Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l

Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI PHẠM TUẤN LONG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN Li - ION RẮN SỬ DỤNG La(2/3)-xLi3xTiO3 LÀM CHẤT ĐIỆN LI Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN Trước tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng, người thầy tận tình bảo, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu từ thầy cô khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Chất rắn truyền đạt cho kiến thức khoa học vơ q báu giúp tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cám ơn thành viên Trung tâm hỗ trợ NCKH CGCN trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS.TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam); … tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành tốt luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn q trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2014 Tác giả Phạm Tuấn Long LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn hoàn thành cố gắng nỗ lực tìm hiểu thân hướng dẫn tận tình thầy giáo TS Lê Đình Trọng thầy cô khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội Đây đề tài độc lập riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu tác giả khác Nếu có điều khơng xác, xin chịu trách nhiệm Tác giả Phạm Tuấn Long MỤC LỤC MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION VÀ VẬT LIỆU DẪN Trang 01 01 05 ION PEROVSKITE La(2/3)-xLi3xTiO3 1.1 Các khái niệm pin Liti ion 05 1.1.1 Nguyên tắc cấu tạo tắc hoạt động pin Liti ion 05 1.1.1.1 Nguyên tắc cấu tạo 05 1.1.1.2 Nguyên tắc hoạt động 08 1.1.2 Vật liệu điện cực cho pin liti 09 1.1.2.1 Vật liệu điện cực dương 09 1.1.2.2 Vật liệu điện cực âm 10 1.1.3 Chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3 12 1.1.3.1 Khái niệm chung vật liệu dẫn ion 12 1.1.3.2 Đặc trưng cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 13 1.1.3.3 Cơ chế dẫn ion Li+ perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 16 Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 20 CHẾ TẠO 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu pin Li-ion 20 2.1.1 Chế tạo vật liệu phương pháp gốm 2.1.2 Phương pháp bốc bay chân không thuyền điện trở 2.1.3 Phương pháp chế tạo pin Li-ion 20 21 22 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể 22 2.2.1.1 Phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X 22 2.2.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.2.2 Phép đo phổ tổng trở 23 2.2.3 Phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 29 2.2.4 Phép đo dịng khơng đổi (Amperometry) 30 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 31 2.3.1 Chế tạo vật dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3 31 2.3.2 Chế tạo vật liệu điện cực catôt LiMn2O4 32 2.3.3 Chế tạo pin Li-ion rắn 34 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Đặc trƣng cấu trúc La(2/3)-xLi3xTiO3 35 3.2 Tính chất dẫn điện La(2/3)-xLi3xTiO3 37 3.3 Đặc trƣng cấu trúc LiMn2O4 41 3.4 Đặc trƣng phóng/nạp pin Li-ion sử dụng chất điện li 42 La(2/3)-xLi3xTiO3 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO) Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Hiển vi điện tử quét (SEM) Phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry) Phép đo dòng khơng đổi (CV) (Amperometry) CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA BỘT LiMn2O4 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATỐT CHO PIN Li-ION Phạm Tuấn Longa, Lê Đình Trọngb, Nguyễn Văn Hiếuc a Học viên cao học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội b Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Email: trongldsp2@gmail.com; Mobile: 0912115001 c Phòng Giáo dục Trung học, Sở Giáo dục Thái Bình Xn Hồ, 9/5/2014 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Việc cải thiện, nâng cao chất lượng môi trường sống, sử dụng có hiệu nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt Hiện nay, nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt ), lượng hạt nhân chiếm ưu xu hướng tiếp tục tương lai gần Tuy nhiên, nguồn lượng có hạn chế định: trữ lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn rác thải hạt nhân gây tác hại lớn cho người Thêm nữa, khí cacbon điơxit (CO2) thải đốt nguyên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng mới, không gây tác hại môi trường để thay nguồn lượng Có nhiều biện pháp đưa sử dụng nguồn lượng gió, lượng mặt trời… Bên cạnh việc nâng cao hiệu sử dụng nguồn lượng đóng vai trị khơng phần quan trọng Một biện pháp tích trữ lượng dạng điện nhờ loại pin ắcquy Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị khơng dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không ) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an tồn Điều thúc đẩy tìm kiếm hệ điện hố lượng cao, tân tiến chúng thay pin truyền thống hiệu suất cao gây nhiễm mơi trường Hơn nữa, việc tích trữ lượng ngồi cao điểm, hệ tích trữ cho nguồn lượng khơng liên tục, chẳng hạn mặt trời gió khơng thể thiếu Trong loại pin nghiên cứu thương phẩm hóa pin liti ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại pin NiCd, NiMH, Pb-Acid Điện pin liti ion đạt khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH Các ưu điểm pin liti ion tuổi thọ chu trình cao, tốc độ nạp nhanh hơn, mật độ tích trữ lượng lớn so với pin NiCd NiMH (30 % - 50 %), dung lượng phóng cao hơn, khơng có hiệu ứng “nhớ” pin NiCd, tốc độ tự phóng khơng sử dụng nhỏ khoảng % tháng so với 20 - 30 % pin NiCd Tuy vậy, pin Li-ion số hạn chế địi hỏi cơng nghệ chế tạo cao, giá thành đắt [14] Do việc nghiên cứu loại vật liệu để thay vật liệu truyền thống sử dụng công nghệ chế tạo pin Li-ion thu hút nhiều tập thể khoa học nước giới [2], [4], [13], [17], [20] Trong hai thập kỉ qua, vật dẫn ion rắn (chất điện ly rắn) tập trung nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm khả ứng dụng to lớn chúng nhiều lĩnh vực khoa học sống Với dộ dẫn ion cao vào khoảng 10- S.cm-1 đến 10- 3S.cm-1, vật liệu có triển vọng việc làm chất điện ly rắn công nghệ chế tạo pin ion rắn, linh kiện hiển thị điện sắc, loại sensor hóa học Ưu điểm chất điện ly rắn khơng bị rị rỉ, không độc hại, đặc biệt, sử dụng chất điện ly rắn tạo khả đơn giản hoá việc chế tạo linh kiện điện quang, pin ion rắn dạng màng mỏng, pin ion có dung lượng cao làm việc khoảng nhiệt độ lớn mà chất điện ly lỏng đáp ứng Trong vật liệu dẫn ion rắn biết đến, họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 cấu trúc perovskite nhận quan tâm nhiều Về lý thuyết độ dẫn ion Li + vật liệu nhiệt độ phịng đạt cao cỡ 10-3 ÷ 10-1 S.cm-1 Tuy nhiên hầu hết nghiên cứu cho thấy giá trị lớn độ dẫn ion liti nhiệt độ phòng đạt cỡ 10-3 S.cm-1 [1], [3], [5], [6-12] Hơn nữa, giá trị độ dẫn ion nhiệt độ phòng phụ thuộc vào hàm lượng liti cịn tản mạn Điều điều kiện cơng nghệ chế tạo vật liệu khác Vì việc tiến hành nghiên cứu tìm cơng nghệ chế tạo đặc trưng tính chất vật liệu dẫn ion liti họ La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO) vấn đề thời mang tính cấp bách Ở nước ta năm gần có số nhóm khoa học nghiên cứu lĩnh vực này: nhóm khoa học Viện KHVL, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, rường ĐH Sư phạm Hà Nội thu số kết khả quan Việc tiếp tục nghiên cứu lĩnh vực nhằm cải tiến công nghệ, nâng cao độ dẫn ion vật liệu nghiên cứu khả ứng dụng chúng làm chất điện ly rắn chế tạo linh kiện pin ion rắn, linh kiện điện sắc loại sensor cần thiết góp phần đưa kết nghiên cứu vào ứng dụng rộng dãi lĩnh vực đời sống Trên sở đó, tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu, chế tạo pin Li-ion rắn sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 làm chất điện li” Mục đích luận văn Chế tạo vật liệu dẫn ion nhanh cấu trúc perovskite thuộc họ La(2/3)-xLi3xTiO3 khảo sát tính chất đặc trưng chúng Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin Li-ion rắn sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 làm chất điện li Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu, chế tạo vật dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3 phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi lượng cao - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng tới tính chất - Thử nghiệm chế tạo pin Li-ion rắn sử dụng chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,11) - Pin Li-ion rắn sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,11) làm chất điện li Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Các vật liệu làm chất điện li, điện cực catốt chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi - Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM) 34 đoạn nhằm mục đích thay đổi kích thước hạt mức nano tạo độ đồng cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau 2.3.3 Chế tạo pin Li-ion rắn Để chế tạo pin ion rắn sở vật liệu điện ly chế tạo Chúng sử dụng vật liệu điện cực dương âm tương ứng LiMnO2 SnO2 Sơ đồ cấu tạo pin có cấu trúc Al/ LiMn2O4 / LLTO / SnO2 / Cu Như mô tả Al LiMn2O4 Cu SnO2 Hình 2.11: Pin thứ cấp liti thể tồn rắn hình 2.11 Sau khảo sát độ dẫn mẫu chọn viên có độ dẫn tốt để làm chất điện ly rắn pin lithium Vật liệu điện cực anốt phủ lên vật liệu dẫn ion LLTO phương pháp bốc bay chân không thuyền điện trở với vật liệu nguồn tương ứng SnO2, điện cực catốt chuẩn bị cách trộn 85% khối lượng vật liệu chế tạo với 15% khối lượng PVDF hịa tan dung mơi DMF (N-N Dimethyl Formamide) tạo thành bột đồng nhất, sau hỗn hợp trải phủ lên vật liệu dẫn ion LLTO Độ dày viên LLTO 0,06mm, catốt 0,07mm màng anơt SnO2 500 nm Sau mẫu để khô tự nhiên 12 giờ, cuối sấy khơ 120 oC lị Nabertherm 10 với tốc độ gia nhiệt chậm 1oC/phút Sau ủ song mẫu gắn tiếp cực nhơm đồng keo bạc đóng gói sản phẩm 35 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng cấu trúc La(2/3)-xLi3xTiO3 Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy sau ủ 800 oC thời gian giờ, giản đồ khơng cịn xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Li2CO3 Điều chứng tỏ CO2 giải phóng xảy q trình liên kết nguyên tử La Li với TiO2 để hình thành pha riêng rẽ trung gian La0,66TiO3, La2Ti2O7, Li1,33Ti1,66O4 (Hình 3.1) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau ủ nhiệt 800 oC thời gian Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột mẫu sau thiêu kết nhiệt độ 1150 oC, 1200 oC 1250 oC thời gian hoàn toàn tương tự Trên giản đồ XRD mẫu có đỉnh đặc trưng pha phù hợp với thành phần hợp thức La0,56Li0,33TiO3 (Hình 3.2) Tất đỉnh giản đồ tia X phù hợp với mạng tinh thể cấu trúc tứ giác thuộc nhóm khơng gian P4/mmm [9] 36 Hình 3.2.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,56Li0,33TiO3 sau thiêu kết Từ kết phân tích XRD chứng tỏ sau thiêu kết nhiệt độ cao 1150, 1200 1250 oC xảy phản ứng pha rắn tạo cấu trúc perovkite La0,56Li0,33TiO3 đơn pha Hình thái cấu trúc tăng trưởng hạt tinh thể perovskite LLTO quan sát tường minh nhờ ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Hình 3.3 ảnh SEM mẫu La0,56Li0,33TiO3 thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1250 oC, quan sát thấy hạt tinh thể có dạng hình hộp chữ nhật phản ánh cấu trúc tinh thể tứ giác Kích thước hạt tinh thể mẫu tăng nhiệt độ thiêu kết tăng, khơng có dấu hiệu tăng trưởng hạt khơng bình thường Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể làm cho mật độ (hay độ xốp) vật liệu thay đổi Khối lượng riêng mẫu LLTO chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn đạt 95% so với khối lượng riêng lý thuyết thiêu kết từ 1200 oC trở lên [5] 37 b) a) c) Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu La0,56Li0,33TiO3 sau thiêu kết a) 1150 oC, b) 1200 oC c) 1250 oC 3.2 Tính chất dẫn điện La(2/3)-xLi3xTiO3 Độ dẫn điện tử độ dẫn ion liti La0,56Li0,33TiO3 khảo sát mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp (Hình 2.11) Các điện cực kim loại (Al) chặn ion liti phủ hai mặt đối diện mẫu kỹ thuật bốc bay nhiệt Độ dẫn điện tử La0,56Li0,33TiO3 Khi đặt hiệu điện không đổi hai điện cực mẫu, tác dụng điện trường ngoài, ban đầu ion liti điện tử dịch chuyển tạo nên dòng điện chạy qua mẫu Sự dịch chuyển ion liti làm xuất gradien điện tích gây điện trường ngược chiều với điện trường ngồi làm dịng điện qua mẫu giảm nhanh theo thời gian Khi toàn Li+ dịch chuyển tới điện cực âm trung hòa, dòng điện qua mẫu xác định dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường đạt giá trị ổn định 38 Khi bỏ qua điện trở lớp tiếp giáp điện trở điện cực, mạch tương đương mẫu đo điện trở Re đặc trưng cho cản trở lại dòng điện dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường phân cực Xác định giá trị dòng điện đạt giá trị ổn định, tỷ số hiệu phân cực dòng điện cho ta giá trị điện trở Re Hình 3.4 biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu hiệu áp đặt hai điện cực mẫu ±0,5 V Sau thời gian ổn định (khoảng 30 phút), dịng điện ghi 2,6.10-8 A Từ độ dẫn điện tử 30 oC xác định mẫu có kích thước dày d = 0,7 mm, đường kính D = mm e  7,2×10-10 S.cm-1 Giá trị có độ lớn cỡ 10-4 (10-2 %) độ dẫn toàn phần vật liệu (~10-5 S.cm-1) Kết nhận chứng tỏ perovskite La0,56Li0,33TiO3 chế tạo coi vật liệu dẫn ion liti khiết Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu La0,56Li0,33TiO3 vào thời gian với hiệu áp đặt U = ±0,5 V Độ dẫn ion liti La0,56Li0,33TiO3 Độ dẫn ion mẫu xác định thông qua phép đo phổ tổng trở xoay chiều phụ thuộc tần số f (với f từ 13 MHz đến Hz) Trên hình 3.4b trình bày phổ tổng trở điển hình mẫu La0,56Li0,33TiO3 đo nhiệt độ phòng (cỡ 30 oC) Chúng ta thấy, phổ tổng trở mẫu hình 3.5 gồm hai phần riêng biệt Phần thứ gồm hai bán nguyệt: bán nguyệt thứ vùng tần số cao (được phóng to hình 3.5a) đặc trưng cho điện trở hạt, bán nguyệt thứ hai vùng tần số thấp đặc trưng cho điện trở biên hạt Một cách gần đúng, điểm chặn bán nguyệt thứ trục thực Z’ phía tần số thấp điểm chặn bán nguyệt thứ hai trục thực phía tần số cao Phần thứ hai có dạng đường thẳng vùng tần số thấp liên quan tới trình khuếch tán ion lớp Helmholtz 39 a) b) Hình 3.5: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu mẫu La0,56Li0,33TiO3 đo nhiệt độ phịng, dải tần số 13 MHz ÷ Hz Hình 3.6 biểu diễn phổ tổng trở mẫu La0,56Li0,33TiO3 thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1250 oC đo nhiệt độ phòng Phổ tổng trở mẫu cho thấy độ dẫn ion liti hạt thay đổi không đáng kể thay đổi nhiệt độ thiêu kết Ngược lại, độ dẫn biên hạt thay đổi rõ rệt nhiệt độ thiêu kết tăng Sự tăng độ dẫn ion liti biên hạt tăng nhiệt độ thiêu Hình 3.6: Phổ tổng trở mẫu La0,56Li0,33TiO3 thiêu kết nhiệt độ 1150 (■), 1200 (●) 1250C (►) 40 kết giải thích sau: i) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt tinh thể tăng cho thấy ảnh SEM (Hình 3.3), nhiên, độ dẫn khối chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hạt phụ thuộc khơng nhiều vào kích thước hạt ii) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt tăng làm thay đổi kích thước biên hạt thành phần biên hạt tính dễ bay liti thiêu kết nhiệt độ cao Do vậy, độ dẫn biên hạt thay đổi mạnh theo nhiệt độ thiêu kết Để xác định độ dẫn ion, ta cần xác định điện trở mẫu Từ phổ tổng trở, điện trở hạt biên hạt xác định độ rộng hình bán nguyệt vùng tần số cao vùng tần số thấp tương ứng Khi đó, độ dẫn ion () mẫu xác định biểu thức:  d R.S đó: d chiều dày mẫu, S diện tích điện cực, R điện trở Kết tính tốn nhận độ dẫn hạt g độ dẫn biên hạt gb nhiệt độ phòng mẫu liệt kê bảng Trong mẫu chế tạo, độ dẫn hạt mẫu thiêu kết 1200 oC có giá trị lớn (g = 2,3.10-3 S.cm-1) Trong dải nhiệt độ khảo sát, mẫu thiêu kết nhiệt độ 1250 oC có độ dẫn biên hạt độ dẫn khối lớn (gb = 3,3.10-5 S.cm-1) Vậy phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, chất điện li rắn dẫn ion liti La0,56Li0,33TiO3 chế tạo Độ dẫn khối vật liệu có giá trị cao (cỡ 10-5 S.cm-1), sử dụng làm chất điện li rắn cho pin Li-ion Độ dẫn mẫu La0,56Li0,33TiO3 sau thiêu kết nhiệt độ 1150C, 1200C, 1250C Tsint 1150 C 1200 C 1250 C 2,0.10-3 2,3.10-3 1,9.10-3 g (S.cm-1) gb (S.cm-1) 1,8.10-5 2,7.10-5 3,3.10-5 41 3.3 Đặc trƣng cấu trúc LiMn2O4 Hình 3.7a cho thấy giản đồ XRD qua bột vật liệu chế tạo sau ủ nhiệt 900 oC h Từ phổ XRD ta thấy: vật liệu LiMn2O4 chế tạo đơn pha, có thành phần hợp thức mong muốn có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm khơng gian Fd3m Hình 3.7b mơ tả giản đồ XRD mẫu bột LiMn2O4 sau nghiền ủ nhiệt 600 oC h Từ giản đồ XRD (Hình 3.7a 3.7b), thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ khơng thay đổi Quá trình nghiền ủ nhiệt 600 oC làm thay đổi cường độ độ rộng đỉnh nhiễu xạ Điều chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể vật liệu LiMn2O4 khơng có thay đổi Q trình nghiền làm thay đổi kích thước hạt tinh thể kích thước Hình 3.7: Giản đồ XRD LiMn2O4: a) sau thiêu kết hạt vật liệu, không làm thay 900 oC; b) sau nghiền h ủ 600 oC đổi thành phần pha vật liệu.Hình 3.8 cho thấy ảnh SEM mẫu bột LiMn2O4 (Hình 3.8a) bột LiMn2O4 + CNTs (Hình 3.8b) nghiền máy nghiền Retsch thời gian Từ ảnh SEM nhận thấy kích thước hạt vật liệu ước tính nằm khoảng từ 50 ÷ 200 nm Trên hình 2b, thấy CNTs phân bố đồng hạt LiMn2O4 sợi CNTs 42 a) b) Hình 3.8: Ảnh SEM: a) bột LiMn2O4 b) bột LiMn2O4 pha 5% CNTs Vậy, phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu LiMn2O4 chế tạo đơn pha, cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm khơng gian Fd3m có kích thước hạt cỡ nanomét 3.4 Đặc trƣng phóng/nạp pin Li-ion sử dụng chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3 Hình 3.9 cho thấy đường nạp điện (Hình 3.9a) phóng điện (Hình 3.9b) pin Li-ion nhiệt độ phòng sử dụng vật liệu dẫn ion liti La0,56Li0,33TiO3 (x = 0,11) làm chất điện ly Trong hình 3.9a, đường cong “a” thể nạp điện pin lần đầu với mật độ dòng 3A.cm-2 mật độ dịng phóng 0,3 A.cm-2 Điện nạp lần tăng chậm đạt tới 4,3V, điện phóng giảm nhanh tới 0,48V Trong hình 3.9b, đường cong “a1”, “a2” thể trình nạp điện pin chu kỳ thứ thứ 10 với mật độ dòng nạp 3A.cm-2, đường cong “b1” “b2” biểu thị q trình phóng điện pin chu kỳ thứ thứ 10 với mật độ dịng phóng 0,3 μA.cm-2 Trong q trình phóng điện, điện giảm nhanh xuống 0,6V giữ ổn định thời gian dài Với chu trình phóng/nạp điện dải điện từ 0,5 V đến 4,3 V, giảm dung lượng nạp dung lượng phóng điện nhận thấy rõ rệt chu kỳ Tuy nhiên, q trình phóng nạp trở nên lặp lại sau chu kỳ phóng/nạp 43 Hiệu suất phóng/nạp (được xác định tỉ số điện lượng giải phóng phóng điện điện lượng nạp chu trình phóng/nạp) chu kỳ thứ khoảng 12% tăng lên rõ rệt, đến 38%, chu kỳ phóng/nạp Như vậy, việc sử vật liệu dẫn ion LLTO làm chất điện ly rắn bước đầu chế tạo pin ion liti tồn rắn, pin có khả tích nạp tốt với a) b) Hình 3.9: Đường phóng / nạp điện lần (a) phóng / nạp điện lần lần 10 (b) pin litiion SnO2│LLTO│LiMn2O4, với catôt LiMn2O4, anôt SnO2 chất điện ly LLTO làm việc pin từ 0,5  0,8 V Pin thực q trình tích /nạp nhiều chu kỳ Tuy nhiên dung lượng pin ban đầu hạn chế việc dùng điện cực catốt dạng khối Trên thực tế cho thấy dung lượng loại pin ion phụ thuộc nhiều vào vật liệu điện cực lượng chất sử dụng làm điện cực Các kết thu tiền đề cho nghiên cứu tiếp the 44 KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu thu luận văn tóm tắt sau: Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi lượng cao thiêu kết nhiệt độ cao chế tạo vật liệu perovskite La0,56Li0,33TiO3 có khả dẫn ion Li+ cao Perovskite La0,56Li0,33TiO3 có cấu trúc mạng tinh thể tứ giác thuộc nhóm khơng gian P4/mmm Độ dẫn ion liti La0,56Li0,33TiO3 xác định phép đo phổ tổng trở Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn hạt đạt giá trị cao mẫu thiêu kết nhiệt độ 1200 oC có giá trị g = 2,3.10-3 S.cm-1 Độ dẫn biên hạt có giá trị cao thiêu kết 1250 oC đạt giá trị gb = 3,3.10-5 S.cm-1 Sử dụng La0,56Li0,33TiO3 làm chất điện ly, pin ion rắn dạng hình trụ dẹt chế tạo với catốt (LiMn2O4) trải phủ anốt (SnO2) phủ phương pháp bốc bay chân không thuyền điện trở Pin ion rắn thể khả phóng nạp tốt nhiệt độ phịng, hiệu suất đạt khoảng 38% khả tích nạp tốt với làm việc pin từ 0,5  0,8 V Pin thực q trình tích /nạp nhiều chu kỳ Các kết cho thấy chất điện ly rắn LLTO chế tạo nghiền lượng cao kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao vật liệu có triển vọng ứng dụng công nghệ pin ion liti 45 Những Chỉnh Sửa Sau Bảo Vệ Luận Văn Đã chỉnh sửa lỗi tả luận văn Đã chỉnh sửa văn phong trang 20, 31, 35, 36 46 IV DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ban C.W., Choi G.M (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140, pp 285-292 [2] Bates J.B., Dudney N.J., Lubben D.C., Gruzalski G.R., Kwak B.S., Yu X., Zuhr R.A (1995), “Thin-film rechargeable lithium batteries”, Journal of Power Sources 54, pp 58-62 [3] Bohnke O., Duroy H., Fourquet J.-L., Ronchetti S., Mazza D (2002), “In search of the cubic phase of the Li+ ion-conducting perovskite La2/3-xLi3xTiO3: structure and properties of quenched and in situ heated samples”, Solid State Ionics 149, pp 217-226 [4] Brousse T., Fragnaud P., Marchand R., Schleich D.M., Bohnke O., West K (1997), “All oxide solid-state lithium-ion cells”, Journal of Power Sources 68, pp 412-415 [5] Dinh N.N, Long P.D., Trong L.D (2004), “Crystalline perovskite La0,67xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics, Vol 14(2), pp 90-94 [6] Fourquet J L., Duroy H., and Crosnier-Lopez M P.(1996), “Structural and Microstructural Studies of the Series La2/3-xLi3x1/3-2xTiO3”, Journal of Solid State Chemistry 127, pp 283-294 [7] Furusawa S.-I., Tabuchi H., Sugiyama T., Tao S., Irvine John T.S (2005), “Ionic conductivity of amorphous lithium lanthanum titanate thin film”, Solid State Ionics 176, pp 553–558 [8] Ibarra J., Varez A., Leon C., Santamarıa J., Torres-Martinez L.M., Sanz J (2000), “Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3-xLi3xTiO3 (0.03 ≤ x ≤ 0.167)”, Solid State Ionics 134, pp 219–228 47 [9] Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H and, Wakihara M (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp 689-693 [10] Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., and Morii Y (2002), “Crystal Structure of a Lithium Ion-Conducting Perovskite La2/3-xLi3xTiO3 (x =0.05)”, Journal of Solid State Chemistry 166, pp 67-72 [11] Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., Morii Y., Tsurui T (2006), “Structural investigations of migration pathways in lithium ion-conducting La2/3−xLi3xTiO3 perovskites”, Solid State Ionics 177, pp 3037–3044 [12] Kuwata N., Kawamura J., Toribami K., Hattori T., Sata N (2004), “Thin-film lithium-ion battery with amorphous solid electrolyte fabricated by pulsed laser deposition”, Electrochemistry Communications 6, pp 417–421 [13] Kuwata N., Kumar R., Toribami K., Suzuki T., Hattori T., Kawamura J (2006), “Thin film lithium ion batteries prepared only by pulsed laser deposition”, Solid State Ionics 177, pp 2827–2832 [14] Linden D., Reddy T.B (2002), Handbook of Batteries, McGraw-Hill Companies, Inc., Printed in the United States of America [15] Park Y.J., Park K.S., Kim J.G., Kim M.K., Kim H.G., Chung H.T (2000), “Characterization of tin oxider LiMnO thin-film cell”, Journal of Power Sources 88, pp 250–254 [16] Souquet J.L., Duclot M (2002), “Thin film lithium batteries”, Solid State Ionics 148, pp 375– 379 [17] Stramare S., Thangadurai V., and Weppner W (2003), “Lithium Lanthanum Titanates: A Review”, Chem Mater 15, pp 3974-3990 [18] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh, Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008 48 [20] Várez A., Ibarra J., Rivera A., León C., Santamaría J., Laguna M.A., Sanjuán M.L., Sanz J (2003), “Influence of Quenching Treatments on Structure and Conductivity of the Li3xLa2/3-xTiO3 Series”, Chem Mater 15, pp 225-232 [21] Zhang D.W., Zhang S.Q., Jin Y., Yi T.H., Xie S., Chen C.H (2006) “Li2SnO3 derived secondary Li–Sn alloy electrode for lithium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds 415, pp 229–233 ... ? ?Nghiên cứu, chế tạo pin Li- ion rắn sử dụng La(2/ 3)- xLi3xTiO3 l? ?m chất điện li? ?? Mục đích luận văn Chế tạo vật li? ??u dẫn ion nhanh cấu trúc perovskite thuộc họ La(2/ 3)- xLi3xTiO3 khảo sát tính chất. .. nghiệm chế tạo pin Li- ion rắn sử dụng La(2/ 3)- xLi3xTiO3 l? ?m chất điện li Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu, chế tạo vật dẫn ion La(2/ 3)- xLi3xTiO3 phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi l? ?ợng... cứu - Vật li? ??u dẫn ion liti La(2/ 3)- xLi3xTiO3 (x = 0,11) - Pin Li- ion rắn sử dụng La(2/ 3)- xLi3xTiO3 (x = 0,11) l? ?m chất điện li Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực