MỘT số yếu tố ẢNH HƯỞNG đến THẾ điện cực và sức điện ĐỘNG của PIN điện hóa

Chuyên đề: MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐIỆN CỰC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN ĐIỆN HÓA Đặt vấn đề Trong chương trình THPT chuyên, nội dung kiến thức được mở rộng và nâng cao trong đó có p

Chuyên đề:

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐIỆN CỰC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN ĐIỆN HÓA Đặt vấn đề

Trong chương trình THPT chuyên, nội dung kiến thức được mở rộng và nâng cao trong đó có phần điện hóa Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia cũng thường xuyên có các bài tập phần này Để học sinh có thể giải quyết được các bài tập dạng này, các thầy cô cần trang bị cho học sinh các kiến thức căn bản về điện hóa: cặp oxi hóa khử, thế điện cực, cân bằng điện hóa và cách tính cân bằng điện hóa, Nội dung phần điện hóa vô cùng phong phú và đa dạng, trong điều kiện bài viết này, tôi xin trình bày một số yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực và sức điện động của pin điện hóa

Nội dung

A Lý thuyết

I Thế điện cực và sức điện động của pin

Trên ranh giới phân chia giữa kim loại (vật dẫn loại một) và dung dịch chất điện li (vật dẫn loại hai) xuất hiện một hiệu thế được gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bởi phương trình Nernst:

Trong đó: R là hằng số khí (R = 8,314 J.mol-1.K-1)

T là nhiệt độ tuyệt đối,

n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực (oxh + ne  kh)

F là hằng số Faraday (F = 96500 Culong.mol-1)

0 là thế điện cực tiêu chuẩn của cặp oxi hóa khử

Tại 250C:

Khi ghép hai điện cực vào nhau theo một quy ước được một pin điện hóa Theo quy ước quốc tế, anot nằm ở bên trái xảy ra quá trình oxi hóa, catot nằm bên phải xảy ra quá trình khử

Ví dụ: pin điện hóa anot (-) Zn  Zn2+  Cu2+  Cu (+) catot

Phản ứng trong pin: Anot Zn  Zn2+ + 2e

Catot Cu2+ + 2e  Cu Sức điện động của pin Epin = catot - anot chính là hiệu điện thế giữa hai cực của pin điện hóa

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực và sức điện động của pin

Với một điện cực, giá trị 0, E0

pin chỉ phụ thuộc bản chất

và nhiệt độ

G0 = H0 - T.S0 = nF E0

pin

Tại các điều kiện không chuẩn  và E phụ thuộc vào đại lượng , qua đó có thể thấy nhiệt độ (T) và các yếu tố

ảnh hưởng đến nồng độ dạng oxh và dạng kh sẽ ảnh hưởng đến  và E Các yếu tố ảnh hưởng đó được trình bày thông qua các dạng bài tập dưới đây:

B Bài tập

I Điện cực loại I: M n+ /M (kim loại M nhúng trong dung dịch M n+ ).

Trong trường hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa Mn+) nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị

Dạng 1: Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực

Ta có Mn+ + H2O  M(OH)(n-1)+ + H+ *β = ?β = ? [Mn+] = Mn+ CMn+ = .CMn+

Khi h([H+]) >> *β = ?β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]

Khi h  *β = ?β (0,01 *β = ?β < h < 100 *β = ?β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]

Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+

Ví dụ 1: Cho biết sự phụ thuộc của thế điện cực Cu trong

dung dịch Cu(NO3)2 0,1M theo pH trong khoảng chưa có kết tủa Cu(OH)2

Cho *β = ?βCu(OH)+ = 10-8,7 ; E0

Cu2+/Cu = 0,34 V

Ví dụ 2: Tính thế của điện cực Fe trong dung dịch FeSO4

0,2M tại các môi trường sau:

Fe2+/

Fe = -0,44 V)

Dạng 2: Ảnh hưởng của sự tạo hợp chất ít tan

mMn+ + nXm-  MmXn TMmXn = [Mn+]m.[Xm-]n

EMn+/M = E0

Mn+/M +

Khi cân bằng tạo kết tủa xảy ra, ta có thể tính [Mn+] theo [Xm-] và TMmXn

Ví dụ 3: Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch:

nước

PbCl2 bão hòa trong nước

Cho E0

Ag+/Ag = +0,799 V ; TAgCl = 1,8.10-10;

TPbCl2 = 10-4,6

Ví dụ 4: Cho sơ đồ pin điện hóa: (-) NiNiCl2 0,1M; HCl 1M

 AgNO3 0,2M Ag (+)

a Viết các phản ứng điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin

b Tính sức điện động của pin tại 250C

c Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm vào điện cực phải một lượng KCl?

Cho E0

Ag+/Ag = +0,799 V ; E0

Ni2+/Ni = - 0,259 V ;

TAgCl = 1,8.10-10;

Dạng 3: Ảnh hưởng của sự tạo phức

Mn+ + qL  MLqn+ ; β MLqn+

Nếu có sự tạo thành nhiều loại phức chất khác nhau, ta phải xét tất cả các cân bằng tạo phức đó Trong trường hợp

có thể bỏ qua các cân bằng phụ, ta chỉ cần tính gần đúng theo các cân bằng chính

Ví dụ 5: Cho sơ đồ pin điện hóa: (-) CuCuCl2 0,01M  AgNO3 0,02M Ag (+) tại 250C

a Viết phương trình phản ứng điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin

b Tính sức điện động của pin

c Tính sức điện động của pin nếu:

- Thêm NH3 vào điện cực trái đến nồng độ 1M.

- Thêm vào điện cực phải KCN đến nồng độ 0,5M Cho E0

Ag+/Ag = +0,799 V; E0

Cu2+/Cu = 0,34 V; lgβCu(NH3)42+

= 12,3; lgβAg(CN)2- = 16

Hướng dẫn: a,b tự giải

c, khi thêm NH3 vào điện cực trái có cân bằng Cu2+ + 4NH4 = Cu(NH3)42+ trong trường hợp này C0

NH3 >> C0

Cu2+ do

đó dễ dàng tính được [Cu2+]

Tương tự, khi thêm KCN (CN-) vào điện cực phải có: Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- ta cũng tính được [Ag+] Theo phương trình Nernst ta có thể tính được thế điện cực mới từ đó tính sức điện động của pịn

Dạng 4: Ảnh hưởng tổng hợp của nhiều yếu tố.

Thông thường ta có thể xác định yếu tố chính ảnh hưởng đến [Mn+] thông qua việc đánh giá các cân bằng, khi đó bài toán sẽ đơn giản hơn Trong trường hợp không đánh giá được yếu tố chính ảnh hưởng đến [Mn+] bài toán sẽ phức tạp hơn

Ví dụ 6: Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch

AgNO3 0,01M; NH3 1M

Cho E0

Ag+/Ag = +0,799 V; βAg(NH3)+ = 103,92;

βAg(NH3)2+ = 107,23;

*β = ?βAg(OH) = 10-11,7 ; pKNH4+ = 9,24

Hướng dẫn: Các cân bằng: Ag+ + H2O = Ag(OH) + H+ ;

*β = ?β = *β = ?βAg(OH) = 10-11,7 (1)

Ag+ + NH3 = Ag(NH3)+ ; β1 =

βAg(NH3)+ = 103,92 (2)

Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ ; β2 =

βAg(NH3)2+ = 107,23 (3)

Do C0

Ag+ << CNH3, *β = ?β rất nhỏ nên cân bằng (3) là chủ yếu Từ đó, ta tính cân bằng theo (3) và tính thế theo phương trình Nernst

Có thể kiểm tra lại bằng cách tính [Ag(OH)] và [Ag(NH3)+] theo (1) và (2) với [Ag+], [NH3] và [H+] của dung dịch NH3 tại thời điểm cân bằng (3) thiết lập

II Điện cực loại II: Vật dẫn (trơ) nhúng trong dung dịch chứa cặp oxi hóa – khử

Nếu dạng oxi hóa hoặc dạng khử là Mn+ thì các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực và sức điện động của pin cũng tương tự như trên

Ví dụ 7: Tính thế của điện cực Pt  Fe(III) 0,1M; Fe(II)

0,05M tại các môi trường:

pH = 12

Biết: E0

Fe3+/Fe2+ = 0,771 V; lg*β = ?βFe(OH)2+ = -2,17;

lg*β = ?βFe(OH)+ = -5,21

lgTFe(OH)3 = 37; lg TFe(OH)2 = 15,2;

Hướng dẫn: tại pH thấp Fe(III) tồn tại chủ yếu ở dạng Fe3+; Fe(II) tồn tại chủ yếu ở dạng Fe2+

Căn cứ theo Fe3+ = và Fe2+ = để xác định dạng tồn tại chính

Khi pH lớn (pH = 12), Fe(III) chủ yếu ở dạng Fe(OH)3, Fe(II) chủ yếu ở dạng Fe(OH)2, lúc đó thế đo được là thế của cặp: Fe(OH)3 + e  Fe(OH)2 + OH-

Trong một số trường hợp yếu tố pH (nồng độ H+) có ảnh hưởng trực tiếp đến thế điện cực Ví dụ: điện cực tạo bởi các cặp oxi hóa khử: MnO4- + H+/Mn2+ + H2O; Cr2O72- + H+/Cr3+

+ H2O; S + 2H+/H2S,…

Ví dụ 8: Coi hoạt độ của MnO4- và Mn2+ ở điều kiện chuẩn,

thiết lập sự phụ thuộc của thế điện cực đo được trên điện cực PtMnO4-, Mn2+, H+(aM)

Hướng dẫn: Phản ứng điện cực: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ +

4H2O

tại 250C, điều kiện chuẩn   = 0 + = 0 -0,09472pH