Nghiên cứu quy trình điện phân cadimi

Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng như cadimi, chì, asen… thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và sự an toàn của hệ sinh thái.. Ô nhiễm

MỞ ĐẦU

Trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa ngày nay, sự phát triển luôn gắn với tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng tăng Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng như cadimi, chì, asen… thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và sự an toàn của hệ sinh thái

Hiện nay, nhiều ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa xử lí

ra môi trường Kim loại nặng, độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp

Ô nhiễm kim loại nặng gây ra những tác hại nhất định (asen có thể gây ung thư, cadimi gây ra huyết áp cao, đau thận, phá hủy các mô và tế bào máu, chì rất độc ảnh hưởng tới thận và thần kinh…), các kim loại này khi thải vào nước làm cho nước bị nhiễm bẩn, mất đi một số tính chất hóa lí đặc biệt cũng như những tính chất và thành phần thay đổi làm ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái và sức khỏe con người Việc nhận biết nước bị ô nhiễm có thể căn cứ vào trạng thái hóa học, vật lí, hóa lí, sinh học của nước Ví dụ: khi nước bị ô nhiễm sẽ có mùi khó chịu, vị không bình thường, màu không trong suốt, số lượng thủy sinh vật giảm , cỏ dại phát triển, nhiều mùn, hoặc có váng dầu mỡ trên mặt nước…

Số lượng ngày càng tăng của kim loại nặng trong môi trường là nguyên nhân gây ra nhiễm độc với đất, không khí và nước Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu quan trọng phải giải quyết hiện nay

Đã có nhiều phương pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước thải trước khi thải ra môi trường: phương pháp hóa lí, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học… Trong đó, phương pháp dùng các chất hấp phụ

để loại bỏ ion kim loại nặng được dùng khá phổ biến Vật liệu composit polyanilin và phụ phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, vỏ trấu, rơm,…) có khả năng hấp phụ kim loại nặng cao và dễ hoàn nguyên Dung dịch sau khi hoàn nguyên có thể dùng phương pháp điện phân để xử lý triệt để ion kim loại nặng trước khi thải ra môi trường

Và trong khóa luận này, em xin chọn đề tài “ Nghiên cứu quy trình điện phân cadimi” ứng dụng xử lí nước ô nhiễm cadimi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về cadimi

1.1.1 Tồn tại trong tự nhiên [20]

Cadimi được phát hiện năm 1817, bình quân khoảng 0,1 mg/kg trong lớp

vỏ Trái đất Tuy nhiên có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích với hàm lượng cao hơn như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng 15mg/kg Hàng năm, sông ngòi vận chuyển 1 lượng lớn cadimi khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dương (GESAMP, 1984 trích trong WHO, 1992) Hàm lượng cadimi đã được báo cáo có thể lên đến 5mg/ kg trong các trầm tích sông hồ, từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm tích biển (Korte, 1983 trích trong WHO, 1992) Hàm lượng cadimi trung bình trong đất ở những vùng không có

sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg/kg, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa thì hàm lượng này lên đến 4,5 mg/kg (Korte, 1983 trích trong WHO, 1992) Tuy nhiên theo Murray (1994) hàm lượng cadimi trong

đất hiện diện trung bình 0,06 đến 1,1 ppm

Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate Phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Bắc Carolina chứa cadimi 0,054 g/kg, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng cadimi 0,012 g/kg, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 g/kg

1.1.2 Tính chất lí - hóa

1.1.2.1 Tính chất của đơn chất [1], [2]

Cadimi thuộc nhóm IIB, nằm ở ô 48, chu kì 5, là kim loại rất độc Cadimi

là kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm, chúng dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Trong tự nhiên, cadimi có 8 đồng vị bền, trong đó 114 Cd chiếm 28% và 112 Cd chiếm 24,2% Đặc biệt đồng vị bền 113 Cd

có tiết diện bắt notron rất lớn nên cadimi kim loại được dùng làm thanh điều chỉnh dòng notron trong lò phản ứng nguyên tử

Cadimi mềm và dễ nóng chảy, có thể dát mỏng kéo thành sợi

vệ kim loại không rỉ (những chi tiết máy móc của ôtô, xe tăng, máy bay và tàu thủy, thường xuyên tiếp xúc với môi trường ăn mòn, được mạ bằng cadimi), lớp mạ cadimi bền và đẹp

Cadimi tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố phi kim khác như photpho, selen…

Ở nhiệt độ thường, cadimi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt

độ cao khử hơi nước biến thành oxit:

Cd + H2O t0 CdO + H2 (1)

Cadimi có thế điện cực khá âm, nó tác dụng dễ dàng với axit không phải

là chất oxi hóa giải phóng khí hidro:

Trong tự nhiên, nó tồn tại dạng khoáng vật Monteponit

CdO không tan trong nước, tan trong axit và chỉ tan trong kiềm nóng chảy:

CdO+2KOH  K CdO +H O (3) CdO được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân các muối hiđroxit hay các muối nitrat, cacbonat

Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, màu trắng, rất ít tan trong nước

Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, chỉ tan trong kiềm nóng chảy, tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat

(4) (5)

Cd(OH)2 được tạo ra khi cho dung dịch muối Cd2+ tác dụng với dung dịch kiềm

 Muối của Cd(II)

Các muối halgenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat, axetat của cadimi(II) đều dễ tan trong nước Còn các muối sunfua, cacbonat, orthophotphat và muối bazo ít tan Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hidrat Cd(NO3)2.4H2O, CdCl2.H2O…

Đa số muối đơn giản không màu, CdS có màu vàng, Cd2SCl2 màu da cam, muối đihalogenua ở dạng tinh thể trắng, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy khá cao Các muối bị thủy phân trong dung dịch nước Cd2+ có khả năng tạo phức, thường gặp [CdX4]2-, (X:Cl , Br , I ,CN ), [Cd(NH- - - - 3)4]2+ , (Cd(NH3)6]2+

1.1.3 Ứng dụng và tác hại của cadimi [20], [21]

* Ứng dụng

Trong công nghiệp, cadimi được ứng dụng chủ yếu làm lớp mạ bảo vệ

thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi trường

Ngoài ra, nó còn ứng dụng trong một số lĩnh vực như chất quang dẫn, chất bán dẫn, pin, đèn chân không, màn X-quang và màn nhấp nháy Các chất này còn được dùng trong kỹ thuật đúc, điện, sản xuất gương, trong lĩnh vực bôi trơn, phân tích hoá học và còn được dùng trong lĩnh vực thú y do tính chất diệt nấm, diệt giun và trong xúc tác Chúng còn được dùng trong que hàn và nhất là trong các que hàn nhôm

(6) (7)

* Tác hại

Các kim loại nặng có nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên, khi vượt quá hàm lượng cho phép sẽ gây ra tác động nguy hại đến sức khỏe con người Cadimi là một kim loại độc có trong tự nhiên với nồng độ thấp, được tìm

ra từ năm 1917, nhưng từ 1930 mới được sử dụng với số lượng đáng kể Sản lượng cadimi trên thế giới là 18000 đến 25000 tấn/ năm

Do có nhiều ứng dụng mà người ta chỉ thu hồi được 10% cadimi đã sử dụng còn phần lớn bị thoát vào môi trường, kể cả quặng bẩn và xỉ có khi chứa đến 30% kim loại này Khi người ta cộng thêm vào lượng chất thải này số lượng thoát ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch tới 5000 tấn/năm thì

số lượng thoát tự nhiên trở nên không quan trọng, thậm chí không đáng kể

Ở đây, ta nên ghi nhớ là quặng thải (cộng thêm với các chất thải ở các

mỏ hình thành từ ngay chính quá trình khai thác) là nguồn chất thải chính của nghành công nghiệp hoá chất Chất thải có thể tích lớn nhất là các phosphate nhiễm cadimi với hàm lượng khác nhau tuỳ theo nguồn gốc địa lý Ở Mỹ chẳng hạn, năm 1988, công nghiệp phosphate đã sản sinh ra 204 triệu tấn chất thải lỏng Ta có thể nhận thấy sự quá tải về cadimi của hệ sinh thái và các đại dương Hơn nữa, do các vùng quặng giàu ít dần đi, người ta phải khai thác các

mỏ ngày càng nghèo và tạo ra nhiều chất thải hơn cho cùng 1 lượng quặng, bởi vậy những kim loại nặng sẽ gia tăng trong môi trường của chúng ta một cách mạnh mẽ và liên tục

Cadimi đổ vào hệ sinh thái từ nhiều nguồn khác nhau:

 Khói bụi, nước thải khi chế biến chì, thiếc, sắt, thép

 Nước rửa trong ngành đúc điện

 Khi bào mòn các lốp xe, trong trường hợp này thì cadimi có trong chất xúc tiến lưu hoá và các nhiên liệu diesel

 Trong phân lân, trong đó có cadimi là tạp chất

 Trong bùn thải của các trạm làm sạch nước

Người ta ước tính tổng lượng cadimi đổ vào đại dương lên tới 8000 tấn/năm mà một nửa có nguồn gốc từ các hoạt động của con người Người ta chưa biết được sự tiến triển của cadimi trong các đại dương sẽ như thế nào Cuối cùng cadimi và các hợp chất của nó có trong danh sách đen của công ước London về cấm thải các chất độc ra biển

Nhưng cadimi cũng có trong không khí của một số xí nghiệp (ví dụ như nhà máy sản xuất pin) Sự tiếp xúc nghề nghiệp với chất này đặc biệt nguy hiểm khi nó ở dạng khói Ở đây cũng cần chú ý rằng những người nghiện thuốc lá hít nhiều cadimi Một điếu thuốc lá chứa 1,5-2g kim loại này và người nghiện hít vào 10% lượng này Hút một gói thuốc lá một ngày sẽ làm tăng gấp đôi lượng cadimi đi vào cơ thể

Cadimi tích tụ vào cơ thể con người và tồn tại rất lâu Nó thường nằm ở gan và thận Một sự tiếp xúc lâu dài với nồng độ nhỏ của kim loại này có khả năng dẫn đến chứng khí thủng, các bệnh phổi và các rối loạn về thận

Cadimi được biết gây tổn hại đối với thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 Năm 1946, một hội chứng có đặc điểm là biến dạng xương, đau cơ, dễ gãy xương và rối loạn thận được chuẩn đoán ở những phụ

nữ lớn tuổi, sinh đẻ nhiều, đã thu hút sự chú ý của giới y học vùng Funchu thuộc quận Toyoma Nhật Bản Họ gọi tên bệnh này là Itai-Itai (hay bệnh đau đớn) Hội chứng này đã làm hàng trăm người chết Những nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các bệnh nhân hấp thụ một lượng cadimi khoảng 600g mỗi ngày

do ăn gạo bị nhiễm độc bởi nước sông Jintsu, con sông bị ô nhiễm bởi quặng

và xỉ từ một nhà máy chế biến cadimi Những người bị bệnh anbumin niệu và protein niệu là do tiếp xúc với cadimi không dưới 20 năm Sự theo dõi những người làm việc trong các ngành nghề phải tiếp xúc với cadimi khẳng định là

họ bị các loại bệnh mạn tính này Đối với nam giới thì cadimi là chất gây độc cho thận và tác động của nó có tính tích luỹ và âm thầm Hơn nữa độc tính của cadimi gây rối loạn chuyển hoá canxi, tác động đến xương và các khớp, gây đau khớp, đau xương thậm chí gây bệnh loãng xương Hàm lượng cadimi cao trong nước uống còn gây ra chứng tăng huyết áp ở chuột thí nghiệm Cadimi cũng chính là tác nhân gây ung thư và gây quái thai ở loài gặm nhấm này Năm 1965 cadimi cũng bị nghi ngờ là đã gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt ở những công nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi

sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở gan và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận Phần còn lại được giữ lại ở trong cơ thể, dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác Khi lượng cadimi lớn, có thể chiếm chỗ Zn2+trong các enzim quan trọng, gây ra rối loạn hoạt động của một số enzim nhất định gây nên các chứng bệnh hội chứng rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thư

Bảng 2: Mức kim loại nặng cho phép (theo QCVN)[24]

STT Nguyên tố

Nước mặt (mg/l)

Nước biển ven bờ (mg/l)

Nước ngầm (mg/l)

Nước thải (mg/l)

1.2 Giới thiệu về điện phân [22],[4]

1.2.1 Khái niệm

Sự điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi

có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li

Sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hóa học Trong quá trình điện phân, dưới tác dụng của điện trường các cation chạy về cực âm (catot) còn các anion chạy về điện cực dương (anot), tại đó xảy ra phản ứng trên các điện cực (sự phóng điện)

Tại catot xảy ra quá trình khử cation (Mn+ + ne → M) còn tại anot xảy ra quá trình oxi hóa anion (Xn- → X + ne)

Người ta phân biệt: điện phân chất điện li nóng chảy, điện phân dung dịch chất điện li trong nước, điện phân dùng điện cực dương tan

1.2.2 Điện phân dung dịch chất điện li trong nước

Trong sự điện phân dung dịch, ngoài các ion do chất điện li phân li ra còn có các ion H+ và OH- của nước Do đó, việc xác định sản phẩm của sự điện phân phức tạp hơn Tùy thuộc vào tính khử và tính oxi hóa của các ion

có trong bình điện phân mà ta thu được những sản phẩm khác nhau

Ví dụ: khi điện phân dung dịch NaCl, các ion Na+, H+ (H2O) chạy về catot còn các ion Cl-, OH- (H2O) chạy về anot Ion nào trong số chúng sẽ phóng điện ở các điện cực

Cơ sở để giải quyết vẫn đề này là dựa vào các giá trị thế oxi hóa – khử của các cặp Trong quá trình điện phân, trên catot diễn ra sự khử Vì vậy, khi

có nhiều dạng oxi hóa thì trước hết dạng oxi hóa của cặp có thế lớn hơn sẽ bị khử trước Ngược lại, trên anot sẽ diễn ra sự oxi hóa dạng khử của cặp có thế oxi hóa – khử nhỏ nhất trước

a) Khả năng phóng điện của các cation ở catot:

Ở catot có thể xảy ra các quá trình khử sau đây:

Mn+ + ne → M (8) 2H+(axit) + 2e → H2 (9) Hoặc ion hiđro của nước bị khử: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-

Dạng oxi hóa của những cặp có thế càng lớn càng dễ bị khử Theo dãy thế oxi hóa – khử thì khả năng bị khử của các ion kim loại như sau:

Các cation từ Zn2+ đến cuối dãy Hg2+, Cu2+, Fe3+, Ag+… dễ bị khử nhất

và thứ tự tăng dần

Từ Al3+ đến các ion đầu dãy Na+, Ca2+, K+… không bị khử trong dung dịch Các ion H+ của axit dễ bị khử hơn các ion H+ của nước

b) Khả năng phóng điện của các anion ở anot:

Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa các anion gốc axit như Cl-, S2-…hoặc ion OH- của bazơ kiềm hoặc nước:

2Cl- → Cl2 + 2e (10) 4OH- → O2 + 2H2O + 4e (11) Hoặc ion OH- của nước bị oxi hóa: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e

Dạng khử của những cặp có thế oxi hóa – khử càng nhỏ càng dễ bị oxi hóa Theo dãy thế oxi hóa – khử thì khả năng bị oxi hóa của các anion như sau: Các anion gốc axit không chứa oxi dễ bị oxi hóa nhất theo thứ tự:

các anion vì thế oxi hóa – khử của chúng thấp hơn, và do đó chúng tan vào

dung dịch (anot tan)

1.2.3 Một số ví dụ các quá trình điện phân [22]

Điện phân dung dịch CuCl 2 với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot(–) CuCl2 Anot (+)

Cu2+ + 2e Cu 2Cl- Cl2 + 2e Phương trình điện phân là: CuCl2 Cu + Cl2 (12)

Điện phân dung dịch K 2 SO 4 với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot(–) K2SO4 Anot(+)

H2O,K+ (H2O) H2O,SO42- 2| 2H2O + 2e H2 + 2OH- 2H2O O2 + 4H+ + 4e

Phương trình điện phân là: 2H2O 2H2 +O2 (13)

Điện phân dung dịch NaCl bão hòa với điện cực trơ có màng ngăn có

thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot(–) NaCl Anot(+)

H2O, Na+ (H2O) Cl-, H2O 2H2O + 2e H2 + 2OH- 2Cl- Cl2 + 2e

Phương trình điện phân là: 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 (13)

Nếu không có màng ngăn thì: Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O (14)

nên phương trình điện phân là: NaCl + H2O NaClO + H2 (15)

Điện phân dung dịch NiSO 4 với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot(–) NiSO4 Anot(+)

Ni2+, H2O (H2O) H2O, SO42-

2| Ni2+ + 2e Ni 2H2O O2 + 4H+ + 4e

Phương trình điện phân là: 2NiSO4 + 2H2O 2Ni + 2H2SO4 + O2 (16)

Điện phân dung dịch NiSO 4 với anot bằng Cu có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot (–) NiSO4 Cu (+)

Ni2+, H2O (H2O) H2O, SO4

2-Ni2+ + 2e Ni Cu Cu2+ + 2e

Phương trình điện phân là: NiSO4 +Cu CuSO4 +Ni (17)

Điện phân dung dịch CuSO 4 với anot bằng Cu (như sơ đồ sau đây): Ở catot (–): Cu2+(dd) + 2e Cu làm giảm nồng độ ion Cu2+ ở bên nhánh trái của ống chữ U Ở anot (+): Cu(r) Cu2+(dd) + 2e làm tăng nồng độ ion Cu2+ ở bên nhánh trái của ống chữ U và anot dần dần bị hòa tan Phương trình điện phân là: Cu(r) + Cu2+(dd) Cu2+(dd) + Cu(r) (18)

Điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl 3 , CuCl 2 và HCl với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ: Catot(–) FeCl3, CuCl2, HCl Anot(+) Fe3+, Cu2+, H+ Cl 2| Fe3+ + 1e →Fe2+ 2Cl- Cl2 + 2e Cu2+ + 2e Cu 2H+ +2e H2 Fe2+ + 2e Fe Quá trình điện phân lần lượt xảy ra ở các điện cực là: 2FeCl3 2FeCl2 +Cl2 (19)

CuCl2 Cu+Cl2 (20)

2HCl H2 +Cl2 (21)

FeCl2 Fe + Cl2 (22)

- m: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam)

- A: khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực

- n: số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận

- I: cường độ dòng điện (A)

- t: thời gian điện phân (s)

- F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết

để 1 mol electron chuyển dời trong mạch ở catot hoặc ở anot (F = 1,602.10

-19.6,022.1023 ≈ 96500 C.mol-1)

- A/n: đương lượng gam hóa học

Biểu thức liên hệ: Q = I.t = 96500.ne e

It n

nF

 (ne là số mol electron trao đổi ở điện cực)

1.2.5 Tính hiệu suất dòng điện [4]

Lượng sản phẩm thu được tính theo lý thuyết, trong nhiều trường hợp kỹ thuật không thể nào đạt được Nguyên nhân chính là đã xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn, ví dụ như thoát khí hiđro ở catot Hiệu suất dòng điện được tính theo công thức:

( ) ( )

.100%

Cd tt

Cd lt

m H

m

Hiệu suất dòng điện là đại lượng phản ánh tỉ lệ sản phẩm thực tế thu được so với sản phẩm thu được tính theo lý thuyết

1.2.6 Tính hiệu suất thu hồi

( ) (dd)

.100%

Cd tt

Cd

m H

m

