Đây là tài liệu bài tập về cacbohidrat (gluxit) dùng để thi học sinh giỏi cũng như luyện thi đại học... Tài liệu này khá hiếm và được cung cấp bởi giáo viên trường chuyên. Chúc các bạn sử dụng tài liệu thành công... Xin cảm ơn
Cacbohidrat Đại cơng và danh pháp 1. Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat. Công thức chung của cabohidrat là C n (H 2 O) m . Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của công thức là cacbon (cacbo) và nớc (hidrat). 2. Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình. >C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl. 3. (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các cacbohidrat đơn giản là gì ? (a) Đờng. (b) -ozơ, đôi khi đờng thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ. 4. Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e) polisaccarit. (a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ đợc sử dụng khi phân loại các cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa là đờng. (b) Monosaccarit là một đờng đơn. (c) Disaccarit đợc cấu thành từ hai monosaccarit. d) Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit. (e) Polisaccarit đợc cấu thành bởi trên 10 monosaccarit. 5. (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit t- ơng ứng. (b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết phơng trình thủy phân trisaccarit dới tác dụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức). (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng thời với việc giải phóng một phân tử nớc. (b) C n (H 2 O) n-1 . (c) Trisaccarit + 2H 2 O enzim 3 monosaccarit. 6. Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a) HOCH 2 CHOHCOCH 2 OH, (b) HOCH 2 (CHOH) 4 CHO và (c) HOCH 2 (CHOH) 4 CH 2 CHO. Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm cacbonyl tơng ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, nh vậy (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch). Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2). 7. Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit (pentosan). (a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C 4 (H 2 O) 4 C 16 (H 2 O) 13 + 3H 2 O, hay công thức phân tử này có thể viết là C 16 H 26 O 13 . (b) Polysaccarit đợc hình thành từ n phân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H 2 O, nh vậy công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C 5 (H 2 O) 4 ] n hay (C 5 H 8 O 4 ) n . 8. Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nớc đông đặc ở -0,93 o C. C : H : O = 16 3,53 1 7,6 12 0,40 == =1: 2 : 1 công thức nguyên (CH 2 O) n , M = 30n 180 93,0.100 1000.9 .86,1M == n = 30 180 = 3, Công thức phân tử của glucozơ là C 6 H 12 O 6 (hexozơ). Hóa học lập thể 9. (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đờng đơn giản nhất. (b) Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này. (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của mỗi đồng phân. (a) Đờng là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đờng đơn giản nhất phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, nh vậy D là (+), L là (-). (c) D là R và L là S. CHO OH CH 2 OH H D (OH bên phải) CHO H CH 2 OH HO L (OH bên trái) 10. Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dới đây của glixerandehit. CH 2 OH H CHO HO (a) OH CHO H HOH 2 C (b) CHO CH 2 OH OH H (c) Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng ứng R là D và S là R ta xác định đợc cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH 2 OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đờng ngang. 11. (a) Viết công thức cấu tạo của một đờng xetozơ đơn giản nhất. (b) Cho biết sự khác nhau về cấu tạo giữa đờng xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl). (a) HOCH 2 COCH 2 OH. (b) Đờng xetozơ này không có tâm bất đối. 12. (a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng. (a) Có hai tâm bất đối : HOCH 2 - * CHOH- * CHOHCHO. (b) Theo qui ớc cấu hình D của đờng ứng với nhóm -OH trên C * có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình L ứng với nhóm -OH trên C * có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái : CHO OHH D - erythro CH 2 OH OHH CHO HHO L - erythro CH 2 OH HHO CHO HHO D - Threo CH 2 OH OHH CHO OHH L -Threo CH 2 OH HHO 13. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng. Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH 2 OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học. OH C C H HOH 2 C D - threo H OH CHO [O] OH C C H HOOC Axit D -(-)-tactaric H OH COOH OH C C H HOH 2 C D - erythro OH H CHO [O] OH C C H HOOC Axit mezo-tactaric OH H COOH 14. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử. Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH 2 OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo đợc một đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang học. OH C C H HOH 2 C D - threo H OH CHO [Khử] OH C C H HOH 2 C D-1,2,3,4-butantetrol H OH CH 2 OH OH C C H HOH 2 C D - erythro OH H CHO [Khử] OH C C H HOH 2 C mezo-1,2,3,4-butantetrol OH H CH 2 OH 15. Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học đợc xếp vào dãy D ? Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thay đổi, do đó cấu hình D ban đầu đợc bảo toàn. 16. Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa này . Thuật ngữ epime đợc sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhng chỉ có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là epime do cấu hình ở C 2 của chúng khác nhau. 17. (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ nh glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ nh fructozơ ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu đồng phân quang học ? (a) (i) bốn : HOCH 2 * CHOH * CHOH * CHOH * CHOHCHO (ii) ba : HOCH 2 * CHOH * CHOH * CHOHCOCH 2 OH (b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2 4 = 16 đồng phân quang học. 18. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ? Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2 3 = 8 đồng phân quang học. Phản ứng 19. (a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tợng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2- xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br 2 /H 2 O. (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ đợc xếp vào loại nào ? (a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH 3 ) 2 + , cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đờng xeto phản ứng đợc là do trong môi tr- ờng kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đờng ando (xem bài 23.23). (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu 2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu 2 O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu 2+ xitrat trong NaOH, hiện tợng và sản phẩm hình thành giống nh phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đờng ando phản ứng đợc làm mất màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đờng trên đều thuộc loại axit andonic HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH. 20. Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO 3 . HNO 3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH 2 OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH. 21. Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với H 2 /Ni, dung dịch NaBH 4 hoặc Na/Hg. Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo thành là một anditol HOCH 2 -CHOH-CHOH-CH 2 OH. 22. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một D- andotetrozơ và một D-xetotetrozơ. D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài 23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol. CH 2 OH O D - xetotetrozơ CH 2 OH OHH CH 2 OH OH mezo-anditol CH 2 OH OHH H CH 2 OH H D-anditol CH 2 OH OHH HO + 23. Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trờng kiềm mà 2- xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19). (a) Giải thích sự tồn tại của cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ. (a) Sự tautome hóa trong môi tròng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng đợc thiết lập. C C C andozơ OHH C OH C endiol OHH C CH O xetozơ OHH O OHH H OHH OHH (b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H + có thể tấn công vào C 2 -sp 2 từ hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C 2 . C OH C endiol OHH 2 C OHH C C C Các đồng phân epime C 2 OHH O OHH H C C C OHH O HHO H + sp 2 - không bất đối sp 3 - bất đối 24. (a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO 4 tác dụng với (i) HOCH 2 -CHOH- CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CO- CH 2 OH (2-xetozơ). (b) Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phơng pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này. (a) HIO 4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và -CH 2 OH chuyển thành H 2 C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H 2 C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO 2 , vậy sản phẩm là : 2H 2 C=O + 3HCOOH + CO 2 . (b) Nhận biết CO 2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO 3 với dung dịch Ca(OH) 2 d, từ đó nhận biết đợc xetozơ. 25. (a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với PhNHNH 2 . (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu đợc. (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime. (a) Phản ứng của D-threo : CHO HHO D - Threo CH 2 OH OHH + PhNHNH 2 C HHO CH 2 OH OHH H NNHPh PhNHNH 2 -PhNH 2 ,-NH 3 C C O CH 2 OH OHH H NNHPh + PhNHNH 2 C C NNHPh CH 2 OH OHH H NNHPh osazon (b) D-erythro cũng tạo một osazon giống nh trên. Cấu hình C 2 trong hợp chất đờng ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đờng trên. (c) Nói chung các đồng phân epime-C 2 của đờng ando tạo ra cùng một osazon. 26. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này. Phản ứng oxi hóa 1 o -OH dễ dàng hơn 2 o -OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng hơn. C C NNHPh CH 2 OH OH) 3 (H H NNHPh 27. (a) 2-xetohexozơ đã đợc tổng hợp từ osazon của andoohexozơ nh thế nào ? (b) Phơng pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C 3 , C 4 , C 5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ? (a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ : C C NNHPh CH 2 OH OH) 3 (H H NNHPh - 2PhCH=NNHPh + PhCHO C C O CH 2 OH OH) 3 (H H O oson Zn/HAc CH 2 C O CH 2 OH OH) 3 (H OH (b) Cấu hình của các nguyên tử C 3 , C 4 , C 5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đờng phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này. 28. (a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN. (b) Kết quả của phản ứng này có ảnh hởng gì đến mạch cacbon ? (a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C 2 -epime : C HHO D - Threo CH 2 OH OHH + NaCN/HCN O H C HHO CH 2 OH OHH HO C HHO CH 2 OH OHH H + H CN CN OH (b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một. 29. Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại đợc tạo thành với hàm lợng không bằng nhau ? Nguyên tử C 2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quá trình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hởng không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lợng khác nhau. 30. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H 3 O + , (3) HI/P. Glucozơ và fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc một là cộng thêm một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bớc hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bớc ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (a) Thu đợc axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (b) Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ. 31. Cho biết các bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng pháp Kiliani-Fischer, biết rằng bớc đầu tiên của phơng pháp này là phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O. Các bớc chuyển hóa : HC (HC OH) 2 HC D -andopentozơ CH 2 OH OH + NaCN/HCN O HC (HC OH) 2 HC CH 2 OH OH + H 3 O + CN OH HC (HC OH) 2 HC CH 2 OH OH COOH OH HC (HC OH) 2 HC CH 2 OH C OH O O + Na/Hg - CO 2 HC (HC OH) 2 HC CH 2 OH OH HC OH O xianohidrin axit glyconic -lacton D -andohexozơ Lu ý rằng (i) -lacton cũng sinh ra đổng thời với -lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu đợc cuối cùng là hỗn hai đồng phân C 2 -epime. 32. (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ? (b) Hiện nay ngời ta đã cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh thế nào ? (c) Andohexozơ thu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể áp dụng phơng này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng đợc không ? (a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng đợc tách ra d- ới dạng muối kết tinh. (b) Các xianohidrin đợc khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp. (c) Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh. 33. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A : Andozơ OH/Br 22 A pyridin B + H C Hg/Na D (b) Cấu trúc mạch đã thay đổi nh thế nào sau các bớc chuyển hóa này ? (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C 2 -epime của A, C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C 2 -epime của andozơ ban đầu. (b) Đây là một quá trình epime hóa. 34. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây: Andohexozơ OH/Br 22 E 3 CaCO F )III(Fe/OH 22 G (b) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (c) Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime. (a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHOH- COO] 2 Ca, G là một andopentozơ HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (c) Phơng pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff . (d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm - CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phân epime hình thành. 35. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây: Andohexozơ baz/OHNH 2 H NaOAc/OAc 2 J MeOH/MaOMe K (b) Giải thích bớc cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (d) Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime. (a) H là một oxim HOCH 2 -(CHOH) 4 -CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn AcCH 2 -(CHOAc) 4 -CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH 2 - (CHOAc) 4 -CN, K là một andopentozơ HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bớc này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (d) Thoái phân Wohl. (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phân epime hình thành. Cấu trúc 36. Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ bằng HNO 3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ? Cấu hình của các nguyên tử C 4 và C 5 của andohexozơ đợc giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Nh vậy có hai trờng hợp có thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L : (CHOH) 2 H 4 C OH H 5 C D -andohexozơ CH 2 OH OH D -andotetrozơ axit meso tartaric L -andotetrozơ L -andohexozơ CHO CHO H 4 C OH H 5 C CH 2 OH OH COOH H 4 C OH H 5 C COOH OH 2 Ruff + HNO 3 CHO HO 4 C H HO 5 C CH 2 OH H (CHOH) 2 HO 4 C H HO 5 C CH 2 OH H CHO + HNO 3 2 Ruff 37. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO 3 tạo ra axit meso andaric ? Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C 3 và C 4 , vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C 2 , C 3 , C 4 và C 5 . Hai khả năng có thể xảy ra : H 3 C H 4 C OH H 5 C D -Allozơ CH 2 OH OH H 2 C + HNO 3 + HNO 3 OH OH CHO H 3 C H 4 C OH H 5 C Axit meso allaric COOH OH H 2 C OH OH COOH HO 3 C HO 4 C H H 5 C Axit meso galactaric COOH OH H 2 C H OH COOH HO 3 C HO 4 C H H 5 C D -Galactozơ CH 2 OH OH H 2 C H OH CHO 38. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng HNO 3 tạo ra tơng ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm đợc ở bài 23.37 hay không ? Phù hợp. Khi C 2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử C 3 , C 4 và C 5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, nh vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C 2 chuyển thành nhóm -CHO, nh vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía. 39. Có các D-andohexozơ nào khác tạo đợc một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b) đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phản ứng giống nh bài 23.38 ? Xem hình 23-1 Hình 23-1 C C OH C (a) CH 2 OH OH C H H CHO HO HO H H C C OH C CH 2 OH OH C H OH CHO H HO H H C C H C CH 2 OH OH C H H CHO HO HO HO H C C OH C (b) CH 2 OH OH C OH H CHO HO H H H C C H C CH 2 OH OH C OH H CHO HO H HO H C C H C CH 2 OH OH C OH OH COOH H H HO H 40. Mỗi một andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo đợc axit meso- heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C 2 -epime của galactozơ. Có ba axit meso-heptaandaric nh trong hình 23-2. C C OH C CH 2 OH OH C OH OH CHO H H H H 2. HNO 3 1. Kiliani C C OH C COOH OH C OH OH C H H H H OH COOH H Mặt phẳng đối xứng D-allozơ C C OH C CH 2 OH OH C H OH CHO H HO H H 2. HNO 3 1. Kiliani C C OH C COOH OH C H OH C H HO H H OH COOH H Mặt phẳng đối xứng D-glucozơ C C H C CH 2 OH OH C H H CHO HO HO HO H 2. HNO 3 1. Kiliani C C H C COOH OH C H H C HO HO HO H OH COOH H Mặt phẳng đối xứng D-talozơ 41. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu đợc từ phản ứng thoái phân Ruff của D-mannozơ (một đồng phân C 2 -epime của glucozơ). Cấu tạo của D-arabinozơ : C C OH C CH 2 OH OH C H H CHO HO HO H H Ruff D-mannozơ C C OH C CH 2 OH OH CHO HHO H H D-arabinozơ 42. Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau. Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C 2 -epime. CHO OHH D - Ribozơ OHH C C NNHPh C OHH H NNHPh osazon OH CH 2 OH H H CH 2 OH OH CHO HHO D - arabinozơ OHH OH CH 2 OH H 43. Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì t- ơng ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit andaric. Viết công thức cấu tạo của chúng. Chúng là đồng phân C 2 -epime. Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hình ở C 2 , C 3 và C 4 . CHO OHH D - Xylozơ HHO OH CH 2 OH H COOH OHH Axit meso xylaric HHO OH COOH H HNO 3 CHO HHO D - Lyxozơ HHO OH CH 2 OH H COOH HHO Axit D-lyxaric HHO OH COOH H HNO 3 44. Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric của glucozơ). Công thức : C C OH C COOH OH C H OH COOH H HO H H Axit glucaric H + C C OH C COOH O C H OH C H HO H H Lacton A O C C OH C C OH C H O COOH H HO H H Lacton B O + 45. Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này đợc xử lý với Na/Hg và CO 2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L. Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton : C C OH C COOH OH C H OH CH 2 OH H HO H H - H 2 O C C OH C C OH C H O CH 2 OH H HO H H O A khử Na/Hg CO 2 C C OH C CHO OH C H OH CH 2 OH H HO H H C CHO C CHO HO C H HO CH 2 OH H OH H H L- Gulozơ C C OH C CH 2 OH OH C H OH COOH H HO H H - H 2 O C C OH C CH 2 OH O C H OH C H HO H H B khử Na/Hg CO 2 C C OH C CH 2 OH OH C H OH CHO H HO H H D-glucozơ O 46. Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D- mannozơ (cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc). Ông đã suy luận điều này nh thế nào ? Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong trong bài 23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên. Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của D-mannozơ cũng đợc biết do D-glucozơ và D- mannozơ là đồng phân C 2 -epime. 47. (a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống nh D-mannozơ ? (b) Axit andaric của D- và L-mannozơ quan hệ với nhau nh thế nào ? (a) Không. (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3. H.23-3 : HHO D - Mannozơ OHH OH CH 2 OH H Axit D-andaric HNO 3 CHO HHO HHO OHH OH COOH H COOH HHO Axit L-andaric OHH HHO H COOH HO COOH OHH OHH L- Mannozơ HHO H CH 2 OH HO CHO OHH HNO 3 H 23-4: OHHO L- idozơ OHH H CH 2 OH HO CHO OHH 48. (a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C 5 của D-glucozơ lại không thu đợc L-glucozơ ? (b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ. (a) Để thu đợc L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ. (b) Xem hình 23-4. 49. (a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với lợng d ROH trong HCl khan. (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ. (a) Andehit phản ứng với 2 đơng lợng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đơng lợng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đơng lợng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b) glycozit và glucozit. 50. (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nớc. (b) Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này. (c) Các đồng phân dia trong trờng hợp này đợc gọi là gì ?. (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit ? (a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C 1 của nó cũng trở thành một tâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ở bên trái. (b) Xem hình 23-5, -D-glucozơ có C 1 -OH ở bên phải và -D-glucozơ có C 1 - OH ở bên trái. (c) Đồng phân anome. (d) Hai. -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozit và -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozit. Hình 23-5 : C C OH C CH 2 OH OH C H OH C H HO H H glucozơ mạch hở C C OH C CH 2 OH C H OH C H HO H H -D-glucozơ O OH H C C OH C CH 2 OH C H OH C H HO H H -D-glucozơ O H HO O H 51. Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhng ngợc dấu ? Không, hiện tợng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân anome không phải là đồng phân enan. 52. Đồng phân epime và anome khác nhau nh thế nào ? Đồng phân anome là đồng phân C 1 -epime. 53. Gọi tên đồng phân enan của -D-(+)-glucozơ. [...]... (D-glicopiranozơ) Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? 3 Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B Vì sao Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A? 4 Viết công thức cấu trúc của E và G Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không? 1 Từ cloaxetanđehit và BrMgC CMgBr với các chất vô cơ cần thi t tổng hợp đợc chất (A), (B) có công thức sau Hãy viết... andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra 55 Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ? Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trờng kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên không khử đợc 56 (a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d Ac2O/NaOAc (b) Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH 2 hay không ? Giải thích (a) Sản phẩm... vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu đợc với hai hớng chuyển hóa trên sẽ xác định đợc loại vòng 66 (a) Vẽ công thức Haworth cho -D-glucopyranozơ (b) Công thức của dạng có khác ở điểm nào ? Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy Xoay C 6 trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C 4-C5 sao cho nhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng... đờng) : (i) nó không khử đợc thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metylD-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ (b) Phần nào của cấu trúc không cha đợc xác định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC (a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome... chuyển) Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C 5-OH không bị metyl hóa Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ nh trong hình 23-22 (ở đây giả thi t rằng aglycon là -glucozơ) : CH2 OH O O HO HO O HO HO OH OH OH Hình 23-22 6-O-( -D-glucopyranosyl)- -D-glucopyranozơ 89 Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C 12H22O11, biết... hoặc PhNHNH 2 hay không ? Giải thích (a) Sản phẩm là - và -pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit C1-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo vòng không còn để có thể axetyl hóa (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân trong môi tròng kiềm, chúng không có nhóm -CH=O tự do 57 Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d (MeO)2SO2... metanol nhờ xúc tác OH HCl sinh ra 2 sản phẩm mạch vòng A1 và A2 có H CH2OH cùng công thức phân tử C7H14O5 (G) H H a) Hãy trình bày cơ chế phản ứng và công thức HO cấu trúc của A1 và A2 H H b) Cho A1 hoặc A2 tác dụng với dung dịch axit trong nớc sinh ra một hỗn hợp sản phẩm luôn luôn chuyển hoá lẫn nhau theo cân bằng Dùng công thức lập thể mô tả cân bằng đó 1 Viết phơng trình phản ứng điều chế D-fructozơ... mantaza nên A là một -disacccarit Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinozơ Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH--anome của xylozơ Cấu tạo đầy đủ của A nh trong hình 23-21 HO HO O OH O OH O OH 4-O-(... dới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với -OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B) (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ? (a) Xem hình 23-15 (b) 4-O-(-Dglucopyranozơ)--D-glucopyranozơ (c) Cấu hình C-anome của aglycon là không xác... đisaccarit A không có tính khử Khi thuỷ phân trong môi trờng axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza song không dùng đợc -glicoziđaza Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử a) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống b) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ c) Viết công thức