VẬT LIỆU KIM CƯƠNG VÀ TỰA KIM CƯƠNG

Vật liệu kim cơng tựa kim cơng Tiểu luận trình bày vật liệu kim cơng tổng hợp từ phơng pháp chế tạo, chế hình thành, phơng pháp gia công mài mòn, tính chất số ứng dụng lĩnh vực điện tử, quang học, ma sát học Mặc dù vật liệu kim cơng đối tợng nhiều nghiên cứu, có nhiều công bố chi tiết, sâu sắc, nhiều phơng diện nhng báo cáo nêu hiểu biết vật liệu I Giới thiệu Vật liệu kim cơng có nhiều tính chất u việt nh độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt, trơ mặt hoá học, hệ số ma sát thấp Vì đặc điểm bật đó, nên kim cơng đợc quan tâm nghiên cứu, mục đích để sử dụng vật liệu nhiều lĩnh vực đặc biệt công nghệ điện tử, quang học, ma sát học Kim cơng tồn tự nhiên, hình thành điều kiện đặc biệt, áp suất hàng ngìn atm, nhiệt độ cao Trên giới, số vùng có trữ lợng kim cơng nhiều nh Nam Phi, Nga Kim cơng đợc quan tâm trớc hết loại đá quý, hiếm, đắt tiền, nhng hết kim cơng có lí tính đặc biệt, hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng Tuy nhiên, việc sử dụng kim cơng tự nhiên gặp nhiều trở ngại Vì có độ cứng cao nên công đoạn gia công, cắt gọt khí hình dạng mong muốn khó, vật liệu trơ mặt hoá học nên không đơn giản dùng hoá chất để ăn mòn, khắc hình, tạo khuôn lên vật liệu kim cơng Ngoài kim cơng có dải bớc sóng truyền qua rộng nên việc sử dụng chùm tia laser để gia công khó khăn Đây động lực chủ yếu, thúc đẩy ngời tìm cách tổng hợp kim cơng để sử dụng vật liệu cách linh hoạt, dễ dàng Bảng trình bày số tính chất kim cơng Bảng Các tính chất kim cơng Tính chất Giá trị So sánh Mức độ tạo phản ứng hoá Vô nhỏ học Độ cứng (GPa) 80-100 CBN: 50; SIC: 40 Độ dẫn nhiệt (W/cm.K) 5-20 Ag: 4,3; Cu: 4,0; BeO: 2,2 5,5 SiO2: 1; SiC: 4; Al2O3: Độ dòn (MPa/m) Modul Young (GPa) 1050 SiC: 440; Graphite: Độ rộng vùng cấm (eV) 5,45 Si: 1,1; Ge: 0,8; GaAs: 1,43 ALN: 1014; Al2O3: 1015 12 16 Điện trở suất (.cm) 10 ữ 10 Mật độ riêng (g/cm3) 3,51 Si: 2,32; Cu: 8,89 Năm 1953 xuất công bố tổng hợp kim cơng, phơng pháp đợc sử dụng HTHP (High Temperature & High Pressure) nghĩa tổng hợp kim cơng điều kiện áp suất cao, nhiệt độ cao (1000 atm, 3000 0C) Nhng đến phơng pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) Eversole cộng tiến hành vào năm 1962 việc chế tạo kim cơng trở nên thực tế sôi động lên nhiều Phơng pháp cho phép tổng hợp kim cơng nhiệt độ, áp suất bình thờng (20- 200 torr, 1200 oC) CVD có nghĩa lắng đọng tạo chất từ pha hoá học, cho phép tổng hợp kim cơng từ chất ban đầu H2 HC (Hydrocarbon) thờng CH4 Hỗn hợp khí ban đầu dới tác dụng nhiệt, plasma, lợng bắn phá ion bị phân ly, phản ứng hoá học lắng đọng tạo thành kim cơng Theo nghiên cứu, lý giải đợc chấp nhận phổ biến kim cơng hình thành tuân theo chế nhiệt động học Tuỳ vào điều kiện công nghệ mà kết thu đợc khác nh graphit, DLC (Diamond Like Carbon), a- C:H, ta-C:H, kim cơng gần hoàn hảo nh tự nhiên Đến thời điểm này, việc tổng hợp kim cơng không điều mẻ chế nh công nghệ, vấn đề lên tổng hợp, sử dụng vật liệu ứng dụng cụ thể, ví dụ: chế tạo kim cơng đơn tinh thể cho linh kiện điện tử, độ cứng cao cho dụng cụ khoan, cắt độ bám dính tốt màng chống mài mòn v.v II Cấu trúc tinh thể kim cơng: Theo lý thuyết tinh thẻ học, kim cơng thuộc ô mạng A4 Kim cơng cấu tạo từ nguyên tử C (cacbon), dạng thù hình nguyên tố Phân bố điện tử nguyên tử C 1s 22s22p2, số điện tử lớp L tham gia liên kết theo kiểu lai hoá sp3 (liên kết bền vững) Mỗi nguyên tử C mạng kim cơng tạo liên kết đồng hoá trị với bốn nguyên tử xung quanh (hình 1a) tạo thành hình khối tứ diện Các khối xếp chung đỉnh hình thành mạng kim cơng (hình 1b) Ô mạng sở kim cơng dựa ô mạng lập phơng tâm mặt có thêm bốn nguyên tử bên với toạ độ [[1/4 1/4 1/4]], [[3/4 1/4 3/4]], [[3/4 3/4 1/4]], [[1/4 3/4 3/4]] Ta hình dung cấu trúc kim cơng cách chia ô mạng lptm (lập phơng tâm mặt) thành tám khối tâm bốn khối nhỏ nằm cách có thêm bốn nguyên tử Mỗi nguyên tử cách bốn nguyên tử khác gần với khoảng cách a / (a = 3.35 A0 ) số mạng kim cơng, góc liên kết đồng hóa trị 109.50 Với lợng liên kết lớn nên kim cơng có độ cứng cao từ 80 - 100 GPa Kim cơng tự nhiên đợc chia làm bốn loại: Loại Ia Hầu hết kim cơng tự nhiên thuộc loại này, N (nitơ) chiếm ~3% Loại Ib Hiếm tự nhiên (~ 0.1%), N chiếm 500 ppm Loại IIa Rất tự nhiên, thành phần N gần nh không phát đợc Loại IIb Cực tự nhiên (a) Hình 1a: Cấu trúc ô sở kim cơng 1b: Cấu trúc mạng kim cơng (b) III Tổng hợp CVD kim cơng Công nghệ lắng đọng hợp chất từ pha hoá học CVD (Chemical Vapor Deposition) quy trình gồm nhiều trình chủ yếu nh sau: - Cung cấp hỗn hợp khí vào lò phản ứng (Hydrocacbon, H2) - Cung cấp lợng để phân huỷ khí (plasma, nhiệt, bắn phá ion ) tạo thành tiền chất (Precursors) - Vận chuyển tiền chất đến bề mặt vật liệu cần đợc lắng đọng - Tiền chất ngng đọng xảy phản ứng hoá học xếp phân tử tạo thành cấu trúc có trật tự, hình thành vật chất đế Hình giai đoạn, thành phần tham gia vào trình lắng đọng hoá học từ pha hơi: Gases Reactants (C-H-O ratio) Energy Source (Filament, plasma, combustion, ) Reaction (Radical chemistry, plasma chemistry) Transport (Natural convection, boundary layers) Surface Chemistry (Nucleation, surface diffusion, gas-solid reactions) Hình 2: Các trình công nghệ CVD-kim cơng Các trình CVD phụ thuộc vào môi trờng trì phản ứng nh là: thành phần khí, áp suất phản ứng, cách thức đa khí vào buồng, nhiệt độ bề mặt đế Bất kì thay đổi nhỏ yếu tố ảnh hởng đến sản phẩm cuối Nhiệt độ đế ảnh hởng đến định hớng tinh thể bề mặt tạo màng áp suất buồng phản ứng ảnh hởng đến tốc độ mọc màng, áp suất thấp tốc độ mọc nhỏ Nói chung, phơng pháp CVD sử dụng để tổng hợp kim cơng Tuy nhiên xét chi phí, chất lợng, tính khả thi, có phơng pháp chủ yếu đẻ tổng hợp CVD kim cơng Hot Wire Filament CVD Plasma -CVD Cơ chế: Quá trình tổng hợp kim cơng xảy giai đoạn: (1)-Tạo mầm (2) -phát triển mầm Thông thờng vấn đề tạo mầm định đến chất lợng màng CVD kim cơng, định hớng tinh thể, độ kết dính Về lý thuyết, để đạt đợc tạo mầm tốt điều kiện công nghệ phải đảm bảo: Giai đoạn ban đầu phải tạo đợc nồng độ C bảo hoà trền bề mặt đế Đồng thời nghiên cứu đến thời điểm cho thấy, đế cần đợc xử lý để tăng cờng khả tạo mầm Mục đích việc xử lý đé tạo vị trí (sites) bề mặt cs có lợng bề mặt xấp xỉ lợng bề mặt kim cơng Bảng dới thống kê số đặc điểm chế độ, phơng pháp tạo mầm số loại đế Ban đầu nguyên tử C, HC (Hydrocacbon) bị phân ly thành nguyên tử, nhóm metyl lợng cao dới tác dụng lợng nhiệt, plasma di chuyển đến bề mặt đế hình thành nên cluster (đám, cụm) vị trí tối u lợng bề mặt Các cluster mà chất liên kết C-C sp vừa hình thành chịu tác động từ môi trờng plasma: (1) bị bay điều kiện nhiệt độ cao, môi trờng ion H+, (2) đồng thời có chuyển hoá từ sp -> sp3 bền vững Theo thời gian đám cluster lớn dần Các ion H+ có vai trò quan trọng, ăn mòn, ngăn chặn lớn lên liên kết sp Hình sơ đồ mô tả trình diễn công nghệ CVD Hình Quy trình lắng đọng từ pha hóa học Bảng dới trình bày số loại đế thông dụng đợc nghiên cứu để phủ màng kim cơng 2 Các phơng pháp chế tạo phổ biến 2.1 Hot Wire Fillament CVD (HF-CVD) Đây phơng pháp CVD đợc phát để tổng hợp CVD kim cơng Năm 1982 Sumitomo tổng hợp đợc kim cơng HF-CVD với sợi đốt làm W (Tungsten) HF - CVD trình lắng đọng nguyên tử từ pha hỗn hợp khí H2, hợp chất hữu chứa C lên đế buồng phản ứng có áp suất 10-50 Torr Hợp chất chứa C thờng Hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H6, ), khí CO, CO2, CH3COO, alcohol Sợi đốt kim loại chịu nhiệt độ cao (tungsten, molipđen, tantanlum ) đợc đốt nóng đến khoảng 2000ữ23000C Các dây đốt cung cấp lợng nhiệt chất xúc tác phân huỷ H -> H nguyên tử Trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, lu lợng khí thích hợp, tạo vùng không gian xung quanh dây đốt tiền chất (H, C nguyên tử, gốc metyl CH x) lợng cao Các tiền chất lắng đọng xuống đế xảy phản ứng hoá học tạo thành kim cơng u điểm HF-CVD thiết bị tơng đối đơn giản, rẻ tiền, dễ tạo đợc kim cơng, nhợc điẻm dây kim loại W, Ta, Re bị đốt nóng môi trờng nhiệt độ cao bị cacbide hoá, tạo màng không đồng đều, có nhiễm bẩn kim loại làm dây đốt sản phẩm Hình sơ đồ nguyên ly hệ HF-CVD Hình Sơ đồ nguyên lý hệ HF-CVD 2.2 Plasma -CVD Năm 1970 nhà khoa học phát rằng, plasma có khả phân ly H 2, điều cho phép sử dụng plasma đẻ tăng cờng nồng độ H nguyên tử, hỗ trợ việc tổng hợp kim cơng Ngời ta sử dụng nhiều nguồn plasma để chế tạo kim cơng Trong có loại phổ biến: - MW-CVD: Microwave Plasma Enhaced CVD (MW-CVD) - DC Plasma CVD - RF Plasma -CVD - ECR -CVD Hình5 Sơ đồ nguyên lý hệ MW-CVD Nguyên tắc hoạt động hệ MW-CVD: Trong hệ MW-CVD có đầu phát sóng vi ba (tần số siêu cao) tần số 2.45 GHz tạo trờng điện từ vi ba, qua ống dẫn sóng đa đến buồng phản ứng Các phân tử H2, CH4 buồng dới tác dụng sóng điện từ bị va chạm, nhận lợng dao động Sự va chạm dẫn đến phân ly thành nguyên tử đợc kích thích (H, CH3+, C ) có nhiệt độ cao tạo thành vùng plasma Từ môi trờng plasma, tiền chất lắng đọng, xảy phản ứng hoá học đế tạo thành CVD-kim cơng (hình 5) Ưu điểm MW-CVD phơng pháp cho chất lợng màng kim cơng cao, đồng Nhợc điểm tạo màng diện tích bé ( đờng kính 2-5 cm), RF Plasma-CVD: Trong hệ RF- Plasma CVD có kim loại làm điện cực đặt song song với nhau, cung cấp nguồn xoay chiều tần số 13.56 MHz lên cực (hình 6) Sự ion hoá môi trờng khí cực tạo thành plasma Ưu điểm phơng pháp tạo màng diện tích lớn cách tăng tiết diện điện cực, nh ng có nhợc điểm sử dụng tần số 13.56 Mhz, giống với tần số bắn phá theo nguyên lý phún xạ (sputtering) nên xảy tợng bắn phá ion khí vào bề mặt kim cơng gây phá huỷ bề mặt, suy giảm chất lợng kim cơng, không phù hợp để chế tạo màng kim cơng chất lợng cao Ngoài ra, DC-plasma đợc sử dụng để tổng hợp kim cơng Nguyên lý hoạt động DC-Plasma tơng tự nh RF Plasma Đây hai phơng pháp đợc sử dụng phổ biến lĩnh vực phủ màng kim cơng làm lớp bảo vệ chi tiết khí 7 Hình Sơ đồ nguyên lý hệ RF-Plasma CVD 2.4 DC plasma Arcjet discharge: Phóng điện chùm hồ quang plasma DC Thực chất thiết bị dựa hệ DC-Plasma Hình sơ đồ nguyên lý hệ Cấu trúc thiết bị nh sau miệng vòi phun qua cathode làm kim loại chịu nhiệt cao (tungsten) anode, lỗ vòi phun nằm anode Sự phóng điện nhiệt độ cao đợc tạo trì nhờ nguồn điện DC đặt điện cực Đế đợc bố trí dới vòi phun hứng dòng hồ quang từ xuống Các thành phần chứa C, H, CHx đợc phun trực tiếp lên đế Hình Sơ đồ nguyên lý hệ phóng điện hồ quang DC plasma 2.5 ECR Microwave Plasma CVD (Electron Cyclontron Resonance Microwave Plasma assisted CVD) Phơng pháp giống nh Microwave Plasma, RF-plasma DC-Plasma, tách H2, Hydrocacbon thành nguyên tử, gốc metyl thúc đẩy trình hình thành kim cơng ECR có khả ion hoá cao, tạo mật độ plasma cao, nên có thẻ tổng hợp kim cơng nhiệt độ thấp (500 oC) Một số nhóm nghiên cứu công bố tạo đợc màng kim cơng ởnhiệt độ < 300 oC Hình sơ đồ nguyên lý thiết bị ECR Hình Sơ đồ nguyên lý hệ ECR-MW-CVD Combustion flame CVD: Phơng pháp dựa nguyên lý dùng lửa để oxi hoá hỗn hợp khí C2H2+O2 (tỉ lệ 1:1) Cấu tạo hệ gồm ngon đèn mỏ hàn cháy sáng liên tục Luồng khí chứa C đợc thổi qua đèn Các tinh thể kim cơng đợc hình thành nơi nóng sáng lửa chạm lên bề mặt đế Nhiệt độ vùng phản ứng khoảng 800 1050 oC Phơng pháp combustion flame CVD có u điểm cấu tạo thiết bị đơn giản, tốc độ mọc cao, tạo đợc màng diện tích lớn, chí bề mặt cong Tuy nhiên nhợc điểm bất đồng chất lợng kim cơng theo bề mặt lớn, gây nứt, cong vênh màng, phơng pháp thờng đợc dùng lĩnh vực phủ màng chịu ma sát MFC O2 Valve Torch C2H2 Acetylene feather Substrate Substrate HìnhHolder Sơ đồ nguyên lý hệ Combustion Flame -CVD Water Dới bảng thống kê đặc điểm, u nhợc điểm phơng pháp IV Một số tính chất bật CVD kim cơng Tính chất cơ: Màng DLC có tính chất học bật nh: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, chịu mài mòn hệ số modul đàn hồi caoDo vậy, DLC đợc sử dụng làm lớp bảo vệ cho linh kiện, thiết bị, công cụ Nói chung, màng mỏng có tính chất học khác với vật liệu khối khuyết tật kết cấu màng mỏng Các tính chất màng DLC thay đổi nhiều thay đổi điều kiện lắng đọng Để xác định tính chất học kim cơng ngời ta thờng dùng hai phơng pháp xác định độ cứng modul đàn hồi Phơng pháp Naindentation đợc sử dụng chủ yếu để đo độ cứng modul đàn hồi Tuy nhiên, phơng pháp gặp khó khăn đế có độ nhạy cao độ nhạy phép đo đặc biệt có khác nhiều tính chất học đế màng Một số phơng pháp khác sử dụng tính chất lan truyền phonon âm bớc sóng dài để đo modul đàn hồi.Tuy nhiên, phơng pháp đòi hỏi thiết bị kỹ thuật phân tích phức tạp Gần đây, ngời ta đa phơng pháp đơn giản để đo tính chất đàn hồi màng DLC lắng đọng đế Si Các màng DLC có ứng suất nén d lên tới 10 Gpa ứng suất d đợc coi nguyên nhân chủ yếu độ bất ổn định lớp phủ Tuy nhiên, độ dày màng nhỏ nhiều độ dày đế ứng suất d đo đợc mà không phụ thuộc vào modul đàn hồi Ngời ta đo đợc sức căng màng DLC loại bỏ ứng suất d Các phép đo đợc thực màng DLC đợc lắng đọng lớp SiO2 dày 0,5 àm, lớp SiO2 nàyđợc nuôi đế Si(100) phơng pháp oxi hóa nhiệt Các cầu mỏng DLC băng DLC tạo thành có kích thớc khoảng 100àm ì 327àm Phủ lớp nhạy quang lên màng DLC, sau ăn mòn lớp đợc chiếu sáng lớp SiO2 Đo modul đàn hồi màng a-C : H có độ dày 1,3 0,1àm, kết đợc trình bày bảng Bảng modul đàn hồi màng a-C:H lắng đọng phơng pháp PACVD với phân cực âm Từ bảng cho thấy độ cứng màng đợc đo phơng pháp Nanoindention tăng từ 2,3 15,4 GPa âm tăng Và modul đàn hối đợc đo phơng pháp bridge tăng từ 11-155 GPa Trong vài nghiên cứu khác tính chất học màng DLC đợc chế tạo phơng pháp PVD đế khác nhau, thu đợc kết sau: Fig Hardness and elastic modulus as a function of depth for hard DLC films deposited on CoCrMo Đối với màng DLC lắng đọng đế Co Cr Mo độ cứng tăng từ 5- 43 GPa, đế thép Ti tăng từ GPa đến 28 40 GPa (hình 3) Modul đàn hồi màng DLC đế Co Cr Mo 500 GPa, đế thép Ti lớn 400 GPa Tính chất quang: Về mặt quang học, kim cơng tự nhiên suốt hay cho ánh sáng truyền qua vùng từ khả kiến đến hồng ngoại với lợng vùng cấm 5,5eV Để nghiên cứu tính chất quang vật liệu phải dựa cấu trúc vùng lợng hay cấu trúc vùng cấm Cấu trúc vùng cấm trạng thái khuyết tật màng kim c ơng đợc nghiên cứu phổ huỳnh quang với bớc sóng từ tử ngoại chân không đến vùng khả kiến Tơng ứng với phạm vi lợng vùng cấm từ 3,2- 5,5 eV đợc đo cho màng kim cơng tự nhiên, đa tinh thể vô định hình Có thể đo phổ hấp thụ phản xạ màng kim cơng nhiệt độ phòng với nguồn kích đèn Xe Đo khoảng bớc sóng từ 150 850 nm, tơng ứng với lợng từ 1,5 8,2 eV Hình Phổ phản xạ mẫu kim cơng tự nhiên Từ hình cho thấy bờ vùng cấm khoảng bớc sóng 225 nm tơng ứng với lợng photon 5,5 eV Năng lợng tạo cặp đIện tử lỗ trống (e h) qua vùng cấm kim cơng bớc sóng khoảng 300 nm có hấp thụ hẹp vài tạp chất Đối với lợng nhỏ 5,0 eV khôngquan sát đợc hấp thụ photon khác Cờng độ phản xạ màng kim cơng = 600 nm, giảm độ nhạy nhỏ độ nhạy đầuthu quang Đo phổ hấp thụ màng vô định hình xác định vùng cấm quang 3,35 eV [11] Độ dẫn nhiệt độ bền nhiệt: Bảng so sánh độ dẫn nhiệt vật liệu Vật liệu Kim cơng tự nhiên Kim cơng nhân tạo (CVD) BeO AlN Al2O3, 99% GaAs Silicon FeCoNi Mo Al Cu Ag Kim cơng epoxy Độ dẫn nhiệt (W/m 0C) 2000 700 1700 220 70 230 29 45 149 17 146 237 396 427 8,7 Độ dãn nở nhiệt (10-6/K) 0,8 1,0 1,0-1,5 6,4 3,3 6,3 5,9 2,6 5,9 5,1 23,8 16,8 19,6 120 Bạc epoxy Polyimide 5,8 0,2 120 >50 Hiệu ứng lực điện tử âm (negative electron affinity effect) Ngời ta tranh luận phát xạ trờng cách dễ dàng từ CVD kim cơng nhóm liên kết bề mặt nh C H gây thay đổi đáng kể lực điện tử lân cận Do đó, trờng điện tử từ anode hội tụ phía có lực cao vùng bề mặt đề hyđro hóa Các ending điện tích âm lớp suy yếu xuống phía dới Kết uốn cong vùng xuống phía dới tạo bề mặt lớn cho phép phát xạ Fowler Nordheim mà không vợt đánh thủng vật liệu Kim cơng vật liệu tựa kim cơng có khả phát xạ trờng điện tử cách dễ dàng Do bề mặt kim cơng có lực điện tử âm nh bề mặt có hydro Các mô hình ban đầu phát xạ kim cơng hội tụ lực điện tử thấp, tơng tự nh phát xạ từ hệ carbon nanotubes (CNT), đa chế chung cho phát xạ Và hiệu ứng lực điện tử âm (NEA) điều kiện tiên cho phát xạ điện tử cách dễ dàng Đối với kim cơng có chất lợng cao phát xạ trờng khó điện trở lớn Nhng phát xạ trờng từ kim cơng đa tinh thể mà đợc chế tạo phơng pháp lắng đọng hoá học (CVD) dễ dàng Mặc dù, Geis nhấn mạnh trình cần thiết cho phát xạ từ bề mặt NEA Ban đầu Kordesch quan sát phát xạ từ biên hạt sp , tiếp giáp hạt biên Để tăng mật độ dòng phãt xạ kim cơng ngời ta pha tạp nguyên tố nh B, P,NPha tạp B vào kim cơng với mức 0,38 eV bên lợng vùng hóa trị Ev pha tạp aceptor nông ngỡng cao Và giảm pha tạp P với mức 0,46 eV dới mức lợng vùng dẫn Ec đóng vai trò nh donor nông Đáng ý hơn, pha tạp N donor sâu ngỡng giảm xuống tới 0,5 V/àm DLC có cấu trúc cacbon vô định hình (a-C) cacbon vô định hình đợc hydro hóa với phần nhỏ liên kết sp3, có Eg = 1-4eV, lắng đọng nhiệt độ phòng Nói chung DLC phát xạ trờng dễ kim cơng phát xạ trờng hai loại vật liệu chất nội (intrinsic) phá hủy bề mặt tạo thành trình forming DLC ngỡng phát xạ 20 40 V/àm, giảm xuống khoảng 10 V/àm màng mỏng đợc tối u hóa V/àm màng pha tạp N màng đợc xử lý plasma H, O Ar Thế ngỡng giảm xuống khoảng 12 V/àm màng có dung lợng sp3 cao Bề mặt trơ kim cơng có lực điện tử đợc đo cách xác +0,37 eV, bề mặt C(111):H hydro hóa có lực điện tử -1,27 eV (hình 6) Theo nh tính toán, bề mặt kim cơng chứa O có lực điện tử dơng lớn +2,6 eV lực điện tử tăng lên liên kết lỡng cực C H, C O tạo lớp lỡng cực bề mặt bớc nhảy bề mặt Liên kết C H vị trí H có lực d ơng thấp, liên kết C O O mang điện tích âm nên lực tăng Các kim loại tạo lên rào Schottky kim cơng, chiều cao rào phụ thuộc công thoát kim loại, độ bề mặt liên kết bề mặt nh H dạng carbide Các bề mặt trơ tạo thành rào lớn 1,4 eV lỗ trống, bề mặt chứa hydro tạo lên rào thấp hơn, chí thấp tiếp xúc ohmic Au Pt Vật liệu bán dẫn DLC bao gồm liên kết sp2 phần nhỏ sp3 nhng cấu trúc điện tử đợc điều khiển trạng thái liên kết sp2 vùng cấm Các lực điện tử xuất có mở rộng vùng cấm l ợng vùng hoá trị Ngời ta giả thiết lực điện tử ta-C với E g = ~ 2,0eV 2,5 3,0 eV Mức Fermi a-C ta-C thờng nằm vùng cấm phía vùng hoá trị có công thoát 3,5 4,0 eV Do đó, DLC vật liệu có lực điện tử âm Sự phát xạ trờng từ kim cơng DLC đến kim cơng có lực điện tử thấp trạng thái khuyết tật uốn cong vùng lớp nghèo, đợc gọi hiệu ứng truyền kênh dẫn V Các phơng pháp đánh bóng bề mặt: Rất tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ mà kim cơng tổng hợp có định hớng, kích thớc, chiều dày, khuyết tật độ gồ ghề bề mặt khác Độ ghồ ghề, chiều dày không đồng làm hạn chế hiệu tiêu tán nhiệt, làm cho tiếp xúc nhiệt nguồn nhiệt diamond Một bề mặt phẳng tạo thuận lợi kỹ thuật quang khắc, tăng cờng độ kết dính Chính thế, nhiều trờngh hợp chi phí sử dụng vật liệu kim cơng cao trình xử lý vật liệu thô, đánh bóng, gia công Chu trình xử lý vật liệu kim cơng thô thờng trải qua công đoạn - Cắt, khoan - Đánh bóng, làm nhẵn bề mặt - Phủ kim loại Việc cắt, khoan kim cơng phơng pháp truyền thống khó vật liệu có độ cứng cao, trơ hoá học nên sử dụng hoá chất để ăn mòn cho cấu trúc mong muốn Vấn đề phức tạp gia công phiến kim cơng mỏng đợc bốc bay vật liệu khác Vì nở nhiệt vật liệu khác Phơng pháp cắt, khoan dùng laser xung Nd-YaG có hỗ trợ phun hoá chất trình chiếu xạ Bớc sóng, công suất, tần suất nh chất lợng màng kim cơng ảnh hởng mạnh đến hình dạng sau sản phẩm nh độ thô ráp phép cắt, nhiễm bẩn, nóng chảy cục bộ, đứt gãy vi mô, tạo graphit, cong vênh vật liệu Đánh bóng thực chất thực phép cắt vi mô hoà tan tác nhân hoá học Nh tiêu chí phơng pháp đánh bóng là: - Lựa chọn phơng pháp phù hợp với chất lợng bề mặt vật liệu cụ thể - Tốc độ đánh bóng - Độ ghồ ghề tối thiểu - Chỉ số nhiễm bẩn bề mặt - Chi phí thực Sau số phơng pháp đánh bang phổ biến Đánh bóng học Thực việc mài mẫu kim loại quay liên tục, bột mài hatj kim cơng tự nhiên chất keo thờng dầu olive Tấm kim loại thờng sắt quay tốc độ cao 2500 vòng/phút Một tải đợc đặt ép vật liệu tiếp xúc với bánh quay Ban đầu trình đánh bongs với bột thô Phơng pháp đánh bóng học cho phép đánh bóng diện tích lớn, cho phí thấp Chất lợng màng không bị biến đổi sau đánh bóng Tuy nhiên hạn chế phơng pháp tốn thời gian, tải đặt lên vật liệu gây đứt gãy vi mô Đánh bóng có sử dụng tác nhân hoá học lợng nhiệt Phơng pháp đời năm 1953 dựa nguyên tắc nguyên tử C dễ bị hoà tan vào kim loại nhiệt độ cao Tấm kim loại quay tốc độ cao đợc đốt nóng thờng làm sắt, niken, molipđen, manggan, sắt cho tốc độ đánh bóng cao Tốc độ đánh bóng phụ thuộc độ khuyếch tán nguyên tử C vào kim loại từ bề mặt vật liệu kim cơng Khi thời gian đánh bóng tăng lên, nồng độ C sắt tăng làm giảm khuyếch tán C vào đó, tốc độ đánh bóng giảm Nhiệt độ kim loại thờng 700 950 0C Nhiệt độ thấp tốc độ đánh bóng thấp, hiệu suất phản ứng nhỏ Tuy nhiên nhiệt độ cao đánh bóng tạo bề mặt vật liệu lỗ trống nhỏ, nguyên nhân ăn mòn kim cơng môi trờng có oxi Cho nên phơng pháp việc xác định nhiệt độ tối u quan trọng Phơng pháp chịu ảnh hởng mối trờng lớn Trong chân không, với sắt cho tốc độ àm/h Nhng bề mặt đánh bóng thô ráp, ngợc lại môi trờng hydro cho bề mặt mịn nhng tốc độ đạt 0.5 àm Thông thờng ngời ta tiến hành mài chân không trớc, sau tiến hành mài môi trờng hydro độ bóng cao Một số nhóm nghiên cứu cho thêm tác nhân mài mòn nh nguyên tố đất (Ce, La) Phơng pháp chi phí lớn so với mài học, đồng thời tồn số hạn chế nh là: có tồn hạt kim loại bề mặt vật liệu, môi trờng nhiệt độ cao, dễ hình thành lớp graphít bề mặt Hơn phơng pháp không thích hợpđối với vật liệu màng mỏng Đánh bóng laser Đây phơng pháp đánh bóng không tiếp xúc, u điểm cho phép đánh bóng diện tích nhỏ, phiến mỏng mà phơng pháp học không thực đợc Nguồn laser thờng đợc sử dụng Nd-YaG xung laser eximer kết hợp hai Vùng đánh bóng đợc chiếu xạ xung laser theo tần số 1-100 Hz Dới tác dụng lợng chùm laser, xảy phản ứng oxide hoá nhiệt, cắt bỏ bay phần không cần thiết Phơng pháp có tốc độ nhanh nhng cho phép đánh bóng thô, đồng thời màng mỏng gây nứt gãy cục Một cải tiến phơng pháp đánh bóng chùm ion Mẫu đợc gia nhiệt đến 700 o C, tốc độ đánh bóng phụ thuộc định hớng tinh thể hớng tới chùm ion Ion argon, oxy thờng đợc sử dụng phơng pháp Nhợc điểm đánh bóng ion thiết bị đắt tiền, diện tích đánh bóng thấp nhng thuận lợi không làm bẩn bề mặt vật liệu Làm phằng bề mặt Đôi khi, bề mặt kim cơng chứa nhiều hốc ăn sâu vào khối, tất phơng pháp đánh bóng không hiệu Vì để làm phằng đợc bề mặt có thăng giáng lỗi lõm lớn tiêu tốn nhiều thời gian, suy hao vật liệu lớn Trờng hợp ngời ta thờng tạo bề mặt planar cách phủ màng kim loại, composite để khắc phục điều VII ứng dụng CVD kim cơng ứng dụng kim cơng cho thiết bị chống mài mòn Vật liệu kim cơng tựa kim cơng đợc biết nh loại vật liệu cứng với hệ số ma sát thấp hoàn toàn trơ hóa học Dới số thông số chúng: - Độ cứng vi mô: 25 GPa - Hệ số ma sát: < 0.1 - ứng suất nén: 50 2000 MPa - Khả bám dính tốt với kim loại - Phủ bên vật liệu chống phản ứng hóa học Với tính chất trên, loại vật liệu đợc ứng dụng đáng kể thiết bị chống mài mòn, ăn mòn hóa học Nh biết, thiết bị máy móc trớc đợc chế Hình 7.1 Phía bên ống đèn dài 70 tạo kim loại loại vật liệu cm, rộng cm đợc phủ DLC dễ bị mài mòn ăn mòn phản ứng hóa học gây nên Vì vậy, để nâng cao tuổi thọ cho thiết bị ngời ta phải nghĩ tới loại vật liệu có khả bảo vệ thiết bị nh lớp sơn Và với tính u việt kim cơng, vật liệu lọt vào tầm ngắm Hình 7.1 7.2 ví dụ thiết bị đợc phủ vật liệu nhằm bảo vệ chống mài mòn Các thiết bị điện tử nh ổ cứng máy tính, mạch điện tử đồng hồ đeo tay, máy điện thoại di động, vân vân phủ kim cơng DLC hoạt động tốt, không bị h hỏng dới tác động điều kiện môi trờng hóa học ứng dụng kim cơng tựa kim cơng cho đầu phát xạ Hình 7.2 Phủ DLC lên dụng cụ chuông điện tử chân không Nh biết tính đặc biệt vật liệu kim cơng tựa kim cơng phát xạ điện tử điều kiện thấp (hình 8.1) Thế phát xạ khoảng 2.6 V/m với mật độ phát xạ lên Hình 8.1 Đờng đặc trng I/V hàm Fowler-Nordheim màng nanotube kim cơng tới 104/cm2 V/m Điều khiến ngời ta nghĩ tới việc ứng dụng chúng cho đầu phát xạ điện tử Trên hình 8.2a típ nhọn đầu phát xạ điện tử (hình 8.2c) với bán kính 10nm độ cao m Vật liệu lõi Si đợc phủ bên lớp kim cơng mỏng ảnh típ đợc thể hình 8.2b Sử dụng đầu phát xạ kiểu súng bắn điện tử (hình 8.2d) làm tăng cờng độ phát xạ lên nhiều d c a b Không dừng lại đó, ngời ta ứng dụng vật liệu cho hình siêu phẳng (FPD) mật độ phát xạ cao Trên hình 8.3 cấu tạo cathode đơn giản dùng vật liệu kim cơng với giản đồ vùng lợng phía dới Theo Hìnhcác 8.2.điện a) Cấu mộttừtíp Si phủ sang kim cơng vớimột bán cách kính 10nm độ giản đồ này, tử sẽtạo thoát cathode anode dễ dàng kích cao m; b) ảnh típ; c) Cấu tạo đầu phát xạ điện tử; d) Cấu hoạt điện tạo trờng củaV súng điện tử Hình 8.3 Cấu tạo cathode kim cơng giản đồ lợng điện theo khoảng cách Dựa số kĩ thuật công nghệ cao, hàng loạt cathode đợc mọc phiến Si phẳng (hình 8.5b) với mật độ cao Tiếp theo đó, lớp vật liệu cần thiết đợc phủ lên để hoàn thành cấu trúc hình phẳng siêu mỏng (hình8.5a) Hãy tởng tợng hình tơng lai mỏng nh tờ báo chung ta đọc hàng ngày Nhờ kĩ thuật này, độ phân giải hình tăng lên nhiều chất lợng hình ảnh đợc cải tiến rõ rệt Ví dụ nhìn thấy sợi tơ kẽ tóc mèo xuất hình 8.4 b Hình Hình 8.4 a) Cấu tạo hình phẳng siêu mỏng; b) ảnh phóng đại8.4 ma trận típ phát xạ điện tử sử dụng vật liệu kim cơng [1] Tài liệu tham khảo Lê Công Dỡng Vật liệu học Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, trang 38, 2000 [2] T.A.Railkar, W P Kang, H Windischmann, A P Malsho, H A Naseem, J L Davidson and W D Brown, Critical Rev in Solid State and Mater Sci 25(3) 167 (2000) [3] http://www.swin.edu.au/bioscieleceng/soll/cmp/projects.html [4] Chih-shiue Yan, Yogesh K Vohra, Ho-kwang Mao, and Russell J Hemley Ultrahard diamond single crystals from chemical vapor deposition , phy stat sol (a) 201, No.4, R25-R27 [5] [6] W.A de Heer et al., Science 270, 1179 (1995) C Wang, A.Garcia, D Ingram, M Lake, and M E Kordesch,Electron Lett 27, 1459 (1991) [7] T.A.Railkar, W P Kang, H Windischmann, A P Malsho, H A Naseem, J L Davidson and W D Brown, Critical Rev Solid State and Mater Sci 25(3) 206 (2000) [8] S J Cho, J W Chung and K R Lee, Diamond Relat Mater.DTD5 (2004) [10] V.P Poliakov ,C.J de M Siqueira ,W Veiga , I.A Hummelgen, C.M.Lepienski, G.G Kirpilenko , S.T Dechandt, Diamond Relat Mater.13 [11] [12] [13] [14] [15] (2004) 1511 1515 J J Liu, D Y T Chiu, D C Morton, D H Kang, V V Zhirnov, Solid-State Electronics 45 (2001) 915 919 K Okano, S Koizumi, S R P Silva, and G A J Amaratunga, Nature (London) 381, 140 (1996) B S Satyanarayana, A Hart, W I Milne, and J Robertson, Appl Phys Lett 71, 1430 (1997) H Kawarada, Surf Sci Rep 26, 205 (1996) J Robertson, J Vac Sci Technol B 17(2), Mar/Apr 1999 [...]... lõm lớn tiêu tốn rất nhiều thời gian, sự suy hao vật liệu là rất lớn Trờng hợp này ngời ta thờng tạo một bề mặt planar bằng cách phủ màng kim loại, composite để khắc phục điều đó VII ứng dụng của CVD kim cơng 1 ứng dụng kim cơng cho các thiết bị chống mài mòn Vật liệu kim cơng và tựa kim cơng đợc biết nh là loại vật liệu rất cứng với hệ số ma sát thấp và hoàn toàn trơ về hóa học Dới đây là một số thông... ngời ta đã phải nghĩ tới các loại vật liệu có khả năng bảo vệ thiết bị nh một lớp sơn Và với tính năng u việt của kim cơng, vật liệu này đã lọt vào tầm ngắm Hình 7.1 và 7.2 là những ví dụ của các thiết bị đợc phủ vật liệu này nhằm bảo vệ và chống mài mòn Các thiết bị điện tử nh ổ cứng của máy tính, mạch điện tử trong đồng hồ đeo tay, máy điện thoại di động, vân vân phủ kim cơng hoặc DLC sẽ hoạt động tốt,... hóa học 2 ứng dụng kim cơng và tựa kim cơng cho các đầu phát xạ Hình 7.2 Phủ DLC lên dụng cụ trong một chuông điện tử chân không Nh chúng ta đã biết tính năng đặc biệt của vật liệu kim cơng và tựa kim cơng là sự phát xạ điện tử trong điều kiện thế rất thấp (hình 8.1) Thế phát xạ khoảng 2.6 V/m với mật độ phát xạ lên Hình 8.1 Đờng đặc trng I/V và hàm Fowler-Nordheim của màng nanotube kim cơng tới 104/cm2... kém giữa nguồn nhiệt và diamond Một bề mặt phẳng cũng tạo thuận lợi trong kỹ thuật quang khắc, tăng cờng độ kết dính Chính vì thế, nhiều trờngh hợp chi phí sử dụng vật liệu kim cơng cao vì quá trình xử lý vật liệu thô, đánh bóng, gia công Chu trình xử lý vật liệu kim cơng thô thờng trải qua các công đoạn - Cắt, khoan - Đánh bóng, làm nhẵn bề mặt - Phủ kim loại Việc cắt, khoan kim cơng bằng phơng pháp... không vợt quá thế đánh thủng của vật liệu Kim cơng và vật liệu tựa kim cơng có khả năng phát xạ trờng điện tử một cách dễ dàng Do bề mặt kim cơng có thể có ái lực điện tử âm nếu nh bề mặt có hydro Các mô hình ban đầu về phát xạ của kim cơng hội tụ tại ái lực điện tử thấp, tơng tự nh sự phát xạ từ các hệ carbon nanotubes (CNT), đa ra một cơ chế chung hơn cho sự phát xạ Và hiệu ứng ái lực điện tử âm (NEA)... bám dính rất tốt với các kim loại - Phủ bên ngoài các vật liệu chống phản ứng hóa học Với các tính chất trên, loại vật liệu này đợc ứng dụng đáng kể trong các thiết bị chống mài mòn, ăn mòn hóa học Nh chúng ta đều biết, các thiết bị máy móc trớc kia đợc chế Hình 7.1 Phía bên trong của một ống đèn dài 70 tạo bằng kim loại loại vật liệu rất cm, rộng 2 cm đợc phủ DLC dễ bị mài mòn và ăn mòn do các phản... khuyếch tán của nguyên tử C vào trong tấm kim loại từ bề mặt của vật liệu kim cơng Khi thời gian đánh bóng tăng lên, nồng độ C trong tấm sắt tăng sẽ làm giảm sự khuyếch tán C vào đó, tốc độ đánh bóng giảm Nhiệt độ của tấm kim loại thờng là 700 950 0C Nhiệt độ thấp thì tốc độ đánh bóng thấp, do hiệu suất phản ứng nhỏ Tuy nhiên ở nhiệt độ cao thì đánh bóng tạo ra trên bề mặt vật liệu những lỗ trống nhỏ,... đó, DLC không phải là vật liệu có ái lực điện tử âm Sự phát xạ trờng từ kim cơng và DLC đến kim cơng có ái lực điện tử thấp do các trạng thái khuyết tật và sự uốn cong vùng của các lớp nghèo, đợc gọi là hiệu ứng truyền của các kênh dẫn V Các phơng pháp đánh bóng bề mặt: Rất tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ mà kim cơng tổng hợp có các định hớng, kích thớc, chiều dày, khuyết tật và độ gồ ghề bề mặt khác... mặt - Phủ kim loại Việc cắt, khoan kim cơng bằng phơng pháp truyền thống là khó đây là vật liệu có độ cứng cao, trơ về hoá học nên cũng không thể sử dụng hoá chất để ăn mòn cho cấu trúc mong muốn Vấn đề càng phức tạp khi gia công các phiến kim cơng mỏng và đợc bốc bay trên một vật liệu khác Vì sự nở vì nhiệt của 2 vật liệu là khác nhau Phơng pháp cắt, khoan hiện nay là dùng laser xung Nd-YaG có hỗ trợ... hơn độ nhạy của đầuthu quang Đo phổ hấp thụ của màng vô định hình xác định vùng cấm quang là 3,35 eV [11] Độ dẫn nhiệt và độ bền nhiệt: Bảng 3 so sánh độ dẫn nhiệt của các vật liệu Vật liệu Kim cơng tự nhiên Kim cơng nhân tạo (CVD) BeO AlN Al2O3, 99% GaAs Silicon FeCoNi Mo Al Cu Ag Kim cơng epoxy Độ dẫn nhiệt (W/m 0C) 2000 700 1700 220 70 230 29 45 149 17 146 237 396 427 8,7 Độ dãn nở nhiệt (10-6/K) ... tạo bề mặt planar cách phủ màng kim loại, composite để khắc phục điều VII ứng dụng CVD kim cơng ứng dụng kim cơng cho thiết bị chống mài mòn Vật liệu kim cơng tựa kim cơng đợc biết nh loại vật... nhiên (a) Hình 1a: Cấu trúc ô sở kim cơng 1b: Cấu trúc mạng kim cơng (b) III Tổng hợp CVD kim cơng Công nghệ lắng đọng hợp chất từ pha hoá học CVD (Chemical Vapor Deposition) quy trình gồm nhiều... kim cơng Tuy nhiên xét chi phí, chất lợng, tính khả thi, có phơng pháp chủ yếu đẻ tổng hợp CVD kim cơng Hot Wire Filament CVD Plasma -CVD Cơ chế: Quá trình tổng hợp kim cơng xảy giai đoạn: (1)- Tạo