CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐIỆN CỰC

Thế ựiện hóa và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của ựiện cực III.. ðiện cực và nguyên nhân sinh ra thế ñiện cực Các phản ứng ñiện hoá là phản ứng oxi hoá khử xẩy ra trên một giới hạ

I Mở đầu

Môn điện Hóa Học ựã ra ựời từ rất sớm, vào những năm cuối của thế kỉ XVII Ngày nay nó ựã trở thành một ngành khoa học ựộc lập, có trình ựộ lắ thuyết cao và

có nhiều ứng dụng vào sản xuất, ựặc biệt trong các ngành công nghệ cao Với

những ý nghĩa thực tiễn ựó, phần ựiện hóa học thường ựược ra trong các kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia, trong các kì thi OLYMPIC quốc tế hóa học và thường là những dạng bài tập khó, ựòi hỏi học sinh hiểu sâu sắc các quá trình ựiện hóa

Một dạng bài tập chủ yếu trong ựiện hóa học ựó là dạng bài tập liên quan ựến thế ựiện cực, dạng bài tập này có thể ựi từ mức ựộ rất dễ ựến rất khó, thường ựược khai thác kĩ trong các kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia, quốc tế vì các quá trình diễn biến rất phức tạp Vì vậy dạng bài tập này cần thiết ựưa thành chuyên ựề ôn luyện quan trọng cho các học sinh giỏi quốc gia

Với những lắ do trên, em xin báo cáo chuyên ựề ỔỖCác yếu tố ảnh hưởng ựến thế ựiện cựcỖỖ ựể giúp các em học sinh có một hệ thống kiến thức vững chắc về các quá trình ựiện hóa, và làm cơ sở cho bản thân trong giảng dạy học sinh

II Mục đắch Của Chuyên đề

đi từ ựiểm xuất phát của kiến thức về thế ựiện cực như nguyên nhân xuất hiện thế ựiên cực, thế tiêu chuẩn,Ầ ựến các yếu tố ảnh hưởng ựến thế ựiện cực ựể giúp các

em học sinh có 1 cái nhìn ựầy ựủ, bài bản,và chuyên sâu

đồng thời chuyên ựề cũng sưu tầm các dạng bài tập khó, ựược khai thác kĩ ựể giúp học sinh có tư duy logic, ựầy ựủ và chắnh xác bản chất ựối với 1 quá trình ựiện hóa Những dạng bài tập này sẽ giúp các em tự tin trong các kì thi học sinh giỏi cấp quốc gia, chọn ựội tuyển thi Olympic quốc tế

III Nội Dung Chuyên đề

Chuyên ựề gồm các phần sau

Phần 1 Giới Thiệu Lắ Thuyết

I điện cực và nguyên nhân sinh ra thế ựiện cực

II Thế ựiện hóa và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của ựiện cực

III Thế ựiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ựo

Phần 2 Các Yếu Tố Ảnh Hưởng đến Thế điện Cực

1

I Phương trình Nerst

II Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa khử a/ Ảnh hưởng của pH

b/ Ảnh hưởng của chất tạo phức

c/ Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan III Bài luyện tập

PHẦN I: GIỚI THIỆU LÝ THUYẾT

I ðiện cực và nguyên nhân sinh ra thế ñiện cực

Các phản ứng ñiện hoá là phản ứng oxi hoá khử xẩy ra trên một giới hạn giữa hai pha trên ñó có tồn tại lớp ñiện kép Vậy một hệ gồm có chất dẫn ñiện loại

1 (kim loại) có tiếp xúc với chất dẫn ñiện loại 2 ñược gọi là ñiện cực Về mặt hoá học người ta phân chia ñiện cực ra làm hai loại: ñiện cực trơ và ñiện cực hoà tan

ðiện cực gồm chất dẫn ñiện loại 1 mà trong quá trình xẩy ra phản ứng ñiện hoá nó không tham gia phản ứng thì hệ ñó ñược gọi là ñiện cực trơ Ví dụ, kim loại platin nhúng trong dung dịch NaOH; hoặc trong dung dịch Na2SO4 trong bình ñiện phân ñể ñiều chế hiñro và oxi; hoặc các vật liệu thép, graphit nhúng trong NaCl ñược dùng trong quá trình ñiện phân ñiều chế xút và clo

Ngược lại, ví dụ, trong quá trình mạ niken ñiện cực anôt niken luôn luôn tan

ra Ni – 2e →Ni2+ Vậy ñiện cực niken là ñiện cực tan

Trên bề mặt giới hạn hai pha của ñiện cực kim loại và dung dịch chất ñiện li hình thành lớp ñiện kép gồm 2 bản tích ñiện ngược dấu, một bản tích ñiện ( dương hay âm) phân bố trên bề mặt kim loại và bản thứ hai gồm ion tích ñiện ngược dấu trong dung dịch nằm sát bề mặt kim loại Khoảng cách giữa 2 bản này có kích thước cỡ nguyên tử Lớp ñiện kép này ứng với dung dịch chất ñiện li có nồng ñộ ñủ lớn thì nó tương ñương như một tụ ñiện phẳng Sự có mặt của lớp này là nguyên nhân sinh ra thế nhảy vọt và gắn liền với sự cân bằng ñiện tích trên mặt giới hạn pha

Sự hình thành lớp ñiện kép

Như ñã biết trên mặt giới hạn giữa hai pha tiếp xúc chủ yếu là chất dẫn ñiện loại 1 và 2 luôn tồn tại lớp kép và có thể hình thành trong các trường hợp sau:

a) Khi kim loại nhúng vào dung dịch có chứa ion kim loại

Ví dụ nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng Trên lớp ngoài cùng của bề mặt kim loại bạc, các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có hoá thể KL

Ag+

µ lớn hơn hoá thể của các ion Ag+ trong dung dịch ( dd )

Ag KL Ag dd

Ag+ µ + > µ +

µ , vì thế có hiện tượng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và ñể lại diện tích âm do electron trên bề mặt

3

kim loại Theo thời gian, tốc ñộ chuyển ion kim loại Ag+ từ kim loại vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên Ngược lại, theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần tốc ñộ chuyển ion Ag+ lại sát gần bề mặt kim loại Sau một thời gian nhất ñịnh

sẽ ñạt ñược trạng thái cân bằng ứng với tốc ñộ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch bằng tốc ñộ ion Ag+ từ dung dịch ñến bề mặt kim loại Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích ñiện âm và có ñiện tích bằng ñiện tích dương của lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng cách gần bằng kích thước nguyên

tử Nhờ hai bản tích ñiện này, trên mặt giới hạn hai pha kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích ñiện gọi là lớp ñiện kép hay gọi là lớp kép Lớp này tương tự một tụ ñiện phẳng ( xem hình 1a)

b) Sự hấp thụ ñặc biệt của các phần tử tích ñiện trên bề mặt kim loại

Ví dụ sự hình thành lớp ñiện kép trên bề mặt kim loại thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch nước chứa KI Ion I- có ñiện tích âm dư và bị hấp phụ trên bề mặt kim loại Hg có ñiện tích dương rất nhỏ, hầu như không tích ñiện Khi ñó lớp kép ñược tạo ra ở ngoài bề mặt kim loại, lớp ñiện tích âm do ion I- hấp phụ trên bề mặt thuỷ ngân do lực hoá học và tiếp theo là tích ñiện dương do các ion K+ nằm sát gần lớp ion I- ( xem hình 1b)

c) Sự hấp phụ ñịnh hướng của các phân tử phân cực lên bề mặt kim loại tiếp xúc với dung dịch

Các phân tử phân cực ví dụ H2O, các phân tử rượu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại thuỷ ngân Sự hấp phụ xẩy ra khi ñiện tích

bề mặt thuỷ ngân rất nhỏ, hầu như không tích ñiện ( xem hình 1c)

c) Lớp kép thuỷ ngân – dd có hexanol

II Thế ñiện hoá và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của ñiện cực

G- năng lượng tự do Gibbs ( thế ñẳng nhiệt ñẳng áp)

ni - số mol cấu tử i; nj≠ i - số mol các cấu tử khác có mặt trong hệ khảo sát trừ cấu tử i

T, P - nhiệt ñộ và áp suất trong ñiều kiện khảo sát

Nếu cấu tử i tích ñiện, ví dụ ion kim loại tích ñiện dương hay là các anion thì hàm số G không những phụ thuộc vào áp suát, nhiệt ñộ, thành phần của hệ mà còn phụ thuộc vào ñiện trường, khi ñó biến thiên của thế ñẳng nhiệt ñẳng áp ñược tính theo phương trình:

i j

i

i dn Vdp

SdT G

=

+ +

−

=

1

µ +FΣZi ϕ dni (2 2)Trong ñó:

5

S – entropi; ϕ - thế tại pha khảo sát;

Zi - ñiện tích của cấu tử i; F - số Faraday

Một cách tương tự (4.1) thế ñiện hoá µi

i TPnj i i

Từ (4 4) có thể có ñịnh nghĩa thế ñiện hoá như sau:

Thế ñiện hoá là công chuyển phần tử tích ñiện từ vô cực ñến pha khảo sát có ñiện thế bằng ϕ và nó gồm 2 phần: công hoá học bằng hoá thế µi và công ñiện chuyển phần tử tích ñiện Zi; Fϕ; khi phần tử có ñiện tích bằng không thì thế ñiện hoá bằng hoá thể ui= µi

2 Hiệu thế Ganvani ( Thế ñiện cực)

Hãy xét một ñiện cực gồm kim loại nhúng trong dung dịch chất ñiện li, trên

bề mặt giới hạn hai pha có các thế ñiện hoá của cấu tử i tương ứng : - thế ñiện hoá trên bề mặt kim loại 1 1

i

u và trên bề mặt pha lỏng 2 gần sát bề mặt kim loại 2

i

u Khi trên bề mặt giới hạn pha ñạt trạng thái cân bằng thì:

là 1 2

i i

u = µhoặc: 2 2

1 1 1

) ( )

( 2 1 2

Dưới ñây là một số trường hợp ñơn giản hình thành cân bằng của các phân tử tích ñiện trên mặt ranh giới giữa hai pha

1) Khi hai kim loại khác nhau M1 và M2 tiếp xúc nhau, trên mặt ranh giới giữa chúng có sự trao ñổi electron Sau một quá trình trao ñổi electron trên mặt giới hạn 2 kim loại tồn tại sự cân bằng, khi ñó thế ñiện hoá của các electron trên kim loại M1

µ trên kim loại M

2-Vậy sự trao ñổi electron khi hai kim loại tiếp xúc ñược thể hiện như sau:

( ) M 1

Và khi cân bằng thì: e

M e M

−

−1 = µ 2µ

hoặc 1 1 e1 M2

M M e

2 1 1 2

µ µ ϕ ϕ

dd

M( )(Z+ là số oxi hoá của cation kim loại)

+

Z M

MZ+ = µ Z+µ

hoặc:

F Z

F Z F

Z

M M dd M dd M dd

dd dd

M M M

M

Z Z

Z Z

+

+ +

+ +

+ +

) ( )

( )

( ) ( ) (

) ( )

( )

( )

µ µ

ϕ ϕ ϕ

ϕ µ

ϕ µ

(2.7)

M dd

M dd

RT

ln (2 8) Phương trình (4 8 ) có dạng tương tự của phương trình thế ñiện cực của Nernst, nó là trường hợp riêng của Nernst tính cho thế Ganvani ðộ lớn của thế Ganvani M

i

Z

µ µ ϕ ϕ

ϕ = − = −Nếu µi là hoá thế của cấu tử i thì nó ñược xác dịnh bằng công thức:

0 1

i

i

a

a Z

RT F

1 2 0

1 1 0 2 2

F +

Phương trình (2 10) trình bày sự phụ thuộc của hiệu số thế trên mặt giới hạn

2 pha – còn gọi là hiệu số thế tiếp xúc nội, ( hoặc thế Ganvani) phụ thuộc vào hai thành phần: thành phần thứ nhất là hoá thế chuẩn, giá trị của nó không xác ñịnh ñược và thành phần thứ hai ñược xác ñịnh nếu biết ñược nồng ñộ hoặc hoạt ñộ cấu

tử i tích ñiện trong cả 2 pha

Phương trình ( 2 10) dẫn ñến kết luận là việc ño hiệu số thế giữa 2 ñiểm nằm trong 2 pha khác nhau không thực hiện ñược

Vậy thế Ganvani trên mặt giới hạn 2 kim loại cũng như trên mặt giới hạn giữa 2 pha bất kỳ khác nhau không thể ño ñược bằng bất kỳ phương tiện nào

ðể xác ñịnh ñược giá trị hiệu thế cần phải ñề cập ñến sức ñiện ñộng của pin ñiện Ganvani

III Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño

ðiện cực tiêu chuẩn là ñiện cực có nồng ñộ chất tan là 1M, chất khí (nếu có) có áp suất riêng phần bằng 1atm, tại 298K Kí hiệu E0Ox/Kh

Theo qui ước của IUPAC thì thế ñiện cực là sức ñiện ñộng của pin ñược hình thành bởi ñiện cực hidro tiêu chuẩn, có hoạt ñộ ion H+ bằng 1, áp suất riêng phần của H2

bằng 1atm, và ñiện cực ta ñang xét IUPAC ñề nghị một số qui ước sau ñây:

1 Khi viết sơ ñồ của pin thì viết sơ ñồ ñiện cực hidro bên trái, ñiện cực nghiên cứu

3 Sức ñiện ñộng của pin (Epin) ñược tính theo:

Epin = Ephải – Etrái = EOx/Kh - E02H+/H2

4 Ta chỉ có thể xác ñịnh bằng thực nghiệm Epin, còn ñại lượng E02H+/H2 không xác ñịnh ñược, do ñó cũng không thể ñánh giá EOx/Kh ðể cho thống nhất, người ta qui ước E02H+/H2 = 0.00V, nghĩa là thế của ñiện cực H2 tiêu chuẩn bằng 0

EOx/Kh = Epin

Nếu ta cũng chọn hệ oxi hóa khử trong ñiều kiện tiêu chuẩn thì E0Ox/Kh = E0pin

Kí hiệu: E0pin chỉ sức ñiện ñộng của pin trong ñiều kiện tiêu chuẩn của các chất

E0Ox/Kh là thế ñiện cực tiêu chuản của cặp Ox/Kh khi (Ox) = (Kh) = 1

5 Qui ước về dấu: theo qui ước của ñiện kĩ thuật thì

T R E

E

) (

) ( ln

E

E

) (

) ( lg 059 0

0

=

II Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa-khử

Các yếu tố biến ñổi họat ñộ của các dạng oxi hóa, khử sẽ làm thay ñổi thế oxi hóa - khử của các cặp và do ñó ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa - khử Các yếu tố quan trọng bao gồm:

a) Sự biến ñổi pH

b) Sự có mặt các chất tạo phức và

c) Sự tạo thành các hợp chất ít tan

A- ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI THẾ OXI HÓA - KHỬ

1 Các phản ứng oxi hóa - khử có ion H+ hoặc OH- tham gia phản ứng

Ở ñây, thế phụ thuộc trực tiếp pH

Ví dụ 1 Thiết lập sự phụ thuộc thế - pH ñối với các hệ oxi hóa - khử sau:

a) Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + 7H2O (1) b) Co(OH)3↓ + e Co(OH)2 + OH- (2) a) Từ cân bằng (1) ta có:

14 2

3

2 7 2 2

) (

) (

lg 6

059 , 0 3 2 2

+ +

E o

Cr O

Cr (3)

2 3

2 7 2 14

2 /

) (

) (

lg 6

059 , 0 ) lg(

6

059 , 0 3 2

E

E o

Cr O

2 3 2

7 2 '

) /(

) lg(

6 / 059 ,

7

2 O

Cr càng mạnh Ở pH = 0, [H+] = 1 thì E’ = Eo = 1,33V; ở

pH = 1 thì E’ = 1,29V và ở pH = 7 thì E’ = 0,364V Như vậy ở pH = 1 2 −

7

2 O

Cr còn oxi hóa ñược Br- (EBro2/2Br = 1 , 07 V ) nhưng ở pH = 7 thì 2 −

1 lg 059 , 0 2

3 / ( ) )

=

OH E

E Coo OH CoOH (6)

Thay (OH-) =

) (H

W

¦ +

K vào (6) ta rút ra:

E = Eo - 0.059 lg Kw- 0,059 pH (7) Với E0 = 0,17V, KW = 10-14 ta rút ra:

Ví dụ 2: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa - khử của cặp Fe3+/Fe2+.

Fe3+ + e Fe2+ EFeo3 +/Fe 2 − =E1o = 0 , 771V (1)Trong phản ứng (1) không có ion H+ trực tiếp tham gia phản ứng; vì vậy trong môi trường axit (pH < 2) thế không phụ thuộc pH Ở pH cao hơn (pH > 2) thì ion Fe3+ và Fe2+ tạo phức hiñroxo

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ lg βm = -2,17 (2)

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ lg βn = -5,92

Vì lg βm > lg βn nên khi pH tăng, nồng ñộ ion Fe3+ giảm nhiều hơn nồng ñộ

Fe2+ do ñó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm và Fe3+ sẽ kém oxi hóa Fe2+ khử mạnh hơn ðến một pH nào ñó thì Fe3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức hiñroxo FeOH2+ và FeOH+, ta có một hệ oxi hóa - khử mới

FeOH2+ + e FeOH+ E02 = 0,55V (3)

10 lg 059 , 0 771 , 0 lg

059 ,

17 , 2 1

β β

Như vậy, khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng, tính oxi hóa của Fe(III) giảm Khi pH tăng nữa thì sẽ xuất hiện cặp oxi hóa - khử mới

E

OH Fe s

OH Fe s o

10

10 lg 059 , 0 771 , 0 lg

059 ,

37

) ) ( (

) ) ( ( 1

1 /

2

S

o o

S S o

S

trong môi trường kiềm S2- là chất khử mạnh vì [S2-] càng tăng, E càng giảm, trong môi trường trung tính hoặc axit yếu thì nồng ñộ ion S2- giảm do sự proton hóa của ion S2-

2

=

và thế phụ thuộc trực tiếp vào pH

3 Sự phụ thuộc chiều hướng phản ứng oxi hóa - khử theo pH

Như ñã nói ở trên, pH thay ñổi kéo theo sự thay ñổi thế oxi hóa - khử, do ñó chiều phản ứng có thể bị thay ñổi

Ví dụ 4 Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4

H Mn

e H MnO4− + 8 + + 5 ↔ 2+ + 4 2 Eo V

5

059 ,

+

−

+ +

Mn

MnO E

, 0

Mn

MnO pH

E 2 / 2 −vì vậy trước hết −

4

MnO oxi hóa Br- thành Br2 và sau ñó Cl- thành Cl2

b) trong dung dịch CH3COOH 1M

CH3COOH CH3COO- + H+ K2 = 10-4,76

[ ] 1 - x [H+] = x = = 10 −2.38 → = 2 38

Ví dụ 5 Xét khả năng phản ứng của Fe3 với I- phụ thuộc vào pH

- ở pH < 2:

V E

V

I I o

Fe

2 2

3 + + = > − =

Vì vậy Fe3- oxi hóa ñược I- thành I2

OH Fe OH

E ( ) / ( ) << /2 −

2 2

3 nên Fe (III) không oxi hóa I- mà ngược lại I2oxi hóa

Fe (OH)2

- Trong môi trường kiềm một phần iot chuyển thành IO- Tuy vậy

o

OH Fe OH Fe o

− nên IO- vẫn oxi hóa ñược Fe(OH)2

- Trong môi trường kiềm mạnh I2tự oxi hóa - khử (bắt ñầu ở pH = 9,5 và hòan toàn ở pH = 11)

l2 + 2OH- IO- + I- + H2O 3IO- IO−

3+ 2I- Tuy vậy trong môi trường kiềm −

3

IO không thể hiện tính oxi hóa

Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa - khử xẩy ra kèm theo sự thay ñổi

pH Ví dụ, phản ứng giữa axit asenơ HAsO2 với l2 xẩy ra trong môi trường kiềm yếu làm tăng ñộ axit của dung dịch:

HAsO2 + I2+ 2H2O HAsO2 −

4 + 2I- + 4H+ Phản ứng giữa KIO3 và KI kéo theo sự giảm ñộ axit của dung dịch:

O H I H

I

IO3− + 5 − + 6 + ↔ 3 2 + 3 2B- ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC ðẾN THẾ OXI HÓA - KHỬ

Sự tạo phức với các dạng oxi hóa - khử làm thay ñổi hoạt ñộ của chúng là yếu tố quan trọng làm thay ñổi thế oxi hóa - khử Thông thường sự tạo phức với một phối tử xẩy ra khác nhau với các dạng oxi hóa và dạng khử

Chẳng hạn, trong hệ ion kim loại - kim loại

Mn+ + ne M thì sự tạo phức chỉ xẩy ra với dạng oxi hóa, chẳng hạn

Mn+ + pL MLn +

p

do ñó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng ñộ Mn+ giảm và thế oxi hóa - khử giảm