2O) = - 53,46 kcal/mol 38 kcal/mol Ta có biểu thức (*) trở thành biểu thức sau: H 298 (pƣ) = - 53,46n - 95,73n - - H 298 (CnH2n) 0 H 298 (pƣ) = - 149,19n - H 298 (CnH2n) Thay giá trị H 298 (CnH2n) tính đƣợc phần mềm Hyperchem: H 298 (C2H4) = 16,56 kcal/mol H 298 (C3H6) = 6,96 kcal/mol H 298 (C4H8) = 1,63 kcal/mol H 298 (C5H10) = - 3,84 kcal/mol H 298 (C6H12) = - 9,29 kcal/mol Ta đƣợc giá trị H 298 (pƣ) nhƣ sau: H 298 pƣ (C2H4) = - 314,94 kcal/mol = H 298 (1) H 298 pƣ (C3H6) = - 454,53 kcal/mol = H 298 (2) H 298 pƣ (C4H8) = - 598,39 kcal/mol = H 298 (3) H 298 pƣ (C5H10) = - 742,12 kcal/mol = H 298 (4) H 298 pƣ(C6H12) = - 885,85 kcal/mol = H 298 (5) Từ giá trị H 298 pƣ tƣơng ứng với n ta có đồ thị Nhìn vào đồ thị ta thấy đồ thị hàm số H 298 = - 142,94n - 27,403 (*) nghịch biến tăng giá trị n (số nguyên tử cacbon) Điều chứng tỏ tăng số nguyên tử cacbon phân tử hiđrocacbon hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy giảm phản ứng tỏa nhiệt mạnh Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng đƣợc thể rõ thông qua hệ số góc đồ thị hàm số H 298 = - 142,94n - 27,403 39 H 298 (kcal / mol ) 800 y = 142,94x + 27,403 R2 = 600 400 200 n (số C) Hình 1: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy vào số nguyên tử cacbon anken 3.2.2 Từ thực nghiệm [15] Số liệu thực nghiệm phân tử tra Web: http://cccbdb.nist.gov/: Dựa vào kết tính trang Web cho: CO2, O2, H2O, anken ta có giá trị sau: H 298 (CO2) = – 94,05 kcal/mol H 298 (O2) = – 0,00 kcal/mol H 298 (H2O) = – 57,79 kcal/mol Ta có biểu thức (*) trở thành: H 298 (pƣ) = [n(–57,79) + n(–94,05)] – [ H 298 Tƣơng ứng với (pƣ) = – 151,84n – 3n (0,00) + H 298 H 298 (CnH2n) : H 298 (C2H4) = 12,52 kcal/mol 40 (CnH2n) H 298 (CnH2n)] H 298 (C3H6) = 4,71 kcal/mol H 298 (C4H8) = - 0,12 kcal/mol H 298 (C5H10) = - 5,33 kcal/mol H 298 (C6H12) = - 10,06 kcal/mol Ta đƣợc giá trị H 298 (pƣ) chất dãy anken từ C2H4 → C6H12 nhƣ sau: H 298 pƣ (C2H4) = - 316,5 kcal/mol = H 298 (1) H 298 pƣ (C3H6) = - 460,23 kcal/mol = H 298 (2) H 298 pƣ (C4H8) = - 607,24 kcal/mol = H 298 (3) H 298 pƣ (C5H10) = - 753,87 kcal/mol = H 298 (4) H 298 pƣ (C6H12) = - 900,98 kcal/mol = H 298 (5) Từ giá trị H 298 pƣ tƣơng ứng với n ta có đồ thị H 298 (kcal / mol ) 800 600 y = 146.32x + 22.424 R2 = 400 200 n(Số C) Hình 2: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy vào số nguyên tử cacbon anken (theo tính toán từ thực tế) 41 Nhìn vào đồ thị ta thấy, đồ thị hàm số H 298 = - 146,32n - 22,424 (**) nghịch biến tăng giá trị n (số nguyên tử cacbon) Chứng tỏ phản ứng đốt cháy hiđrocacbon no mạch hở tỏa nhiệt mạnh tăng số nguyên tử cacbon Điều phù hợp với thực tế phản ứng đốt cháy anken Nhìn vào (*) (**) nhận thấy hệ số góc biến đổi nhiều cho thấy giá trị tin cậy tính toán từ phần mềm Tuy nhiên, tăng số nguyên tử C chiều dài liên kết hàm số y = a.n + b có biến đổi hệ số a Khi n nhỏ giá trị a gần ngƣợc lại n lớn hệ số a biến đổi mạnh chứng tỏ gần phần mềm tính toán cho phép xác định giá trị xác số nguyên tử C bé 42 KẾT LUẬN Bằng việc sử dụng phần mềm lƣợng tử Hyperchem để nghiên cứu tham số cấu trúc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có nối đôi, mạch hở phần mềm lƣợng tử Hyperchem ta rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu thành công thông số cấu trúc: góc liên kết, độ dài liên kết hiđrocacbon không no có nối đôi, mạch hở phần mềm lƣợng tử Hyperchem Từ kết thu đƣợc từ việc khảo sát phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối đôi phần mềm Hyperchem từ kết thực tế ta thấy: Khi khảo sát phần mềm Hyperchem cho thấy hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy nghịch biến với số nguyên tử cacbon phân tử hiđrocacbon, phản ứng tỏa nhiệt mạnh phụ thuộc tuyến tính vào số nguyên tử cacbon thông qua hàm số: H 298 = - 142,94n - 27,403 Từ hàm số ta xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối biết công thức phân tử chúng Sử dụng số liệu thực nghiệm ta xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối đôi thông qua hàm số: H 298 = -146,32n - 22,424 Hàm số cho thấy hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối đôi nghịch biến với số nguyên tử cacbon hiđrocacbon Kết chứng tỏ phản ứng đốt cháy hiđrocacbon tỏa nhiệt mạnh phù hợp với thực nghiệm Từ số liệu thực nghiệm từ kết tính toán từ phần mềm Hyperchem kết có tƣơng đồng sai số nhỏ Từ đó, ta 43 sử dụng phần mềm Hyperchem để khảo sát phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối đôi với phân tử phức tạp mà kết thu đƣợc có sai lệch không lớn với thực tế Đồng thời, ta sử dựng phần mềm để khảo sát phân tử phức tạp, không khảo sát với phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối đôi mà khảo sát với phản ứng đốt cháy phân tử hữu khác dãy đồng đẳng hữu khác Ngoài ra, ta sử dụng phần mềm Hyperchem để khảo sát phản ứng phức tạp khác: phản ứng cộng, phản ứng thế, phản ứng tách, với sai lệch nhỏ so với thực tế Trên đây, em khảo sát thành công phản ứng đốt cháy hiđocacbon không no mạch hở, có nối đôi phần mềm lƣợng tử Hyperchem thu đƣợc phụ thuộc tuyến tính hiệu ứng nhiệt phản ứng vào số nguyên tử cacbon phân tử hiđocacbon không no mạch hở, có nối đôi đồng thời đƣợc hàm số biểu diễn mối quan hệ chúng Từ cho thấy tiện ích phần mềm lƣợng tử Hyperchem 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Nguyễn Duy Ái, Định luật tuần hoàn hệ thống tuần hoàn, Nxb Giáo dục, 2000 Phạm Ngọc Bằng, Trần Trung Ninh, Trang Thị Lân, Hoàng Thị Chiên, Nguyễn Văn Hiểu, Võ Văn Duyên Em, Dƣơng Huy Cẩn, Phạm Ngọc Sơn, Ứng dụng công nghệ thông tin chuyền thông (ITC) dạy học hóa học, tập 2, Nxb Đại học Sƣ phạm, 2009 Vũ Ngọc Ban, Nguyễn Văn Đậu, Lê Kim Long, Từ Vọng Nghi, Lâm Ngọc Thiềm, Trần Thạch Văn, Một số chuyên đề hóa học nâng cao trung học phổ thông, Nxb Giáo dục, 2008 Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, Cơ sở lí thuyết trình hóa học, Nxb Giáo dục, 2003 Nguyễn Hữu Đính (chủ biên), Hóa học hữu cơ, tập 1, Nxb Giáo dục, năm 2008 Nguyễn Đình Huề, Giáo trình hóa lí, tập 1, 2, Nxb Giáo dục, 2003 Trần Thành Huế - Hóa học đại cương, tập 1, Nxb Giáo dục, 2000 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu, Động hóa học xúc tác, Nxb Giáo dục, 2003 Phần mềm lƣợng tử Hyperchem phiên 8.03 10 Trần Văn Nhân, Hóa lí, tập 1,2, Nxb Giáo dục, 2003 11 Đỗ Đình Rãng, Hóa hữu cơ, tập 1, Nxb Giáo dục, 2003 45 12 Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, Nxb Giáo dục, 2009 13 Đào Đình Thức, Hóa học đại cương, tập 2, Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, NXBĐHQGHN, 2002 Tài liệu tiếng anh 14 Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ, Periodic Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of n-butane on the (001) Surface of V2O5; International Confference of Theory and Application of Computational Chemistry 2008 (TACC2008) 15 Trang Web: http://cccbdb.nist.gov/ 46 [...]... dụng nhiều phản ứng làm nguồn nhiệt Các nguyên liệu quan trọng nhất trên thế giới hiện nay là nguồn năng lƣợng hóa học Việc xác định nhiệt của các phản ứng đốt cháy các nhiên liệu đó (nghiên cứu năng suất tỏa nhiệt) có ý nghĩa thực tiễn to lớn 29 2.2.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học Hiệu ứng nhiệt là một khái niệm cơ bản trong nhiệt hóa học Dựa vào hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ta có thể các... tố tƣơng ứng ở nhiệt độ cho sẵn và áp suất 1 atm Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng ∆Hx = ∑ (∆Hs.n)cuối - ∑(∆Hs.n)đầu (2.7) Với:  ∆Hx là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học 33  ∑ (∆Hs.n)cuối và ∑(∆Hs.n)đầu là tổng sinh nhiệt của các sản phẩm và các chất tham gia phản ứng Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt ∆H... kết hóa học của các chất phản ứng, hằng số cân bằng và hiệu suất của phản ứng Về mặt định nghĩa sẽ không đầy đủ nếu nói hiệu ứng nhiệt là lƣợng nhiệt thoát ra hoặc thu vào trong phản ứng hóa học, bởi vì lƣợng nhiệt đó sẽ không cố định mà phụ thuộc đƣờng đi của quá trình Để cho hiệu ứng nhiệt có thể có các giá trị xác định ngƣời ta phải quy định những điều kiện tiến hành phản ứng Những điều kiện thƣờng... tích hoặc áp suất không đổi (V = const hoặc P = const) - Hệ không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở đẳng áp - Nhiệt độ của các chất đầu và các chất sau phản ứng nhƣ nhau Khi thỏa mãn các điều kiện trên, hiệu ứng nhiệt sẽ có giá trị hoàn toàn xác định và trở thành một đặc trƣng của phản ứng hóa học Điều này có thể chứng minh nhƣ sau: Xét một phản ứng hóa học, chẳng hạn phản ứng tổng hợp amoniac... trong trƣờng hợp khác thì phân tử hiđrô phân li thành nguyên tử rồi sau đó nguyên tử hiđrô phản ứng với phân tử nitơ ở trạng thái kích thích v.v Nhƣng dù đi theo đƣờng nào (cơ chế nào) thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng: N2 + 3H2 = 2NH3 (2.2) Tiến hành ở thể tích và nhiệt độ không đổi vẫn có một giá trị mà thôi Nếu phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện áp suất và nhiệt độ không đổi (P, T = const), thì... luật cơ bản của nhiệt hóa học đƣợc xây dựng trên cơ sở của hai hệ thức (2.1) và (2.6) đƣợc phát biểu nhƣ sau: hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt hoặc đẳng tích đẳng nhiệt của một phản ứng hóa học không phụ thuộc vào đƣờng đi hay cơ chế của phản ứng, nghĩa là không phụ thuộc các giai đoạn phản ứng trung gian, mà đƣợc xác định bởi bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối phản ứng Định luật... định luật Hess cho sơ đồ ta có: 1 = 2 Hoặc x = + x 1 - 2 = - 94 + 67,7 = - 26,4 (kcal/mol) Dựa vào định luật Hess và các dữ kiện về sinh nhiệt (nhiệt hình thành) và thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) ta có thể tính đƣợc dễ dàng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học  Dựa vào sinh nhiệt hình thành (thƣờng ở áp suất không đổi) một mol hợp chất ấy từ các đơn chất ở dạng thù hình và trạng thái tập hợp bền vững... loãng sẽ xảy ra phản ứng đihiđroxi hóa tạo thành 1,2-điol Thí dụ: 3CH2 CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH CH2OH + 2KOH + 2MnO2 Đôi khi ngƣời ta trình bày phản ứng đó nhƣ sau: CH2 CH2 + O + H2O → CH2OH CH2OH Viết nhƣ vậy tuy gọn nhƣng dễ gây hiểu lầm rằng trong phản ứng có sự tham gia của oxi nguyên tử và trong thành phần phân tử etylen glicol có một nguyên tử oxi từ phân tử nƣớc đƣa vào Thực ra, không phải nhƣ... hợp) Việc xác định nhiệt của các phản ứng hóa học là vấn đề đƣợc đặc biệt quan tâm trong hóa học bởi rất nhiều lí do: - Sự biến đổi năng lƣợng trong quá trình phản ứng là một trong hai yếu tố để xác định khả năng diễn biến của một phản ứng hóa học - Trong đa số trƣờng hợp chỉ cần dựa vào nhiệt của phản ứng cũng có thể dự đoán đƣợc chiều diễn biến của nó - Dựa vào nhiệt của phản ứng có thể dự đoán đƣợc... 250C của phản ứng tạo thành Al2(SO4)3 tinh thể từ Al2O3 tinh thể và khí SO3 Biết rằng sinh nhiệt ∆H của Al2O3, SO3 và Al2(SO4)3 tƣơng ứng bằng -399,09; -94,45 và -820,98 (kcal/mol) ở điều kiện trên Giải: Ta có phản ứng: Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + ∆Hx Theo công thức (2.7) ta có: ∆Hx = - 820,9 - (-399,09 - 3 94,45) = -138,54 (kcal/mol)  Dựa vào thiêu nhiệt Thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi ... “ Nghiên cứu tham số cấu trúc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon không no có nối đôi, mạch hở phần mềm lượng tử Hyperchem Mục đích nghiên cứu Bằng phần mềm Hyperchem xác định tham số. .. dụng phần mềm lƣợng tử Hyperchem để nghiên cứu tham số cấu trúc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có nối đôi, mạch hở phần mềm lƣợng tử Hyperchem ta rút số kết luận sau: Đã nghiên. .. 22,424 Hàm số cho thấy hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có nối đôi nghịch biến với số nguyên tử cacbon hiđrocacbon Kết chứng tỏ phản ứng đốt cháy hiđrocacbon tỏa nhiệt