1. Trang chủ
  2. » Kỹ Thuật - Công Nghệ

CÁC sản PHẨM POLYMER đi từ NGUYÊN LIỆU hóa dầu

18 1,1K 7

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 18
Dung lượng 846,37 KB

Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP.HCM KHOA HOÁ  SEMINAR MÔN HỌC: HÓA HỌC DẦU MỎ ĐỀ TÀI: DẦU MỎ VÀ CÁC SẢN PHẨM POLYMER ĐI TỪ NGUYÊN LIỆU HÓA DẦU GV hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Phương Phong SV thực hiện: Lê Thị Phương Nhung Trần Thảo Trúc  Tháng 10/2011 0714151 0714230 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ MỤC LỤC SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ I GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU DẦU MỎ Dầu mỏ chất lỏng nhớt tìm thấy bên bề mặt trái đất tinh chế để làm cho nhiên liệu, nhựa hàng hoá khác Dầu không tìm thấy bể lớn Thay vào đó, thường bị mắc kẹt lỗ chân lông sa thạch hay đá xốp khác Hình 1: Dàn khoan khai thác dầu mỏ biển Dầu mỏ hợp chất Nó thường tìm thấy với khí thiên nhiên Dầu mỏ khai thác bao gồm hỗn hợp chuỗi hydrocarbon có độ dài khác nhau, dao động từ C 5H12 đến C42H86 vá số khí hydrocarbon liên quan, với đến phân tử carbon Khi dầu mỏ đốt cháy, chuỗi hydrocarbon cộng với oxy chuyển đổi thành CO H2O (nước), lượng giải phóng Dầu mỏ hình thành từ hàng triệu năm trước, từ phần lại loài tảo biển nhỏ động vật thời tiền sử sống vùng biển hồ Những loài tảo biển động vật chết chìm xuống đáy biển Dần dần, hình thành lớp bùn trầm tích bao phủ lại chúng, gây nhiệt áp suất Theo nhiệt áp suất đó, SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ phản ứng hóa học diễn ra, chuyển đổi hydro carbon từ xác thực vật động vật phân hủy, hình thành hỗn hợp hydrocacbon mà biết dầu khỏ Dầu mỏ tìm thấy nơi giới, nơi có điều kiện phù hợp hình thành tìm thấy từ II ỨNG DỤNG CỦA DẦU MỎ Phần lớn lượng dầu mỏ sử dụng làm nguyên liệu cho động cơ, phần lại sử dụng cho mục đích khác Biểu đồ bên cho thấy phần lớn (46%) lượng dầu mỏ sử dụng làm chất đốt Phần sử dụng cao sản phẩm chưng cất chiếm khoảng 20% Sản phẩm chưng cất bao gồm xăng diesel (sử dụng cho xe tải động cơ) lò sưởi nhà phía đông bắc Dầu hỏa sử dụng cho loại máy bay, có nhiều loại phương tiện giao thông sử dụng dầu hỏa Mỹ Ngoài sử dụng làm nhựa đường hay nguyên liệu bôi trơn động Phần lại biểu đồ nhỏ, phần lớn sử dụng ngành hóa học Dầu hỏa sử dụng nguồn nguyên liệu đầu để điều chế nhựa, sợi tổng hợp, thuốc nhuộm, chế phẩm từ dược, chất tẩy, thuốc diệt cỏ côn trùng nhiều sản phẩm khác mà sử dụng ngày Hình 2: Biểu đồ thể tỷ lệ % dầu mỏ dùng cho mục đích (năm 2006) III QUI TRÌNH SẢN XUẤT CÁC VẬT LIỆU TỪ DẦU MỎ SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Dầu mỏ đưa đến nhà máy lọc tinh chế nơi mà loại bỏ chất tạp chia thành nhiều phân đoạn khác tùy theo mục tiêu sử dụng Như ghi trước đó, dầu hỏa hỗn hợp nhiều hidrocacbon từ C5 đến C42 Những hydrocarbon có tính chất vật lý hoàn toàn khác bao gồm nhiệt độ sôi số vật lý khác Những mạch nhỏ từ đến cacbon chất khí nhiệt độ phòng Những mạch cacbon từ đến 10 chất lỏng sôi nhiệt độ thấp Những mạch dài thường dung làm nhựa đường Trong trình lọc tinh chế, trình chưng cất phân đoạn sử dụng để tách hỗn hợp nhiều chất thành thành phần khác Dầu hỏa gia nhiệt thành dạng hơi, sau làm lạnh nhiều tầng khác với nhiệt độ khác Bởi hidrocacbon mạch ngắn sôi nhiệt độ thấp hidrocacbon mạch dài, dầu hỏa phân chia thành nhiều thành phần tùy theo mục đích sử dụng Phần khí hay hidrocacbon mạch ngắn tầng mạch dài tầng thấp SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 3: Quá trình chưng cất phân đoạn (tách thành thành phần khác dùng cho mục đích khác) SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ IV GIÁ TRỊ VÀ NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU MỎ GIÁ TRỊ Năng lượng tạo từ dầu mỏ có giá trị cao dạng lượng khác Có nhiều lý do: − Chúng phong phú tiềm Dầu mỏ có hàm lượng cao Mỹ, ước chừng khoảng 40% lượng sử dụng Than đá khí thiên nhiên ước chừng khoảng nửa so với dầu mỏ khoảng 23% Những nguồn lượng khác số bé so sánh với dầu mỏ − Một điều khác dầu mỏ chất lỏng dễ dàng dự trữ vận chuyển Hãy thử tượng tưởng lấp đầy xe tăng than đá − Khả sử dụng đến mức tối đa Nếu tìm hiểu qua việc đốt cháy calories nấu ăn ăn uống biết điều dầu có nhiều calories tất dạng thức ăn khác Điều hoàn toàn tương tự với xăng, xăng cung cấp 115.000 Btu can, tương đương với 29000 calories (nếu so sánh với lượng thức ăn cung cấp kilocalories) can Ethanol, dẫn xuất alcol, đốt cháy thùng cung cấp khoảng 2/3 lượng so sánh với dầu hỏa − Giá trị thấp Vào thời xưa, dầu mỏ có giá trị thấp chúng sử dụng để thu thập dầu Vào ngày đầu sản xuất cần sử dụng hết lượng dầu mỏ thu thập để có chiết 100 thùng dầu sức người yếu tố khác Gần đầy cần khoảng 15 thùng dầu để chiết lượng dầu − tương đương Năng lượng tạo thích hợp cho sử dụng qua lại Nếu cần sử dụng 15 thùng dầu để tạo 100 thùng dầu thể sử dụng điều hợp lý lượng tạo từ chúng có giá trị hẳn giá trị bna đầu cung cấp cho việc xây dựng đường sá phục vụ cho sống cho − Xây dựng sở hạ tầng Gần tất cá phương tiện sử dụng xe hơi, xe tải, máy bay nông cụ sử dụng chất đốt đê vận hành Nếu lý thuyết có loại lượng thay chúng cần phải có loại lượng lớn điều làm tốn nhều lượng Ngay SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ có thiết bị cải tiến khoa học, lợi tức đem lại từ dầu mỏ nguồn khoáng sản cần nhiều thời gian để thay toàn thiết bị − sử dụng nguồn lượng Không có khả thay Nhất thời đại ngày nay, ứng dụng dầu mỏ trở thành điều thay thế, phụ thuộc vào nhiều Chúng ta không cần lo lắng tìm hiểu lượng gió lượng mặt trời NHỮNG BẤT LỢI VỀ DẦU MỎ − Cũ kỹ Sự can kiệt dầu mỏ ngày gần Sự can kiệt bắt đầu vài thập kỷ tới − Không than thiện với môi trường Vấn đề bao gồm ba vấn đề hoàn toàn khác − Hiện tượng nóng lên toàn cầu, dầu mỏ gây tượng nóng lên tương đương khoảng 80% so với than đá lượng carbon dioxide thải đốt cháy 40% đốt cháy khí thiên nhiên Khi sử dụng dầu mỏ, tổng lượng carbon dioxide thải tổng lượng than đá khí thiên nhiên thải ra, − Ô nhiễm không khí Khí thải, khí thải vận hành máy bay, số loai6 chất gây ung thư sản phẩm việc đốt cháy dầu mỏ − Ảnh hưởng môi trường sống Sự tràn dầu, ô nhiễm dầu Canadian, nơi cần nhiều thời gian để tách toàn dầu khỏi nước có tràn dầu xảy V CÁC SẢN PHẨM POLYMER TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU MỎ Các vật liệu polymer ngày sử dụng rộng rãi đời sống Nó thay phần vật liệu truyền thống gỗ, conton, vải sợi, sắt, nhôm, thủy tinh, nhựa poly ester, nylon, sợi acrylic, hỗn hợp với sợi tự nhiên ứng dụng sản xuất quần áo Quá trình polymer hóa tạo vật liệu có độ cứng thép, có nhược điểm nhiệt độ nóng chảy thấp (148oC polyetylen) NHỰA NHIỆT DẺO VÀ NHỰA KỸ THUẬT SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Các vật liệu sử dụng ngành xây dựng, điện tử……trong phát triển ứng dụng ngành khí có đặc tính: độ bền nhiệt cao, tính dẻo, trơ mặt hóa học, chống ăn mòn Nylon, poly carbonat, polyeter sulfon, polyacetal vật liệu đại diện cho nhóm Hình 4: Sản phẩm từ nhựa nhiệt dẻo PET a Nylon Được sản xuất phương pháp ngưng tụ amino acid cách mở vòng lactam caprolactam b Polycarbonate Được sử dụng ngành kỹ thuật đặc trưng khác Phương pháp khác để tổng hợp polycarbonat phản ứng trao đổi bisphenol A bisphenol tương tự với diphenyl carbonat SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Polycarbonat có đặc tính dẻo bật, dùng để thay kim loai, thủy tinh ứng dụng cần tính chịu nhiệt đến 125oC có trọng lượng nhẹ, giá thành thấp dể dàng tổng hợp c Polyeter sulfon (PES) Vật liệu có khả chịu nhiệt đến 200 oC sử dụng nhiệt độ thấp mà không làm thay đổi tính chất vật lý Polyeter sulfon tổng hợp từ phản ứng muối K hay Na bisphenol A 4,4-diclorodiphenyl sulfon Trong phản ứng bisphenol A chất thân hạch Polyeter sulfon có tính chất giống polycarbonate có độ bền nhiệt cao hơn, ổn định d Polyetylen terephtalat(PET) tổng hợp cách ester hóa terephtalic acid (TPA) etylen glycol transester hóa dimetyl terephtalat etylen glycol 10 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 5: Quy trình tổng hợp polyetylen-terephtalat PET nhựa nhiệt dẻo quan trọng, có nhiệt độ nóng chảy cao, giá thành rẻ e Polyacetal 11 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Được tổng hợp cách polyme hóa formaldehyd, xảy với diện acid Lewis lượng nhỏ nước, nhiệt độ phòng Số lượng mắc xích polyacetal từ 500 đến 3000 Có khả chịu va đập, cứng, có hệ số ma sát thấp NHỰA NHIỆT RẮN Các vật liệu nhóm tổng hợp phản ứng ngưng tụ Một số loại nhựa nhiệt rắn tiêu biểu: polyurethane, nhựa epoxy, nhựa phenolic, nhựa urea melamine formaldehyd a Polyurethan Polyurethan tổng hợp phản ứng ngưng tụ polyol diisocyanat Phản ứng không tạo sản phẩm phụ, tùy loại polyol sử dụng mà ta thu polyurethane có cấu trúc cứng linh động Ứng dụng chủ yếu polyuerthan tạo bọt Tùy vào điều kiện phản ứng loại polyol mà sản phẩm tạo biến đổi độ dẻo độ cứng Sử dụng chủ yếu lĩnh vực đồ gia dụng, vận chuyển, xây dựng có sản phẩm đồ chơi, vải sợi, bao bì, giày dép, quần áo b Nhựa epoxy Nhựa epoxy tổng hợp từ phản ứng epiclorohydrin diphenol (thường dùng bisphenol A) 12 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Nhựa epoxy có số lượng mắc xích từ 1000 đến 10000 Những phân tử có khối lượng lớn phenoxy thường thực phản ứng thủy phân để tạo loại nhựa suốt không chứa nhóm epoxy, ứng dụng chủ yếu làm vật liệu xốp, tạo cầu nối với diisocianat cyclic anhyrid Có tính chất bám dính mạnh bề mặt kim loại, trơ mặt hóa học, độ bền cao Nó có độ bền nhiệt lên đến 500oC c Polyester chưa no Ứng dụng để tạo lớp phủ kết hợp với styrene d Nhựa phenol-formaldehyd Tổng hợp từ phản ứng phenol formaldehyde với xúc tác acid (gọi novalac), baz (gọi resol) 13 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Tính chất trọng nhựa phenolic độ cứng, kháng ăn mòn, tránh bị thủy phân nước, rẻ so với polymer khác Các hợp chất nhóm ứng dụng làm bột gỗ, dầu, sợi thủy tinh Phenolic sử dụng làm chất dính, sơn, gỗ cho xây dựng, vài chi tiết động xe hơi, nhựa trao đổi ion e Nhựa amino Nhựa amino sản phẩm ngưng tụ nhiệt từ formaldehid với ure melamin Melamin ngưng tụ từ phân tử urea: Phản ứng melamin formaldehyde tạo thành metylolmelamin Nhựa amino cứng so với phenolic khả chịu va đập chịu nhiệt thấp Nhựa melamin chịu nhiệt tốt hơn, chống thấm nước cứng so với nhựa ure Ứng dụng quan trọng nhựa amino làm chất dính CAO SU TỔNG HỢP Là polymer dây dài, có tính chất vật lý hóa học phù hợp với đặc điểm sử dụng khí Có tính chất hóa học ổn định, chống mài mòn, cứng Được ứng dụng làm sản phẩm vỏ xe, dây điện, vỏ bọc dây cáp 14 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ a Polyme butadiene copolymer Butadiene tổng hợp sử dụng gốc tự ion cis-1,4-polybutadien có tính co giãn cao, chống mài mòn, chống oxi hóa độ cứng thấp Cao su styrene-butadien (SBR) sử dụng rộng rãi, tổng hợp pollyme hóa đống thời butadiene (75%) styrene (25%) sử dụng chất khơi màu gốc tự b Polyisoren Tổng hợp cách khơi màu gốc tự Thông thường cho hỗn hợp sản phẩm isome cộng vào vị trí 1,2-, 1,4- 3,4- 15 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 6: Quy trình tổng hợp cis-polyisopren Polyisopren ứng dụng để tạo cao su lưu hóa cis-polyisopren có đặc tính giống cao su thiên nhiên, có độ co giãn cao, khả chịu nhiệt cao Ứng dụng sản phẩm công nghiệp trans-Polyisopren có tính chất giống cao su Gutta-được điều chế từ vỏ sapotacea, khác biệt với cao su dạng cis lưu hóa Ngoài ra, có loại cao su khác Polycloropren, cao su butyl, cao su etylenpropylen, transpolypentame (TPR) SỢI TỔNG HỢP Sợi tổng hợp sản xuất từ vật liệu tự nhiên: tơ, long cừu, bônn từ tơ nhân tạo, chúng tổng hợp từ monomer cách polymer hóa Các lại polyme có điểm nóng chảy cao, điểm kết tinh cao, bền nhiệt 16 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 7: Công nghệ sản xuất xơ sợi tổng hợp polyester f Sợi polyester Polyester lớp quan trọng sợi tổng hợp polyester tổng hợp phản ứng ester hóa diol diacid Sợi polyester pha trộn với sợi tự nhiên bong, lông cừu Sản phẩm có chất lượng tốt hơn, dùng làm trang phục cho nam nữ, vali, khăn trải giường,… g Polyamid (sợi nylon) Polyamid nhóm lớn thứ hai sợi tổng hợp sau polyester Được tổng hợp từ phản ứng dicarboxylic acid diamin, mở vòng lactam, cách polymer hóa ω-amino acid Chẳng hạn Nylon 6,6 tổng hợp từ phản ứng hexamethylenediamine adipic acid 17 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ VI TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Chemistry of petrochemiscal Processess, Sami Matar, Ph.D [2] http://www.energybullentin.net/node/40533 18 [...]... Gutta-được đi u chế từ là và vỏ cây sapotacea, khác biệt với cao su dạng cis và không thể lưu hóa Ngoài ra, còn có các loại cao su khác Polycloropren, cao su butyl, cao su etylenpropylen, transpolypentame (TPR) 4 SỢI TỔNG HỢP Sợi tổng hợp có thể sản xuất từ vật liệu tự nhiên: tơ, long cừu, bônn hoặc từ tơ nhân tạo, chúng được tổng hợp từ các monomer bằng cách polymer hóa Các lại polyme này có đi m nóng... vào đi u kiện phản ứng và các loại polyol mà sản phẩm tạo ra biến đổi về độ dẻo và độ cứng Sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực đồ gia dụng, vận chuyển, xây dựng còn có các sản phẩm như đồ chơi, vải sợi, bao bì, giày dép, quần áo b Nhựa epoxy Nhựa epoxy được tổng hợp từ phản ứng giữa epiclorohydrin và diphenol (thường dùng bisphenol A) 12 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Nhựa epoxy có số lượng mắc xích từ. .. chất hóa học ổn định, chống mài mòn, cứng Được ứng dụng làm các sản phẩm như vỏ xe, dây đi n, vỏ bọc dây cáp 14 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ a Polyme butadiene và copolymer Butadiene được tổng hợp sử dụng những gốc tự do hoặc ion cis-1,4-polybutadien có tính co giãn cao, chống mài mòn, chống oxi hóa nhưng độ cứng thấp Cao su styrene-butadien (SBR) được sử dụng rộng rãi, có thể tổng hợp pollyme hóa. .. MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Tính chất trọng nhất của nhựa phenolic là độ cứng, kháng ăn mòn, tránh bị thủy phân bằng nước, rẻ hơn so với các polymer khác Các hợp chất trong nhóm này được ứng dụng làm bột gỗ, dầu, sợi thủy tinh Phenolic còn được sử dụng làm chất dính, sơn, gỗ cho xây dựng, một vài chi tiết trong động cơ xe hơi, nhựa trao đổi ion e Nhựa amino Nhựa amino là sản phẩm ngưng tụ nhiệt từ formaldehid... Polyisoren Tổng hợp bằng cách khơi màu bằng gốc tự do Thông thường cho một hỗn hợp sản phẩm isome vì nó có thể cộng vào 3 vị trí 1,2-, 1,4- và 3,4- 15 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 6: Quy trình tổng hợp cis-polyisopren Polyisopren ứng dụng để tạo cao su lưu hóa cis-polyisopren có đặc tính giống cao su thiên nhiên, có độ co giãn cao, khả năng chịu nhiệt cao Ứng dụng trong những sản phẩm công nghiệp trans-Polyisopren... nylon) Polyamid là nhóm lớn thứ hai của sợi tổng hợp sau polyester Được tổng hợp từ phản ứng giữa 1 dicarboxylic acid và 1 diamin, mở vòng lactam, hoặc bằng cách polymer hóa 1 ω-amino acid Chẳng hạn như Nylon 6,6 được tổng hợp từ phản ứng giữa hexamethylenediamine và adipic acid 17 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ VI TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Chemistry of petrochemiscal Processess, Sami Matar, Ph.D [2] http://www.energybullentin.net/node/40533... lại polyme này có đi m nóng chảy cao, đi m kết tinh cao, bền nhiệt 16 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 7: Công nghệ sản xuất xơ sợi tổng hợp polyester f Sợi polyester Polyester là lớp quan trọng nhất trong sợi tổng hợp polyester được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa 1 diol và 1 diacid Sợi polyester có thể được pha trộn với sợi tự nhiên như bong, lông cừu Sản phẩm này có chất lượng tốt hơn, dùng làm...SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Hình 5: Quy trình tổng hợp polyetylen-terephtalat PET là một nhựa nhiệt dẻo quan trọng, có nhiệt độ nóng chảy cao, giá thành rẻ e Polyacetal 11 SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ Được tổng hợp bằng cách polyme hóa formaldehyd, xảy ra với sự hiện diện của acid Lewis và 1 lượng nhỏ nước, ở nhiệt độ phòng Số lượng mắc xích của polyacetal từ 500 đến 3000 Có khả năng... từ 3 phân tử urea: Phản ứng giữa melamin và formaldehyde tạo thành metylolmelamin Nhựa amino sạch và cứng hơn so với phenolic nhưng khả năng chịu va đập và chịu nhiệt thấp hơn Nhựa melamin chịu nhiệt tốt hơn, chống thấm nước và cứng hơn so với nhựa ure Ứng dụng quan trọng của nhựa amino là làm chất dính 3 CAO SU TỔNG HỢP Là những polymer dây dài, có tính chất vật lý và hóa học phù hợp với các đặc đi m... ứng thủy phân để tạo các loại nhựa trong suốt và không chứa nhóm epoxy, ứng dụng chủ yếu làm các vật liệu xốp, tạo cầu nối với diisocianat hoặc cyclic anhyrid Có tính chất bám dính rất mạnh trên bề mặt kim loại, trơ về mặt hóa học, độ bền cao Nó có độ bền nhiệt lên đến 500oC c Polyester chưa no Ứng dụng để tạo lớp phủ hoặc kết hợp với styrene d Nhựa phenol-formaldehyd Tổng hợp từ phản ứng giữa phenol ... thư sản phẩm việc đốt cháy dầu mỏ − Ảnh hưởng môi trường sống Sự tràn dầu, ô nhiễm dầu Canadian, nơi cần nhiều thời gian để tách toàn dầu khỏi nước có tràn dầu xảy V CÁC SẢN PHẨM POLYMER TỪ NGUYÊN... TỔNG HỢP Sợi tổng hợp sản xuất từ vật liệu tự nhiên: tơ, long cừu, bônn từ tơ nhân tạo, chúng tổng hợp từ monomer cách polymer hóa Các lại polyme có đi m nóng chảy cao, đi m kết tinh cao, bền... chế phẩm từ dược, chất tẩy, thuốc diệt cỏ côn trùng nhiều sản phẩm khác mà sử dụng ngày Hình 2: Biểu đồ thể tỷ lệ % dầu mỏ dùng cho mục đích (năm 2006) III QUI TRÌNH SẢN XUẤT CÁC VẬT LIỆU TỪ DẦU

Ngày đăng: 14/11/2015, 22:59

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

w