Xác định hàm lượng muối trong thực phẩm bằng chuẩn độ điện thế

Xác định hàm lượng muối trong thực phẩm bằng chuẩn độ điện thế

I SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KARL FISCHER:

 Đặc điểm của phương pháp Karl Fischer

1 Phương pháp trực tiếp xác định nước, thích hợp với mẫu có độ ẩm thấp (nhỏ hơn 0.1%) và có thể xác định tới 0.01%

2 Phương pháp này còn thích hợp với mẫu có hàm lượng đường cao hay protein cao

3 Trong phương pháp chuẩn độ này nước được xác định thông qua phản ứng với thuốc thử là: dung môi methanol có chứa Iod, SO2 và pyridine

Phương trình phản ứng:

 Các bước tiến hành trong chuẩn độ Karl Fischer:

B1: Thêm dung môi KF khan vào bình chuẩn độ cho ngập điện cực và đậy nắp lại

( Nên chọn và sử dụng thuốc thử KF thương mại vì tính ổn định cao và an toàn, vì đây là chất độc)

B2: Chạy thiết bị chuẩn độ mà không cần thêm mẫu để làm vô hiệu hóa nước từ

dung môi KF và độ ẩm trong bình chuẩn độ

B3: Cân chính xác 125mg nước và pha loãng thành 10ml trong bình hô và sạch bằng

dung môi KF

B4: Hút và xả 1 lượng nước tiêu chuẩn vào kim tiêm để loại ẩm có trong kim tiêm.

Lặp lại 1 lần nữa (Nhớ đậy nắp sau khi lấy)

B5: Tiêm 1 ml nước tiêu chuẩn vào bình và chuẩn độ để xác định hệ số chuyển đổi.

Cần thực hiện điều này hàng ngày hoặc khi nào sử dụng thuốc thử KF hoặc dung môi mới

B6: Hút và xả một lượng thuốc thử KF vào kim tiêm để loại ẩm trong kim tiêm Lặp

lại 1 lần nữa

B7 Tiêm 1 ml thuốc KF khan vào bình chuẩn độ và chuẩn độ để hiệu chỉnh blank.

Nên chỉnh blank thêm 1 lần nữa

B8: Sử dụng kết quả đo blank để đọc chính xác dung môi KF và xác định nồng độ chuẩn của thuốc thử KF (mg H2O/ml thuốc thử KF)

II SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ:

 Đặc điểm phương pháp chuẩn độ điện thế:

1 Dựa trên việc đo sự biến thiên của thế trong quá trình chuẩn độ Mà sự biến thiên này là một sự thay đổi đột ngột tại gần điểm tương đương

2 Với nhiều ưu điểm như độ nhạy cao (ppm), chuẩn độ được dung dịch có màu, và

cả trường hợp không có chất chỉ thị

 Các phương pháp chuẩn độ điện thế:

Khi chuẩn độ điện thế cần phải nhúng vào dung dịch nghiên cứu hai cực Một cực thế của nó cho biết nồng độ của chất bị chuẩn, cực đó gọi là cực chỉ thị cực kia trơ đối với ion bị chuẩn, chỉ dùng để xác định thế của cực chỉ thị, cực này gọi là cực so sánh

Dựa vào bản chất của phản ứng xãy ra trong quá trình chuẩn độ mà người ta chia thành các phương pháp chuẩn độ điện thế sau :

1.1 Phương pháp kết tủa:

Có thể minh họa phương pháp kết tủa trong chuẩn độ điện thế qua ví dụ xác định bạc Có thể dùng cực bạc làm cực chỉ thị đối với ion bạc Cực so sánh là cực calomen

EĐo = Echỉ thị - Echuẩn

(Pt)Hg.HgCl2/ Cl- || Ag+ |Ag Giả sử lấy 100ml dung dịch AgNO3 0,1N để chuẩn độ Thế của cực bạc trong dung dịch đầu được xác định bằng công thức:

Echỉ thị = 0,81 + 0,059lg0,1 = 0,742V

Khi thêm dung dịch Cl- 1N vào, nồng độ ion bạc giảm đi và ion bạc chuyển vào kết tủa

Giả sử thên 5ml dung dịch Cl- 1N tương đương với nửa hàm lượng ion bạc tham gia phản ứng, nồng độ ion bạc giảm xuống một nửa còn 0,05N (bỏ qua sự tăng thể tích ) và thế của cực bạc sẽ là :

Echỉ thị = 0,81 + 0,059lg0,05 = 0,725V Khi thêm đến 9ml Cl- 1N tương đương với quá trình chuẩn độ đạt 90%

Ta có : Echỉ thị = 0,81 + 0,059lg0,01 = 0,684V

Khi thêm 9,9ml Cl- 1N vào, tương đương đạt 99% quá trình chuẩn độ

Ta có : Echỉ thị = 0,81 + 0,059lg0,001 = 0,626V

Khi thêm 9,99ml Cl- 1N vào, tương đương đạt 99,9% quá trình chuẩn độ

Ta có : Echỉ thị = 0,81 + 0,059lg0,0001 = 0,574V

Tại điểm tương đương lúc này nồng độ bạc được tính như sau:

[Ag+] = TAgCl / [Cl-]= 1,7.10-10/ [Cl-]

Theo tiến trình phản ứng ta thấy: [Ag+] = [Cl-]

Suy ra : [Ag+] = 1,7.10 10 1,3.10 5

Thế tại điểm tương đương : Echỉ thị = 0,81 + 0,059lg 1,7.10 10 = 0,516V

Sau điểm tương đương nồng độ ion bạc phụ thuộc vào lượng dư ion Cl- và cũng được tính bằng tích số tan của AgCl Nếu thêm 0,01ml dung dịch Cl- vào dung dịch tương đương với nồng độ Cl- đạt được là 10-4M

Lúc này [Ag+] = 1,7.10-10/ 10-4 = 1,7.10-6

Tương ứng với E = 0,81 + 0,059lg1,7.10-6 = 0,465 v

Khi cho dư 0,1ml dung dịch Cl- vo dung dịch, tương đương với nồng độ Cl- đạt được

l 10-3M

Lúc này [Ag+]= 1,7.10-10/ 10-3 = 1,7.10-7

Tương ứng với E = 0,81 + 0,059lg1,7.10-7 = 0,408 v

Nhận xét :

+ Tại những thời điểm ban đầu của quá trình chuẩn độ, cũng giống như những thời điểm sau quá trình chuẩn độ, giá trị thế của hệ thay đổi không đáng kể mặc dù lượng thuốc thử cho là khá lớn

+Tại những thời điểm sát trước và sát sau điểm tương đương, khi thiếu 0,01% và dư 0,01% thì giá trị thế của cực chỉ thị có sự thay đổi rõ rệt từ 0,574v đến 0,465v Người ta gọi đó là bước nhảy điện thế ứng với 0,109v

Nếu ta đo hiệu thế giữa hai cực chỉ thị và so sánh thì bước nhảy giảm thế ∆E = (0,574 - Eso sanh ) - (0,465 - Eso sanh ) = 0,109 v

Đây là điểm giúp cho người kiểm nghiệm viên phân tích nhận biết và kết thúc sự chuẩn độ tại đây Từ nồng độ, thể tích tiêu tốn của thuốc thử và thể tích của dung dịch đem đi xác định, người ta tính được nồng độ của chất cần định phân

Đồ thị sự chuẩn độ dung dịch Ag+ bằng dung dịch Cl- được mô tả như sau :

Đồ thị có tính đối xứng qua điểm tương đương

Nhận xét:

+ Bước nhảy thế của đường định phân phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa tạo thành Nếu kết tủa càng có tích số tan càng lớn thì bước nhảy đường định phân càng dài Ví dụ khi chuẩn Ag+ bằng I- thì bước nhảy đường định phân dài hơn do TAgI =

10-16

+ Bước nhảy đường định phân phụ thuộc vào nồng độ các dung dịch chuẩn độ Nồng độ dung dịch chuẩn độ càng lớn thì bước nhảy đường định phân càng dài

1.2 Phương pháp tạo thành các phức chất ít phân ly:

Phản ứng tạo thành trong phương pháp này tạo ra phức chất có độ bền tương đối lớn

Ta xét ví dụ chuẩn độ cation kim loại bằng EDTA

Phản ứng chuẩn độ M + Y = MY (1)

Hằng số bền: MY    M MY Y

Điện cực chỉ thị: điện cực Hg

Điện cực so sánh: điện cực calomen

Pin tạo được (Pt)Hg.HgCl2/ Cl- // Hg2+/Hg(Pt)

 

2

058 , 0 /

Hg Hg

E

Echithi

EĐo = Echỉ thị - Echuẩn

Tính [Hg2+]

Nếu ngay từ đầu ta thêm một lượng chính xác HgY2- vào dung dịch Ta có cân bằng: HgY2- = Hg2+ + Y





2

2 Hg HgY Y

HgY

Khi thêm dung dịch chuẩn Y vào ta có Y sẽ tham gia vào cả hai cân bằng (1) và (2)

Ta có : [Hg2+] = HgY HgYY4  HgYHgY2   . MMYMY







= HgY HgY2 MY.  MY M 





Thay vào biểu thức tính Echi thi ta có :

lg 2

058 , 0 /

0

2 

E Hg  Hg

MY

M MY HgY

HgY

2







Nếu nồng độ HgY2_ đủ lớn thì có thể xem [HgY2-] không đổi

2

058 , 0



A

MY

M

có dạng phương trình Nerst

Ta thấy E chi thi phụ thuộc vào [M] và [MY]

Dạng đồ thị thu được khi chuẩn độ :

Ta xét một ví dụ khác : Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2

] 2 ) ( [

2 ] ][









CN Ag

CN Ag Kkb

Ta dùng công thức này để tính nồng độ của bạc và thế của cực bạc trong quá trình chuẩn độ Giả sử thêm 0,5ml dung dịch AgNO3 1N vào 100ml dung dịch KCN 0,1N Ở đây việc tạo phức, nồng độ ion CN- giảm tới khi [CN-] = 0,09N còn nồng độ ion phức mới tạo thành sẽ bằng [Ag(CN)

-2] = 0,005N Từ đây ta có : [Ag+]= 10-21 (00.,09005)2 6,2.10 22

Echi thi = 0,8 + 0,058lg6,2.10 220,433v

Khi thêm 2,5ml Ag+

Ta có : [Ag+]= 10-21 (00.,05025)2 .10 20

Echi thi = 0,8 + 0,058lg.10 200,360v

Khi thêm 4,5ml Ag+

Ta có : [Ag+]= 10-21 (00.,04501)2 4,46.10 19

Echi thi = 0,8 + 0,058lg4,46.10 190,265v

Khi thêm 4,95ml Ag+

Ta có : [Ag+]= 10-21 2 4,9610 17

) 001 0 (

0495 ,



Echi thi = 0,8 + 0,058lg4,96.10170,145v

Tại điểm tương đương nồng độ ion bạc được tính như sau :

Từ phương trình tạo phức trên ta thấy tại điểm tương đương nồng độ Ag+ và CN- có mối quan hệ là : 2[Ag+]= [CN-]

) 05 , 0 (

2 ]) [ 2 ](







 Ag Ag Kkb

l iong

4

05 , 0 10

]

21











Thế tương đương :

Echi thi = 0,08 + 0,058lg2,32.10-8 = 0,415V

Nếu tiếp tục thêm Ag+ thì lúc này có phản ứng tạo kết tủa :

Ag(CN)

-2 + Ag+ = 2AgCN

Lúc này thế của dung dịch không đổi cho đến khi kết Tủa tạo thành hết có nghĩa là kết tủa AgCN là hoàn toàn Nếu tiếp tục thêm Ag+ thì thế tiếp tục tăng do nồng độ ion Ag+ tựdo trong dung dịch tăng

Echi thi = 0,8 + 0,058lg[Ag]

Có thể mô tả đồ thị chuẩn độ như sau :

1.3 Phương pháp oxy hóa khử:

Xét quá trình chuẩn độ 50ml Fe3+ 0,1N bằng dung dịch Sn2+ 0,1N ta có phương trình chuẩn độ như sau :

2Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+

Điểm

tương

DD Fe3+

ddSn4+

Thế tiêu chuẩn của các điện cực như sau :

E0

Fe3+/Fe2+ = 0,77v , E0

Sn4+/Sn2+ = 0,15v Nếu nhúng một điện cực Pt vào dung dịch và tiến hành khảo sát sự biến thiến thế trong dung dịch Ta thấy thế biến thiên của dung dịch có thể tính :

+ Khi quá trình chuẩn độ được một nửa có nghĩa là thêm được 25ml Sn2+ lúc này nồng độ Fe3+ còn lại là 0,05N và nồng độ Fe2+ cũng tạo được là 0,05N

E = 0,77 + 0,058lg

] 2 [ ] 3 [





Fe

Fe

= 0,77 + 0,058lg[[00,,0505]]

E = 0,77V

+Khi chuẩn được 90% tức là tương đương với 45ml Sn2+ Lúc này nồng độ Fe3+ còn lại là 10% tương đương với 0,01N Nồng độ Fe2+ tạo thành là 0,09N

E = 0,77 + 0,058lg[[00,,0901]] = 0,715v

+Khi chuẩn được 99% tức là tương đương với 49,5ml Sn2+ Lúc này nồng độ Fe3+

còn lại là 1% tương đương với 0,001N Nồng độ Fe2+ tạo thành là 0,099N

E = 0,77 + 0,058lg[[00,,099001]] = 0,654v

Tại điểm tương đương thế được tính như sau :

v sn

E Fe

E

3

15 , 0 2 77 , 0 1

2

0 2

0













Sau điểm tương đương nếu tiếp tục thêm Sn2+ thì thế dung dịch lúc này phụ thuộc vào nồng độ Sn4+ và nồng độ Sn2+ còn nồng độ Fe3+ và Fe2+ không thay đổi Nồng độ

Sn4+ lúc này là 0,05N

Khi thêm dư 0,1ml Sn2+ 0,1N thì nồng độ [Sn2+] = 10-4 ( 0,0001

100

1 0 1 ,

E = 0,15 +

2

059 , 0

lg

] 2 [ ] 4 [





Sn

Sn

= 0,15+

2

059 , 0

lg[0[,00001,05]]=0,24v Tương tự khi dư 1ml Sn2+ 0,1N thì nồng độ [Sn2+] = 10-3

E = ,15+

2

059

,

0

lg

] 001 , 0 [

] 05 , 0 [

= 0,21v Nếu tính bước nhảy thế bắt đầu từ thời điểm thiếu 1% và dư 1% so với quá trình chuẩn độ ta có : bước nhảy thế = 0,654 – 0,21= 0,444v

1.4 Phương pháp trung hòa:

Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ này là phản ứng giữa axit và bazơ Ở đây trong quá trình chuẩn độ [H+] sẽ biến thiên vì thực chất của quá trình chuẩn độ là H+

+ OH- = H2O

Nên điện cực dùng đo thế quá trình phải liên quan tới nồng độ [H+] ví dụ như điện cực Hydro, điện cực thuỷ tinh, điện cực quihyron

Đường cong chuẩn độ trong chuẩn độ trung hòa có tính đối xứng qua điểm tương đương và bước nhảy thế phụ thuộc vào :

+ Hằng số phân ly của axit, hằng số phân ly của axit càng lớn thì bước nhảy càng dài

+ Nồng độ axit, bazơ tham gia vào quá trình chuẩn độ càng lớn thì bước nhảy càng dài

1.5 Chuẩn độ hỗn hợp ion:

Đây là phương pháp rất hữu dụng , có thể đồng thời xác định các ion khác nhau trong cùng một dung dịch do khả năng tạo phức bền của chúng với thuốc thử là khác nhau , do tích số tan của chúng với kết tủa là khác nhau hay do thế oxy hóa khử của chúng khác nhau Nên khi phản ứng với thuốc thử phản ứng xảy ra có tính chất tuần

tự cho từng ion Vì vậy mà ta có thể định lượng từng ion một trong hổn hợp nhiều ion

Ví dụ: trong dung dịch có đồng thời 2 ion Cl- và I- thì ta có thể xác định đồng thời cả

hai ion đó mà không cần tách chúng ra, bằng cách cho tác dụng với thuốc thử Ag+

Vì TAgI = 10-16 < TAgCl = 10-10 nên phản ứng xãy ra tuần tự như sau:

Ag+ + I- = AgI

Sau đó: Ag+ + Cl- = AgCl

Khi AgCl bắt đầu kết tủa cùng với AgI thì [Ag+] trong dung dịch là :

[Ag+]= 10-16/[I-] = 10-10/[Cl-] suy ra : [I-]/[Cl-]= 10-6 Chứng tỏ khi bắt đầu quá trình chuẩn độ Cl- thì I- đã chuẩn độ hoàn toàn

I Các yêu cầu đối với các phản ứng trong chuẩn độ điện thế

1.Các phản ứng ion phải xảy ra đủ nhanh Khi tốc độ phản ứng chậm cần phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng như : dùng xúc tác, tăng nhiệt độ

2.Các phản ứng cần xảy ra một cách hợp thức Trong trường hợp các chất có thành phần phức tạp và không xác định thì không dùng phản ứng đó hay phải thay đổi điều kiện để có thành phần xác định

3.Phản ứng cần phải xảy ra theo một chiều xác định Trong quá trình oxy hóa khử thường có các phản ứng phụ xảy ra nên ta thường tiến hành chuẩn độ trong những điều kiện không có các phản ứng phụ đó

4.Phản ứng cần phải xảy ra nhanh, xảy ra hoàn toàn Để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn thì phải chọn kết tủa có T là nhỏ nhất, hằng số bền của phức là cao nhất hay hiệu thế oxy hóa khử chuẩn của các chất là lớn nhất

5.Đối với phản ứng chuẩn độ cần phải chọn được điện cực chỉ thị đặc trưng Đây là điều kiện phần nào hạn chế phạm vi ứng dụng của phương pháp vì không phải phản ứng nào cũng tìm được cực chỉ thị

2 Các phương pháp đo thế của dung dịch:

2.1 Phương pháp chuẩn độ tới điểm không:

Phương pháp chuẩn độ tới điểm 0 là phương pháp phổ biến nhất trong các phương pháp chuẩn độ không bổ chính Bản chất của phương pháp là khi thêm từ từ dung dịch chuẩn vào và khuấy đều có thể nhận thấy rằng càng gần điểm tương đương độ lệch của kim điện kế càng giảm dần và cuối cùng khi dư một gịot dung dịch chuẩn

kim điện kế lệch theo hướng ngược lại.

1 Điện trơ, 2 Công tắc, 3 Ac quy, 4 Điện kế, 5 Điện cực calomen, 6 Bình chuẩn

độ, 7 Điện cực Pt

Ưu điểm của phương pháp này là các thiềt bị đơn giản và việc tiến hành nhanh Thiếu sót của phương pháp là thế của cực chỉ thị và quá trình biến thiên thế phụ thuộc vào các chất điện ly lạ có trong dung dịch

2.2 Phương pháp chuẩn độ với hai cực kim loại

Phương pháp chuẩn độ với hai cực kim loại dựa trên tính trơ của cực làm bằng các kim loại trơ như Pt Pd, W… đối với sự thay đổi thành phần ở điểm tương đương Những cực này có thể xem như những điện cực so sánh

1 Bình chuẩn độ, 2 Điện kế, 3 Ắc quy, 4 Công tắc, 5 Điện trở, 6 Điện cực Wonfram, 7 Cánh khuấy, 8 Điện cực Platin

Khi chuẩn độ theo sơ đồ trên việc thêm một giọt thuốc thử cuối cùng ở điểm tương đương gây ra sự sai lệch bất thường của kim điện kế Phương pháp chuẩn độ với hai điện cực kim loại tiện dụng cho tất cả các loại chuẩn độ điện thế Phương pháp này cho phép tiến hành phân tích nhanh, thiết bị để chuẩn độ đơn giản Nhược điểm của phương pháp là không có dấu hiệu chứng tỏ sắp tới điểm tương đương

XÁC ĐỊNH NACL TRONG THỰC PHẨM BẰNG CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ:

I Nguyên tắc và phạm vi ứng dụng:

Sản phẩm được hòa tan trong nước và được axit hóa, clorua hòa tan được chuẩn độ bằng chỉ thị điện thế với dung dịch chuẩn AgNO3 Để thuận tiện trong việc tính kết quả, khối lượng hoặc thể tích và nồng độ mol được quy định sao cho 1 ml AgNO3 = 0,1 % NaCl Nếu không có sẵn cân để cân nhanh khối lượng quy định thì có thể sử dụng khối lượng mẫu thử và dung dịch AgNO3 nồng độ mol thích hợp Phương pháp xác định hàm lượng natri clorua (NaCl) lớn hơn hoặc bằng 0,03 %, bằng phương pháp chuẩn độ điện thế

II Chuẩn bị:

1.1 Chuẩn bị mẫu thử:

1.1.1 Các sản phẩm dạng dung dịch trong có độ sánh thấp:

Nước ép quả, nước xúp trong, rượu vang, v.v…: được sử dụng trực tiếp làm mẫu thử

1.1.2 Các sản phẩm dạng vụn:

Nước ép cà chua, nước sốt cà chua, rau nghiền v.v…: Lắc kỹ hộp chưa mở để trộn đều mọi chất lắng Chuyển toàn bộ lượng chứa sang bình thủy tinh hoặc bát sứ lớn

và trộn kỹ, khuấy liên tục hơn 1 min Sau đó chuyển hết sang bình thủy tinh có nắp đậy, lắc hoặc khuấy kỹ mỗi lần trước khi lấy các phần mẫu thử để phân tích

1.1.3 Sản phẩm không đồng nhất (cá, thịt v.v…), có độ ẩm thấp (sản phẩm ngũ cốc v.v…) và khó phân tán, các thực phẩm đồng nhất (phomat, bơ lạc v.v…):

Cân 50,0 g mẫu thử, cho vào bình 1000 ml (4.5) của máy nghiền tốc độ cao và thêm 450 g nước Đậy nắp, bật máy nghiền ở tốc độ thấp bằng cách dùng biến áp biến đổi được để phân tán sơ bộ và nghiền kỹ với tốc độ cao (thường 1 min đến 2 min là đủ) Dùng pipet 50 ml đã tháo bỏ đầu tip để chuyển một lượng tương đương với 5 g mẫu thử (tương đương với 50,0 gam hỗn hợp sau khi nghiền) Trộn kỹ huyền phù của mẫu thử ngay trước khi dùng pipet để lấy phần mẫu thử để phân tích, sao cho phần chất rắn được phân tán đều

1.1.4 Các thực phẩm ở dạng khác:

Chuẩn bị mẫu thử theo 1.1.1, 1.1.2, 1.1.3 hoặc bằng phương pháp thích hợp khác