Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ mg, zn,la,sγ al2o3 để thực hiện phản ứng etyl este hóa và đánh giá thành phần axit béo đa nối đôi có trong dầu phộng

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA TRẦN THỊ NGỌC ANH Đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƢỠNG CHỨC AXIT BAZƠ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 ĐỂ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG ETYL ESTE HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO ĐA NỐI ĐƠI CĨ TRONG DẦU PHỘNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM ĐÀ NẴNG – 2014 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA Đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƢỠNG CHỨC AXIT BAZƠ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 ĐỂ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG ETYL ESTE HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO ĐA NỐI ĐƠI CĨ TRONG DẦU PHỘNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Sinh viên thực Lớp Giáo viên hướng dẫn : Trần Thị Ngọc Anh : 10SHH : Th.S Ngô Minh Đức ĐÀ NẴNG – 2014 Đại học Đà Nẵng Trƣờng Đại học Sƣ phạm Khoa Hóa Cộng hịa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Trần Thị Ngọc Anh Hiện học lớp: 10SHH Tên đề tài khóa luận “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 để thực phản ứng etyl este hóa đánh giá thành phần axit béo đa nối đơi có dầu phộng” Nguyên liệu, dụng cụ thiết bị - Nguyên liệu: + Các muối: Al(NO3)3.9H2O, NH3, hóa chất dùng cho phân tích; Zn(NO3)2, La(NO3)3, Mg(NO3)2, K2SO4 + NH3, silicagel, dầu phộng hóa chất cần thiết - Dụng cụ, thiết bị: + Máy khuấy từ, sinh hàn, máy nung thiết bị cần thiết + Các thiết bị đo XRD, EDX, BET, TPD, GC-MS - Các tài liệu tham khảo tiếng việt tiếng anh Nội dung nghiên cứu - Trình bày phương pháp tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 Vật liệu γ-Al2O3 tổng hợp phương pháp sol-gel từ tiền chất Al(NO3)3.9H2O amoniac, sau biến tính muối kẽm, lanta, magie, lưu huỳnh - Thực phản ứng etyl este chéo hoá đánh giá thành phần axit béo đa nối đơi có dầu phộng với hệ xúc tác tổng hợp Giáo viên hƣớng dẫn: Th.S Ngô Minh Đức Ngày giao đề tài: 15/11/2013 Ngày hoàn thành đề tài: 10/5/2014 Giáo viên hƣớng dẫn Chủ nhiệm khoa PGS.TS Lê Tự Hải ThS Ngơ Minh Đức Sinh viên hồn thành nộp báo cáo cho khoa ngày … tháng … năm 2014 Kết điểm đánh giá Ngày … tháng … năm 2014 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo – Thạc sĩ Ngô Minh Đức tận tình bảo, giúp đỡ, động viên em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cô Võ Thị Kiều Oanh – Phịng thí nghiệm Hố Lý thầy khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng dìu dắt, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập, nghiên cứu trường Do hạn chế thời gian nên đề tài khơng tránh khỏi thiếu sót định Em kính mong góp ý từ thầy Em xin chân thành cảm ơn! Đà Nẵng, ngày … tháng … năm 2014 Sinh viên Trần Thị Ngọc Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu axit béo không thay .3 1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tác dụng chung axit béo không thay với thể người .6 1.1.4 Giới thiệu số axit béo không thay thường gặp Error! Bookmark not defined.8 1.1.4.1 Omega-3 1.1.4.2 Omega-6 .11 1.1.4.3 Omega-9 .13 1.2 Vật liệu xúc tác cho trình este hóa 15 1.2.1 So sánh ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 15 1.2.2 Một số hệ xúc tác rắn dị thể 17 1.3 Cơ chế xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật .21 1.3.1 Quá trình xúc tác axit dồng thể .21 1.3.2 Quá trình xúc tác bazơ đồng thể 22 1.3.3 Quá trình xúc tác axit dị thể 24 1.3.4 Quá trình xúc tác bazơ dị thể 25 1.4 Xúc tác rắn lƣỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 .25 CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác γ-Al2O3 27 2.2 Tổng hợp vật liệu Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 28 2.3 Các phƣơng pháp vật lý đặc trƣng 28 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 28 2.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm 30 2.3.3 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 31 2.3.4 Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO2 32 2.3.5 Phương pháp tán sắc lượng tia X 33 2.4 Phản ứng este hóa dầu phộng sử dụng xúc tác phân tán kim loại điều chế .35 2.4.1 Phản ứng este hóa dầu phộng sử dụng xúc tác Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 35 2.4.2 Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 36 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tổng hợp γ-Al2O3 .39 3.1.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 39 3.1.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm .40 3.2 Biến tính γ-Al2O3 41 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 41 3.2.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm .42 3.2.3 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 .43 3.2.4 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO2 .45 3.2.5 Phổ tán sắc lượng tia X 46 3.3 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa dầu phộng 47 3.3.1 Xác định số axit béo tự dầu phộng 47 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa dầu phộng .48 3.3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ etanol:dầu 48 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este chéo hóa 49 3.3.3 Đánh giá thành phần sản phẩm 50 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng 1.1 Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thông thường Trang 1.2 Các axit béo omega-3 1.3 Các axit béo omega-6 1.4 Các axit béo omega-9 1.5 Các axit không no nhiều liên kết đôi 1.6 1.7 Lượng DHA cần cung cấp ngày người (mg/kg thể trọng) Tóm tắt ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 11 15 1.8 Một vài thơng số vật lý α, θ γ-nhôm oxit 26 3.1 Các thông số TPD-NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 44 3.2 Các thông số TPD-CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 45 3.3 Kết phân tích mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 theo phương 46 pháp EDX 3.4 3.5 3.6 3.7 Kết xác định số axit dầu phộng So sánh tượng tạo nhũ mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa dầu phộng 47 48 49 51 DANH MỤC CÁC HÌNH Số Tên hình vẽ hiệu Trang 1.1 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 17 1.2 Giả thiết hình thành tâm axit cấu trúc SO42-/ZrO2 19 1.3 Một số vật liệu silica biến tính axit sulfonic 20 1.4 Vật liệu cacbon biến tính axit sulfuric 20 1.5 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit xúc tác axit 21 1.6 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với bazơ đồng thể 23 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phịng hóa este sản phẩm 24 1.8 Cơ chế phản ứng este chéo hóa xúc tác axit rắn 24 1.9 Cơ chế phản ứng este chéo hóa bazơ dị thể CaO 25 2.1 Sơ đồ tổng hợp γ-Al2O3 27 2.2 Sơ đồ tổng hợp Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 28 2.3 Nguyên lí cấu tạo máy nhi u xạ tia X 29 2.4 Nguyên lý phép phân tích EDX 33 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 34 2.6 Sơ đồ phản ứng este hóa dầu phộng 36 3.1 Giản đồ nhi u xạ tia X mẫu γ-Al2O3 40 3.2 Kết đo BET mẫu γ-Al2O3 40 3.3 Giản đồ nhi u xạ tia X Mg,Zn,La,S/-Al2O3 42 3.4 Kết đo BET mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 43 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 44 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 45 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 46 3.8 Sơ đồ biểu di n chế phản ứng etyl este chéo hóa triglyxerit 50 3.9 Sắc kí đồ sản phẩm etyl este chéo hoá dầu phộng 51 MỞ ĐẦU Từ đầu kỷ 20, giới biết đến hoạt chất cần thiết cho phát triển sức khỏe người từ mỡ sinh vật biển dầu thực vật, đặc biệt axit béo không thay omega-3,6; đến năm 90 kỷ lợi ích sức khỏe chúng nghiên cứu rộng rãi đạt nhiều thành tựu Lợi ích sức khỏe biết đến nhiều axit béo chuỗi dài omega-3, DHA EPA Lượng axit béo omega-3 cao làm giảm lượng triglyxerit, nhịp tim, huyết áp bệnh xơ vữa động mạch Những axit béo gọi không thay thể người khơng thể tổng hợp chúng Chính mà loại axit béo cần phải cung cấp qua nguồn thực phẩm cho người lớn lẫn trẻ em Cùng với thời gian thói quen ăn uống người có thay đổi đáng kể Từ năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ người thật tăng lên Nhờ vào chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo khơng bão hịa, chủ yếu omega-6, tăng lên với quan điểm cho chúng phịng ngừa bệnh tim mạch Từ loại axit béo thiết yếu đó, thể sản xuất loạt chất dẫn xuất omega-3 omega-6, mà số cần thiết cho phát triển trẻ nhỏ, hỗ trợ đắc lực cho hệ thần kinh Các loại axit béo omega-3 tìm thấy dầu thực vật cải dầu, hồ đào, hay pha trộn từ loại dầu khác Thành phần DHA, EPA, dẫn xuất omega-3, tìm thấy loại cá giàu chất béo dầu cá Các loại tiền axit béo omega-6 nằm chủ yếu dầu thực vật hạt họ đậu Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega-6, có lịng đỏ trứng thịt Các dạng etyl este hóa axit béo omega-3,6 thu hút ý nhà nghiên cứu có khả tinh chế cao có hiệu axit béo thông thường Các dạng tổng hợp cách etyl hóa loại dầu, mỡ chứa omega-3,6 với xúc tác rắn dị thể 41 3.2 Biến tính γ-Al2O3 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X Giản đồ nhi u xạ tia X mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 thể hình 3.3 Từ hình 3.1 3.3 cho thấy hai giản đồ có đỉnh nhi u xạ ứng với góc 2 ~ 38,5o, 46o 67o, đặc trưng tương ứng cho mặt (311), (400) (440) vật liệu γ-Al2O3 Tuy nhiên, tín hiệu nhi u xạ mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 không rõ ràng mẫu γ-Al2O3 tinh khiết, chứng tỏ sau biến tính, độ tinh thể nhôm oxit bị giảm xuống Đỉnh nhi u xạ thấp 2 ~ 31o; 36,8o; 55,5o chứng tỏ có lượng nhỏ pha spinel ZnAl2O4 tạo thành làm tăng tính axit hệ xúc tác [14] Ngồi có số đỉnh nhi u xạ với cường độ thấp 2 ~ 23o, 34o, 61o chứng tỏ có xuất lượng nhỏ hydrotalxit Mg-Al có tính bazơ (Theo Zhen Fang bazơ mạnh pha hydrotalxit xuất phát từ anion O2-) [7] Như Zn, Mg biến tính lên thành mao quản γ-Al2O3 tạo thêm hai loại pha khác loại có tính axit, loại có tính bazơ Tâm bazơ hoạt hóa C2H5OH thành C2H5O-, tâm axit hoạt hóa nhóm cacbonyl thành cacbocation dẫn đến thúc đẩy nhanh phản ứng etyl este hóa axit béo Từ làm tăng tốc độ phản ứng etyl este chéo hóa dầu phộng, điều khẳng định rõ qua phương pháp TPD-NH3, TPD- CO2 Ngồi có số đỉnh nhi u xạ 2 ~ 29,8o, 35o, 42o chứng tỏ có tạo thành La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm ăn mòn axit kiềm [14] 42 d=1,40964 d=1,39550 HUT - PCM - Bruker D8Advance - Al-Zn d=2,47573 d=1,99218 40 d=4,68696 Lin (Counts) 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale HUT - PCM - Bruker D8Advance - Al-Zn - File: Al-Zn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1355298048 s - 2-Theta: 10.000 ° - T Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import 16-0394 (D) - Aluminum Oxide - delta-Al2O3 - Y: 93.75 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.94300 - b 7.94300 - c 23.50000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - I (0) - 32 - 1482.64 04-0876 (D) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 66.67 % - d x by: - WL: 1.5406 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 81.25 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24900 - b 3.24900 - c 5.20500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.5829 - I/Ic PDF 4.5 - Hình 3.3 Giản đồ nhi u xạ tia X Mg,Zn,La,S/-Al2O3 3.2.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm Kết đo hấp phụ giải hấp N2 trình bày hình 3.4 cho thấy đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 Mg,Zn,La,S/-Al2O3 có xuất vịng tr ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Kết cụ thể là: diện tích bề mặt theo BET 208,7 m2/g, đường kính mao quản trung bình 10,98 nm Do dopping nguyên tố Mg, Zn, La, S lên thành mao quản γAl2O3 nên nhìn chung đường kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt thể tích mao quản Mg,Zn,La,S/-Al2O3 có giảm so với mẫu γ-Al2O3 trước biến tính Ở đường kính mao quản trung bình giảm chứng tỏ kim loại phân tán đồng thành mao quản, tạo tâm xúc tác phân bố đồng bên thành mao quản Diện tích bề mặt giảm phân tán kim loại lên thành mao quản nguyên tử khối chất phân tán lớn (MZn =65, MLa = 139) làm cho khối lượng tăng dẫn đến diện tích bề mặt riêng tính gam giảm 43 Hình 3.4 Kết đo BET mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 3.2.3 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 Vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, nhiên có thành phần nhơm oxit khơng đủ lực axit cho phản ứng chuyển hóa tác nhân hữu điều kiện êm dịu Chính vậy, vật liệu nhơm oxit biến tính kim loại Zn, La nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài liên kết hydroxyl bề mặt để tăng lực axit Đồng thời, q trình biến tính nhơm oxit tạo loại tâm axit Lewis Bronsted Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 đưa hình 3.5 Các thông số TPD-NH3 đưa bảng 3.1 44 Hình 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Bảng 3.1 Các thông số TPD-NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Tên mẫu t0max (0C) Lực axit V(NH3)/g STP Mg,Zn,La,S/Al2O3 188,4 Yếu 3,68 557,3 Mạnh 1,27 Kết cho thấy hệ xúc tác có hai loại tâm axit Tâm axit yếu mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4oC 557,3 oC tương ứng với thể tích NH3 3,68 (ml/g) 1,27 (ml/g) Sự có mặt Zn hệ xúc tác làm xuất pha spinel Zn-Al nguyên nhân xuất tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 557,3 oC Sự có mặt S làm tăng tính axit hệ xúc tác thơng qua tương tác H2SO4 với nhóm OH bề mặt Al2O3 [15] theo phương trình phản ứng sau [16]: AlnOm OH + H2SO4 → AlnOm O-SO2-O-H* + H2O Nhóm OH* tạo thành tâm axit pronsted d cho H+ để hoạt hóa nhóm cacbonyl tạo thành cacbocation, 45 giai đoạn quan trọng trình este chéo hóa triglixerit Điều chứng tỏ biến tính thành cơng La,Zn,S lên γ-Al2O3 3.2.4 Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO2 Giản đồ giải hấp phụ CO2 theo nhiệt độ mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 đưa hình 3.6 Các thơng số TPD- CO2 đưa bảng 3.2 Hình 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Bảng 3.2 Các thông số TPD-CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Tên mẫu t0max (0C) Lực bazơ V(CO2)/g STP Mg,Zn,La,S/Al2O3 209,6 Yếu 8,61 303,3 Trung bình 18,50 544,8 Mạnh 2,49 Kết giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ cho thấy hệ xúc tác có ba loại tâm bazơ Tâm bazơ yếu, trung bình, mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 209,6 oC; 303,3 oC 544,8 oC tương ứng với thể tích CO2 8,61 (ml/g); 18,50 (ml/g) 2,49 (ml/g) 46 Nguyên nhân hệ xúc tác thu có tính bazơ hình thành pha hydrotalxit (Mg-Al) Theo Zhen Fang hydrotalxit tâm bazơ yếu nhóm OH gây nên, tâm bazơ trung bình pha Mg-O gây nên, tâm bazơ mạnh anion O2- gây nên [7] 3.2.5 Phổ tán sắc lượng tia X Hàm lượng nguyên tố mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 xác định phương pháp tán sắc lượng EDX Phép phân tích thực lần điểm khác mẫu vật liệu xúc tác Kết phân tích định lượng đưa bảng 3.3 1000 002 800 AlKa OKa 900 KKa ZnKb ZnKa LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 200 LaLl 300 KKb Counts 400 SKb 1.00 500 SKa LaMz ZnLl ZnLa LaMa LaMr 0.00 600 SiKa SLl 700 100 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Bảng 3.3 Kết phân tích mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 theo phương pháp EDX Total O Mg Al S K Zn La Lần 47,06 2,80 42,56 4,13 2,11 1,09 0,25 100,00 Lần 49,13 2,75 41,32 3,22 2,41 0,78 0,39 100,00 Lần 48,34 2,95 41,47 3,18 2,25 1,39 0,55 100,00 (Mass%) Kết phân tích trình bày bảng 3.3 cho thấy lần phân tích cho kết hàm lượng Mg, Zn, Al, La, S mẫu xúc tác giống nhau, chứng 47 tỏ nguyên tố Mg, Zn, Al, La, S phân tán tương đối đồng cấu trúc γ-Al2O3 Ngồi ngun tố trên, cịn có lẫn số nguyên tố khác K với hàm lượng nhỏ Sự xuất nguyên tố lẫn tạp chất nguyên liệu sai số phép đo Tuy nhiên, tồn nguyên tố không gây ảnh hưởng có hại đến hoạt tính xúc tác vật liệu Ngược lại, số nguyên tố K dạng oxit cịn đóng vai trị chất trợ, làm tăng độ bền học cho xúc tác 3.3 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa dầu phộng 3.3.1 Xác định số axit béo tự dầu phộng Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào 50 ml dung môi hỗn hợp gồm ete etylic phần etanol, lắc cho tan dầu Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ bếp cách thủy làm nguội đến nhiệt độ 20oC Sau cho vào bình giọt thị phenolphtalein chuẩn KOH 0,1N xuất màu hồng nhạt bền 30 giây Chỉ số axit dầu tính cơng thức: X= 5,611.K.V m Trong đó: V ~ Số ml dung dich KOH 0,1N dùng để chuẩn độ K ~ Hệ số hiệu chỉnh dung dịch KOH 0,1 N 5,611 ~ Số mg KOH có ml dung dịch KOH 0,1 N m ~ lượng mẫu thử, g Mỗi mẫu xác định ba lần, kết cuối trung bình cộng kết ba lần thử Bảng 3.4 Kết xác định số axit dầu phộng Chỉ số axit mẫu dầu phộng Dầu phộng Chỉ số axit tự Lần Lần Lần trung bình 2,36 2,47 2,36 2,4 48 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa dầu phộng Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch Hiệu suất phản ứng phụ phản ứng phụ thuộc nhiều vào xúc tác sử dụng Khi sử dụng xúc tác làm tăng hiệu suất phản ứng Nhưng tùy thuộc vào chất xúc tác gây phản ứng phụ khác Nếu sử dụng xúc tác bazơ mạnh gây tượng chuyển vị vị trí nối đơi sản phẩm, làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển axit béo không thay thành trans fat Nếu sử dụng xúc tác axit mạnh gây tượng phân nhánh cắt mạch Cacbon axit béo Vì cần lựa chọn xúc tác có tính axit phù hợp với trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản ứng tránh phản ứng phụ không mong muốn Với đánh giá lực axit, diện tích bề mặt riêng, trên, lựa chọn mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng Mặt khác trình phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu Do việc nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố quan trọng Sau đánh giá ảnh hưởng yếu tố 3.3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ etanol:dầu Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng nhiều đến hình thành sản phẩm este hóa Trong đề tài này, nghiên cứu tỉ lệ mol etanol:dầu 5:1, 10:1 15:1 Nhiệt độ phản ứng 500C, thời gian phản ứng 10 Kết thể bảng 3.5 sau: Bảng 3.5 So sánh tượng tạo nhũ mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác STT Tỉ lệ etanol:dầu Hiện tượng tạo nhũ sau rửa 5:1 Tạo nhũ nhiều 10:1 Tạo nhũ 15:1 Khơng xuất nhũ Từ bảng so sánh ta thấy: tỉ lệ etanol:dầu thấp axit béo chưa este hóa hết, sau rửa cịn dạng nhũ tương, không đạt tiêu chuẩn để đưa vào phân tích GC-MS Khi tăng tỉ lệ etanol:dầu lên làm tượng tạo nhũ 49 giảm đi, axit chuyển sang dạng este cách triệt để Và đến tỉ lệ mol etanol:dầu 15:1 khơng cịn thấy xuất nhũ sau rửa, sản phẩm tiếp tục phân tích GC-MS 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este chéo hóa Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm đánh giá GC-MS Ở nghiên cứu phản ứng thời gian giờ, giờ, 10 giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C Kết thể bảng 3.6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa STT Thời gian phản ứng (giờ) Hiện tượng Chủ yếu nhũ tương Nhũ tương 10 Gần khơng cịn nhũ Từ bảng 3.6 thấy, thời gian phản ứng ngắn (6 giờ) gây tượng tạo nhũ axit béo dầu phộng chưa chuyển hết thành dạng este Ở thời gian 10 gần không thấy tượng tạo nhũ nữa, nên mang mẫu 10 thực phân tích GC-MS Để giải thích tượng tạo nhũ, tạo thành sản phẩm, công dụng hệ xúc tác ta xét chế phản ứng Bên thành mao quản có tâm axit (pha spinel Zn-Al) tâm bazơ (pha hydrotalxit Mg-Al) nằm cạnh Vật liệu xúc tác chế tạo có pha hydrotalxit có tâm bazơ mạnh anion O2- Đầu tiên O2- hoạt hóa C2H5OH tạo C2H5OH-, đồng thời pha spinel hoạt hóa nhóm cacbonyl tạo cacbocation, C2H5OH - d kết hợp với cacbocation trình phản ứng xảy nhanh (hình 3.8) Hình 3.8 cho thấy phản ứng hoàn toàn tạo glyxerin etyl este, rửa nước glyxerin tan nước không tạo nhũ Nhưng phản ứng chưa hồn tồn sản phẩm tạo ngồi glyxerin cịn có monoglyxerit, điglyxerit chất hoạt động bề mặt nên chúng tạo nhũ rửa 50 Catalyst (hydrotalxit) O2- + C2H5OH Catalyst (Spinel) H+ CH2-O-C-R1 O CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O C2H5O- + OH- C 2H O - CH2-O-C-R1 OH CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O C2 H O CH2-O-C-R1 OH CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O CH2-OH CH -O-C-R2 +R1COOC2H5 O CH2-O-C-R3 O Diglyxerit Catalyst (Spinel) CH2-OH H + C 2H O CH2-OH CH -O-C-R2 CH -O-C-R2 O O CH2-O-C-R3 CH2-O-C-R3 O O Catalyst (Spinel) H+ CH2-OH CH2-OH C2H5OCH -O-H CH -O-H CH2-O-C-R3 O CH2-O-C-R3 OH CH2-OH OC2H5 CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O CH2-OH CH -O-H +R2COOC2H5 CH2-O-C-R3 O Monoglyxerit CH2-OH CH2-OH CH -O-H OC2H5 CH2-O-C-R3 OH CH -O-H + R3COOC2H5 CH2-O-H glyxerol Hình 3.8 Sơ đồ biểu di n chế phản ứng etyl este chéo hóa triglyxerit 3.3.3 Đánh giá thành phần sản phẩm Sản phẩm phản ứng thực điều kiện tối ưu đặt trưng phương pháp Sắc ký khí - Khối phổ (GC – MS) Mẫu phân tích máy GC-MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973 Cột tách HP - MS crosslinked PH % PE Siloxane, 30m × 0,32μm Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Kết so sánh thành phần % sản phẩm thể hình 3.9 bảng 3.7 51 Hình 3.9 Sắc kí đồ sản phẩm etyl este chéo hoá dầu phộng Bảng 3.7 Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa dầu phộng STT Chất Thời gian Thành phần % lưu (phút) Ethyl 9-hexadecenoate 17,458 0,05 Ethyl Hexadecanoate 17,768 11,70 Ethyl Linoleate 20,094 39,82 Ethyl Oleate 20,194 34,86 Ethyl Octadecanoate 20,410 3,1 Ethyl Heptadecanoate 23,163 1,93 Ethyl Ethyl tetracosanoate 30,060 1,69 Từ bảng 3.7 thấy sản phẩm etyl este chéo hố dầu phộng có chứa Etyl Linoleat Đây hợp chất quan trọng axit béo omega-6 đặc biệt dãy axit omega-6, thể người tổng hợp chúng thể địi hỏi axit linoleic cho q trình trao đổi chất thể Chính mà loại axit béo cần phải cung cấp qua nguồn thực phẩm cho người lớn lẫn trẻ em Ngồi người ta cịn tìm thấy diện chúng với số lượng lớn não võng mạc Khi thiếu axit linoleic axit omega-6 béo khác chế độ ăn 52 uống sinh ngun nhân tóc khơ, rụng tóc làm lâu khỏi vết thương Nhiều nghiên cứu axit xem loại chất béo tích cực giúp ngăn ngừa bệnh tim mạch Từ kết phân tích trên, so sánh với số công bố nhãn hàng số dầu ăn bán thị trường (không có axit linoleic) ta thấy dầu phộng có chứa nhiều axit linoleic, tốt cho sức khoẻ 53 KẾT LUẬN Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 phương pháp sol-gel Bằng nhi u xạ tia X cho thấy sản phẩm thu có cấu trúc gamma Tổng hợp xúc tác Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại XRD, EDX, BET, TPD-NH3, TPD-CO2 cho thấy xúc tác có diện tích bề mặt lớn (208,7 m²/g), đường kính mao quản tập trung khoảng 10,9 nm; phù hợp với phân tử triglyxerit có kích thước lớn Sự có mặt Zn tạo pha spinel với Al làm xuất tâm axit mạnh γ-Al2O3, tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 557,3oC Sự có mặt Mg làm xuất pha hydrotalxit Mg-Al có tính bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 544,8 oC Phản ứng etyl este chéo hóa phộng, xúc tác hệ Mg,Zn,La,S/-Al2O3 thực điều kiện phản ứng thích hợp tỉ lệ mol etanol: dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C thời gian phản ứng 10 Trong điều kiện phát dầu phộng chứa omega-6, axit linoleic với hàm lượng cao 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Đăng Độ Các phương pháp phân tích vật lý hóa học Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 [2] Nguy n Đình Triệu Các phương pháp phân tích vật lý ứng dụng hóa học Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 [3] Bùi Thị Thanh Hà Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để etyl este hóa số mỡ động vật đánh giá thành phần axit béo không thay GC-MS Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa hữu cơ; Trường Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011 Tiếng Anh [4] Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia Bioresource Technology 2008; 99(14): p 6608 - 6613 [5] Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst Catalysis Communications, (7), pp 1107 - 1111, 2007 [6] Ramli Mat, Rubyatul A Samsudin, Mahadhir Mohamed, Anwar Johari Solid Catalysts and Their Application in Biodiesel Production Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, (2), 142-149, 2012 [7] Xin Deng, Zhen Fang, Yun-hu Liu, Chang-Liu Yu Production of biodiesel from Jatropha oil catalyzed by nanosized solid basic catalyst Energy, 1-8, 2011 [8] Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine Aroua Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review Fuel Processing Technology June 2009; 90 (6): p 770 - 777 [9] J Aguado, J.M Escola, M.C Castro, B Paredes Sol-gel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials, 83, pp 181-192, 2005 55 [10] B Freedman, E.H Pryde, T.L Mounts Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils Journal of the American Oil Chemists Society, 61, pp 1638-1643, 1984 [11] Takashi Oikawa, Yoichi Masui, Tsunehiro Tanaka, Yoshiki Chujo, Makoto Onaka Lewis acid-modified mesoporous alumina: A new catalyst carrier for methyltrioxorhenium in metathesis of olefins bearing functional groups Journal of Organometallic Chemistry, 692, pp 554-561, 2007 [12] A Bataille, A Addad, J Crampon, R Duclos Deformation behaviour of irondoped alumina Journal of the European Ceramic Society, 25, pp 857-862, 2005 [13] S Ramanathan, SK Roy, R Bhat, D.D Upadhyaya, A.R Biswas Preparation and characterisation of boehmite precursor and sinterable alumina powder from aqueous aluminium chloride-urea reaction Journal of Alloys and Compounds, 243, pp 39-44, 1997 [14] Yan S, Salley SO, Simon Ng KY Simultaneous transesterification and esterification of unrefined or waste oils over ZnO/La2O3 catalysts Appl Catal A 353, pp 203-212, 2009 [15] AbbasA, Khaleel and Kenneth J Klabunde Characterization of Aerogel Prepared High-Surface-Area Alumina:In Situ FTIR Study of Dehydroxylation and Pyridine Adsorption Chem Eur J, 8, No 17, 2002 [16] Ma C, Chang Y, Ye W, Shang W, Wang C Supercritical preparation of hexagonal gamma-alumina nanosheets and its electrocatalytic properties J Colloid Interface Sci, Jan 1;317(1), pp 148-54, 2008 ... PHẠM KHOA HÓA Đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƢỠNG CHỨC AXIT BAZƠ Mg,Zn,La,S/γ -Al2O3 ĐỂ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG ETYL ESTE HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO ĐA NỐI ĐƠI CĨ TRONG DẦU PHỘNG KHĨA... tránh phản ứng phụ [4, 5] Trong phạm vi đề tài này, tiến hành đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lƣỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ -Al2O3 để thực phản ứng etyl este hóa đánh giá thành phần axit. .. nghệ Việt Nam 35 2.4 Phản ứng este hóa dầu phộng sử dụng xúc tác điều chế 2.4.1 Phản ứng este hóa dầu phộng sử dụng xúc tác Mg,Zn,La,S/γ -Al2O3 a Hoá chất: - Dầu phộng - Xúc tác Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3