Ôn thi HSG chuyên đề cacbohdrat

Đây là tài liệu bài tập về cacbohidrat (gluxit) dùng để thi học sinh giỏi cũng như luyện thi đại học... Tài liệu này khá hiếm và được cung cấp bởi giáo viên trường chuyên. Chúc các bạn sử dụng tài liệu thành công... Xin cảm ơn

Cacbohidrat

Đại cơng và danh pháp

1 Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.

 Công thức chung của cabohidrat là Cn(H2O)m Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của

công thức là cacbon (cacbo) và nớc (hidrat).

2 Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình

 >C=O và -O-H Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó

nhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhómcacbonyl

3 (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của cáccacbohidrat đơn giản là gì ?

 (a) Đờng (b) -ozơ, đôi khi đờng thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.

4 Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e)polisaccarit

 (a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ đợc sử dụng khi phân loại

các cacbohidrat Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa

là đờng (b) Monosaccarit là một đờng đơn (c) Disaccarit đợc cấu thành từ hai

monosaccarit d) Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit (e) Polisaccarit đợc

cấu thành bởi trên 10 monosaccarit

5 (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit

t-ơng ứng (b) Viết công thức chung của các disaccarit (c) Viết pht-ơng trình thủy phântrisaccarit dới tác dụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức)

 (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng

thời với việc giải phóng một phân tử nớc (b) Cn(H2O)n-1 (c) Trisaccarit + 2H2O



enzim 3 monosaccarit.

6 Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a)

HOCH2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO và (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO

 Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm

cacbonyl tơng ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, nh vậy (a)

xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm

-OH trên mạch) Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ(thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2)

7 Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit(pentosan)

 (a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C4(H2O)4→ C16(H2O)13 + 3H2O, hay

công thức phân tử này có thể viết là C16H26O13 (b) Polysaccarit đợc hình thành từ n

phân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H2O, nh vậy công thức phân tử của loại hợpchất cho trên sẽ là [C5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n

8 Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C =40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3 Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nớc đông đặc ở-0,93oC

 C : H : O =

16

3 , 53 1

7 , 6 12

0 , 40

=

⇒ công thức nguyên (CH2O)n , M = 30n

180 93 , 0 100

1000 9 86

Hóa học lập thể

9 (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đờng đơn giản nhất (b)Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này (c) Cho biết cấu hìnhtuyệt đối của mỗi đồng phân.

 (a) Đờng là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đờng đơn giản nhất

phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân

enan quay phải, nh vậy D là (+), L là (-) (c) D là R và L là S.

CHO OH

CH2OH H

D (OH bên phải)

CHO H

CH2OH HO

L (OH bên trái)

10 Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dới đây của glixerandehit

CH2OH H CHO HO (a)

OH CHO H HOH2C (b)

CHO

CH2OH OH H (c)

 Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng ứng R là D

và S là R ta xác định đợc cấu hình D/L Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH

ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c)nguyên tử H nằm trên đờng ngang

11 (a) Viết công thức cấu tạo của một đờng xetozơ đơn giản nhất (b) Cho biết sự khác nhau

về cấu tạo giữa đờng xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl).

 (a) HOCH2COCH2OH (b) Đờng xetozơ này không có tâm bất đối

12 (a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer cho các

đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng

 (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO (b) Theo qui ớc cấu hình D của

đờng ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình Lứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :

CHO OH H

D - erythro

CH2OH

OH H

CHO H HO

L - erythro

CH2OH

H HO

CHO H HO

D - Threo

CH2OH

OH H

CHO OH H

L -Threo

CH2OH

H HO

13 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng

 Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các

đồng phân dia của axit tactaric Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động

quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang

học

OH

C C H HOH2C

D - threo

H OH

OH

C C H HOOC Axit D -(-)-tactaric

H OH COOH

OH

C C H HOH2C

D - erythro

OH H

OH

C C H HOOC

Axit mezo-tactaric

OH H COOH

14 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử

 Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol Threo tạo đợc một

đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không

hoạt động quang học

C C H HOH2C

D - threo

H OH CHO [Khử]

OH

C C H HOH2C D-1,2,3,4-butantetrol

H OH

CH2OH

OH

C C H HOH2C

D - erythro

OH H

OH

C C H HOH2C

mezo-1,2,3,4-butantetrol

OH H

CH2OH

15 Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học đợcxếp vào dãy D ?

 Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thay

đổi, do đó cấu hình D ban đầu đợc bảo toàn

16 Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa

định nghĩa này

 Thuật ngữ epime đợc sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhng chỉ

có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau D-threo và D-erythro là epime do cấu

hình ở C2 của chúng khác nhau

17 (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i)andohexozơ nh glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ nh fructozơ ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu

đồng phân quang học ?

 (a) (i) bốn : HOCH2 CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO

(ii) ba : HOCH2CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 24 = 16 đồng phân quang học

18 Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?

 Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang

học

Phản ứng

19 (a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tợng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thửBenedict và (iv) Br2/H2O (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ đợc xếp vào loại nào ?

2- (a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối

của nó (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+, cả hai chất đều tác dụng vớithuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc Sở dĩ đờng xeto phản ứng đợc là do trong môi tr-

ờng kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đờng ando (xem bài 23.23) (ii) Thuốc thử

Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử nàylàm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2Omàuđỏ gạch.(iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tợng và sản phẩm hìnhthành giống nh phản ứng của thuốc thử Fehling (iv) Chỉ đờng ando phản ứng đợc làm

mất màu da cam của dung dịch brom (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đờng trên

đều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

20 Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3

 HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo

thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

21 Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tácdụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg

 Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản

phẩm tạo thành là một anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH

22 Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một andotetrozơ và một D-xetotetrozơ

D- D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài

23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhng quá trìnhkhử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai

đồng phân dia anditol.

CH2OH O

D - xetotetrozơ

CH2OH

OH H

CH2OH OH

mezo-anditol

CH2OH

OH H H

CH2OH H

D-anditol

CH2OH

OH H

HO +

23 Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và xetohexozơ trong môi trờng kiềm mà xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19) (a) Giải thích sự tồn tạicủa cân bằng này (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.

2- (a) Sự tautome hóa trong môi tròng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một

trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng đợc thiết lập

C C C andozơ

OH H

C OH C endiol

OH H C

CH O

xetozơ

OH H

O OH H

(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H+ có thể tấn công vào C2-sp 2 từ hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C2

C OH C endiol

OH H

2 C OH

C C Các đồng phân epime C2

OH H

O OH H

C

C OH H

O H HO H +

 (a) HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành

HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii)

>C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2 (b) Nhậnbiết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 d, từ đónhận biết đợc xetozơ

25 (a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng vớiPhNHNH2 (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sảnphẩm thu đợc (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân

CH2OH

OH H

PhNHNH2-PhNH2,-NH3

C

C O

CH2OH

OH H

osazon

(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống nh trên Cấu hình C2 trong hợp chất đờng ban

đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đờng trên (c) Nói chung các đồng phân epime-C2 của đờng ando

C NNHPh

CH2OH OH)3(H

27 (a) 2-xetohexozơ đã đợc tổng hợp từ osazon của andoohexozơ nh thế nào ? (b) Phơngpháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hìnhcủa các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?

 (a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh

và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi

nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :

C

C NNHPh

CH2OH

OH)3(H

- 2PhCH=NNHPh + PhCHO

C

C O

CH2OH

OH)3(H

CH2OH

OH H

H HO

CH2OH

OH H

H +

H

OH

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một

29 Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại đợc tạo thành với hàm lợng không bằng

nhau ?

 Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quá

trình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hởng không gian làm cho tốc độquá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lợng khác nhau

30 Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với(1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P

 Glucozơ và fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc một là cộng thêm một nhóm -CN

vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bớc hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm-COOH, bớc ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axitankylcacboxilic (a) Thu đợc axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ

là một andohexozơ (b) Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏfructozơ là một 2-xetohexozơ

31 Cho biết các bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng pháp

Kiliani-Fischer, biết rằng bớc đầu tiên của phơng pháp này là phản ứng cộng HCN vào

nhóm >C=O

 Các bớc chuyển hóa :

CH2OH OH

COOH

(HC OH)2HC

CH2OH

C OH O

O + Na/Hg

- CO2

HC (HC OH)2HC

CH2OH OH

HC OH O

Lu ý rằng (i) γ-lacton cũng sinh ra đổng thời với δ-lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau (ii) Sản phẩm thu đợc cuối cùng là hỗn hai đồng phân C2-epime

32 (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ?

(b) Hiện nay ngời ta đã cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh thế nào ? (c) Andohexozơ

thu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể áp dụng phơng này để tăng mạch choxetozơ mạch thẳng đợc không ?

 (a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng đợc tách ra

d-ới dạng muối kết tinh (b) Các xianohidrin đợc khử trực tiếp thành andozơ bằng quátrình thủy phân có xúc tác thích hợp (c) Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay

đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L (d) Không, do sẽ tạo ra axitglyconic mạch nhánh

33 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây, trong đó B là sản phẩmtách ra từ cân bằng thuận nghịch với A :

Andozơ Br2/ H2O→ A ←pyridin→ B →H+ C Na / Hg→ D(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi nh thế nào sau các bớc chuyển hóa này ?

 (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton,

D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu (b) Đây làmột quá trình epime hóa

34 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:

Andohexozơ Br2/ H2O→E →CaCO3 FH2O2/Fe ( III)→G(b) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (c) Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime

 (a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2

-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Mạchcacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon (c) Phơng pháp oxi hóa và decacboxilat hóanày có tên gọi là thoái phân Ruff (d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác khôngtham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào Nh vậy không thể có đồng phânepime hình thành

35 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:

Andohexozơ NH2OH/ baz→HAc2O /NaOAc→JMaOMe/ MeOH→K(b) Giải thích bớc cuối cùng (c) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (d) Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime

 (a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn

toàn AcCH2-(CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH2(CHOAc)4-C≡N, K là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Bớcnày xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng cácnhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên

-tử cacbon (d) Thoái phân Wohl (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH

bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gianên không có sự thay đổi cấu hình nào Nh vậy không thể có đồng phân epime hìnhthành

Cấu trúc

36 Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa

andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D

hay L ?

 Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ đợc giữ nguyên trong

andotetrozơ Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các

nguyên tử C này phải cùng phía Nh vậy có hai trờng hợp có thể xảy ra Nếu chúngcùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì

COOH

H4C OH

H5C COOH OH

(CHOH)2

HO4C H

HO5C

CH2OH H

CHO

37 D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ?

 Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải có

mặt phẳng đối xứng giữa C2, C3, C4 và C5 Hai khả năng có thể xảy ra :

H2C

OH OH CHO

H2C OH OH COOH

H2C H OH COOH

H2C H OH CHO

38 Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng

HNO3 tạo ra tơng ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của

axit pentaandaric Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm đợc ở bài 23.37 hay không ?

 Phù hợp Khi C2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử

C3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sảnphẩm tạo ra là axit meso andaric, nh vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ

thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá

hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, nh vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía

39 Có các D-andohexozơ nào khác tạo đợc một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b)

đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phản

(a)

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO H H

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

C

C H C

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO HO H

CH2OH OH

C OH H

CHO HO H HO H

C

C H C

CH2OH OH

C OH OH

COOH H H HO H

40 Mỗi một andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo đợc axit

meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani.

Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C2-epime củagalactozơ

 Có ba axit meso-heptaandaric nh trong hình 23-2.

C OH OH

C H H H H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

2 HNO3

1 Kiliani

C

C OH C COOH OH

C H OH

C H HO H H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO HO H

2 HNO3

1 Kiliani

C

C H C COOH OH

C H H

C HO HO HO H

OH

COOH H

Mặt phẳng

đối xứng

D-talozơ

41 Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu đợc từ phản ứng thoái phân Ruff

của D-mannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ)

 Cấu tạo của D-arabinozơ :

C

C OH C

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO H H

Ruff

D-mannozơ

C

C OH C

CH2OH OH

CHO H HO H H D-arabinozơ

42 Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạoosazon giống nhau

 Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime

CHO OH H

D - Ribozơ

OH H

C

C NNHPh C

OH H

CHO H HO

D - arabinozơ

OH H OH

CH2OH H

43 Các andopentozơ là Dxylozơ và Dlyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì t

-ơng ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit

andaric Viết công thức cấu tạo của chúng

 Chúng là đồng phân C2-epime Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hình

ở C2, C3 và C4

CHO OH H

D - Xylozơ

H HO OH

CH2OH H

COOH OH H

Axit meso xylaric

H HO OH COOH H HNO3

CHO H HO

D - Lyxozơ

H HO OH

CH2OH H

COOH H HO

Axit D-lyxaric

H HO OH COOH H HNO3

44 Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit

andaric của glucozơ)

 Công thức :

C OH C COOH OH

C H OH

COOH H HO H H

Axit glucaric

C OH C COOH O

C H OH

C H HO H H

Lacton A

O

C

C OH C C OH

C H O

COOH H HO H H

Lacton BO+

45 Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này đợc xử lý vớiNa/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và chobiết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L

 Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :

C

C OH C COOH OH

C H OH

CH2OH H

HO H H

C OH C C OH

C H O

CH2OH H

HO H H O

CO2

C

C OH C CHO OH

C H OH

CH2OH H

HO H H

C C HO C

CHO HO

C

H HO

CH2OH H OH H H

L- Gulozơ

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

COOH H HO H H

C OH C

CH2OH O

C H OH

C H HO H H

CO2

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

D-glucozơ

O

46 Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp

(ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime glucozơ và

D-mannozơ (cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc) Ông đã suy luận điều này nh thếnào ?

 Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong

trong bài 23.44) Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình củacacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dới, còn nhóm-CHO của D-glucozơ ở phía trên Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạocủa D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của D-mannozơ cũng đợc biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng phân C2-epime.

47 (a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống nh mannozơ ? (b) Axit andaric của

D-và L-mannozơ quan hệ với nhau nh thế nào ?

 (a) Không (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.

H.23-3 :

H HO

D - Mannozơ

OH H OH

CH2OH H

Axit D-andaric HNO3

CHO H HO

H HO OH H OH COOH H

COOH H HO

Axit L-andaric

OH H H HO H COOH HO

COOH OH H

OH H

L- Mannozơ

H HO H

CH2OH HO

CHO OH H

HNO3

H 23-4:

OH HO

L- idozơ

OH H

48 (a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ lại không thu đợc L-glucozơ ?(b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ

 (a) Để thu đợc L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch

chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ (b) Xemhình 23-4

49 (a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dungvới lợng d ROH trong HCl khan (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từandohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ

 (a) Andehit phản ứng với 2 đơng lợng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản

ứng với 1 đơng lợng ROH Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semiaxetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêmmột đơng lợng ROH để tạo axetal Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tạichủ yếu ở dạng vòng (b) glycozit và glucozit.

50 (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nớc (b)

Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này (c) Các đồng phân dia trong trờng hợp

này đợc gọi là gì ? (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit ?

 (a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C1 của nó cũng trở thành một

tâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ởbên trái (b) Xem hình 23-5, α-D-glucozơ có C1-OH ở bên phải và β-D-glucozơ có C1-

OH ở bên trái (c) Đồng phân anome (d) Hai α-D-glucozơ tạo ra metyl α-D-glucozit

và β-D-glucozơ tạo ra metyl β-D-glucozit

Hình 23-5 :

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

C H HO H H glucozơ mạch hở

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

α -D-glucozơ

O

OH H

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

β -D-glucozơ

O

H HO O

 α-L-(-)-glucozơ Theo định nghĩa thì đồng phân α-enan có nhóm -OH semiaxetal

cùng phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L

54 Tại sao các andozơ phản ứng đợc với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhng lại khôngphản ứng với NaHSO3

 Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở, trong đó chỉ có

dạng mạch hở là có nhóm andehit nhng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng0,02%) Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhng có khác biệt một chút làphản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2diễnra một chiều làm chuyển dời cânbằng của dạng α và β về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra Trong khi đó phảnứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng nàykhông thể xảy ra

55 Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?

 Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trờng kiêm, chúng không có nhóm

-CH=O nên không khử đợc

56 (a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d Ac2O/NaOAc (b)Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không ?Giải thích

 (a) Sản phẩm là α- và β-pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit

C1-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo vòng

không còn để có thể axetyl hóa (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phântrong môi tròng kiềm, chúng không có nhóm -CH=O tự do

57 Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d (MeO)2SO2 hoặc MeItrong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này

 Các nhóm -OH của đờng có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rợu do ảnh

hởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành cácankoxi thông qua phản ứng thế SN2 với tác nhân metyl đã đợc hoạt hóa Chúng ta lạithu đợc sản phẩm là hỗn hợp của α- và β-pentametyl glycozit

58 Loại vòng thờng gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại

 Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thờng gặp

có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi Các semiaxetan vòng năm cạnh

đợc gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh đợc gọi là pyranozơ.

59 (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? (b) Cho biếtcác nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này

 (a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một

nguyên tử oxi sẽ tạo đợc một vòng năm cạnh (b) Vòng đợc hình thành bởi phản ứngkết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch

60 Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

 Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :

C

C OH

H2C

C H

OH H HO H

O H HO H

C

C OH

H2C

C H

H HO HO

 (a) Sự chuyển đổi góc quay này đợc gọi là sự nghịch chuyển (b) Dạng α và β

-D-glucozơ đều tạo đợc cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng cóthể tạo cân bằng với nhau :

α -D-glucozơ  dạng andehit  β-D-glucozơ

Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt

đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã đợc thiết lập Các bazơ nh NaOH có thể làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng

62 Tính thành phần % các anome thu đợc tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của

glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của α và β-D-glucozơ lần lợt bằng +112o, +19o

và giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o

 Đặt a và b lần lợt là phần mol của α và β-D-glucozơ, ta có :

a + b = 1

112a + 19b = 52,7

Giải hệ phơng trình này thu đợc a ì 100% = 36,2% và b ì 100% = 63,8%

63 Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năngnghịch chuyển (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển (c) Các glucosit nghịchchuyển đợc (d) Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thửFehling của một đờng

 (a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đờng có tồn tại dạng semiaxetan (b) Đúng,

xetozơ tồn tại nh một semiaxetan và cũng có các anome (c) Sai, nhóm –OH của anome đã tham gia quá trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyl

tự do bị phá vỡ (d) Đúng, quá trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do

sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do

64 Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩmtrung gian của quá trình này :

D-glucozơMeOH/ HCl→AMe2SO4/NaOH→B →ddHCl C →HNO3 axit

2,3-dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

 Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

C

C OMe C

CH2OMe OH

C H OMe

C H MeO H H dạng andehit

C H OMe

COOH H MeO H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

+ CO2

C COOH

C H OMe

COOH H MeO

(a)

(b)

C OH C

CH2OMe OMe

C H OMe

C H MeO H H dạng andehit

axit dimetoxiglyxeric

+

HNO3

HNO3

(c)

(d)

C COOH

C H OMe

COOH H MeO

CH2OMe axit metoximalonic

Hình 23-6Các sản phẩm trung gian là :

A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)

C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)

Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :

HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOHCác nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng

semiaxetan thì không bị metyl hóa Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm

-OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5 Sựoxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành

nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm-OH bậc 2 Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hớng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm

cạnh furanozơ Vì hớng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tơng ứng với các sản phẩm

thu đợc từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.

65 Từ dãy chuyển hóa dới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng

pyranozơ hay furanozơ : đờng1 → HIO4   2 dung   dịch  Br  2 →



 3 H3O+

 Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó

dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit đợc sử dụng

để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu Hình 23-7cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H

C O C

CH2OH

C O

C H H H

OCH3O

H COOH H

COOH C

CH2OH OH

COOH C

H

O H +

Axit D-glyxeric

2 H3O+

C C C

CH2OH OH

C H OH

C H

C C

C O

C H H H

OCH3O H

COOH C COOH OH

COOH C

H

O H +

66 (a) Vẽ công thức Haworth cho α-D-glucopyranozơ (b) Công thức của dạng β có khác ở

điểm nào ?

 Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy Xoay C6

trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C4-C5 sao chonhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng (B) Với cách thực hiện này thì nhóm-CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đờng-D Trong loại vòng nàynguyên tử O luôn ở xa ngời quan sát và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm

thế bên trái trong công thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải

sẽ ở phía dới Xem hình 23-8 (b) Trong đồng phân anome dạng β, nhóm -OH-anome

ở phía trên

1 CHO

OH H

H HO

OH H

OH H

6 CH2OH

C

CH2OH OH

H OH H

OH

H OH

O

C OH OH

H OH H

OH

CH2OH H

O

OH

H OH H

67 Vẽ cấu dạng ghế cho β-D-glucopyranozơ

 Có hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng bền hơn ứng

với nhóm thế lớn nhất (nhóm -CH2OH) ở vị trí biên Xem hình 23-9

Hình 23-9 :

H

H HO

H

H OH

H

H OH

OH

Hoặc đơn giản hơn :

68 Tại sao β-D-glucopyranozơ chiếm hàm lợng lớn trong tự nhiên ?

 Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền

69 Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) β-D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) βL-glucopyranozơ

- (a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH và ba nóm -OH

OH

H H

H

H H

OH HH

H

HO

HO

OH OHH

H OH

(bền hơn)

OH

OH H

OH

OH H

OH

H

(kém bền hơn)Hình 23-10

70 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho α-D-idopyranozơ (đồng phân epime của

D-glucozơ - xem bài 23.45) (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn

 (a) Xem hình 23-11 (b) Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhng lại có bốn nhóm -OH ở

vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn

(a)

O

H H

H

HO

HO

OH OHH

OH

OH H

OH

(kémbền hơn)

Hình 23-11

71 (a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome ? (b) Viết công thức chiếu Fischer

cho các đồng phân anome của (i) D-fructofuranozơ và (ii) D-fructopyranozơ.

 (a) C2

(b) (i) D-fructofuranozơ :

H HO OH H O H

6 CH2OH

HO

1 CH2OH

O H HO OH H OH H

6 CH2O

HO

1 CH2OH

β -D-fructopyranozơ

72 Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.

 Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :

O 1 CH2OH OH OH

HOH2C6

HO

CH2OH OH

HOH2C

HO

α -D-fructofuranozơ β -D-fructofuranozơ Hình 23-12

73 Tơng tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các đồng phân

anome của D-fructopyranozơ.

 Nhóm OH-anome quay xuống dới và ở vị trí cis so với C5-OH tạo tạo ra dạng α ,

Nhóm OH-anome quay lên trên và ở vị trí trans so với C5-OH tạo tạo ra dạng β :

O 1 CH2OH OH OH

1 CH2OH OH

HO HO

h 23-13

74 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ (b) (b) Công thức của dạng β có khác

ở điểm nào ?

 (a) Xem hình 23-14 (b) OH và 1CH2OH trên C2 đảo vị trí.

H

OH H

OH

OH H H

 (a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit thứ nhất

tạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hainày đợc gọi là aglycon) (b) Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.

76 (a) Biểu diễn cấu tạo dới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theodanh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A),aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với α-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai(B) (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ?

 (a) Xem hình 23-15 (b) 4-O-(α-Dglucopyranozơ)-β-D-glucopyranozơ (c) Cấu hình

C-anome của aglycon là không xác định

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

O

O H

C

C O C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

O

H HO

Semiaxetan Axetan

H

HO

OH OH

(B)

77 Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza

và (c) enzim emulsin

 (a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đơng lợng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho

quá trình thủy phân cầu nối α-glycosit (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác choquá trình thủy phân cầu nối β-glycosit

78 Mantozơ phản ứng nh thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dungdịch brom và (d) lợng d PhNHNH2

 Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với

dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng đợc với tất cả các chất nêutrên, liên kết glycosit không bị ảnh hởng (a) và (c) C1-anome của aglycon bị oxi hóa

thành -COOH (b) Xảy ra sự nghịch chuyển (d) Hình thành nên một osazon

79 Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu đợc axit cacboxilic (C), axit này phảnứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HClthu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F) Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác

định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F

 Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một α-glycosit, aglycon

của nó có chứa OH-anome tự do (lập thể cha xác định) Axit (C) hình thành do sự oxi

hóa C1 của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá

vỡ Quá trình metyl hóa trớc khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm-OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào Nguyên tử Otrên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòngpyranozơ Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome và -OH tạo vòng, đều bị

metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A C4-OH của Fkhông bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete Xemhình 23-16

HO OH

OMe OMe

H MeO OMe

OH MeO

COOH MeO

OMe

MeO

+ Hình 23-16

80 Xenlobiozơ, một disaccarit thu đợc từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống nh mantozơ

nh-ng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho biết cấu trúc (dạnh-ng ghế) của xenlobiozơ

 Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β-glucosit Xem hình 23-17

OH

HO

A

81 (a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy

phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đờng khử có khả

năng nghịch chuyển (3) Khi thủy phân osazon của nó thu đợc glucosazon và

D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản

phẩm tơng tự nh sản phẩm thu đợc từ mantozơ (b) Viết công thức cấu tạo osazon của

lactozơ

 (a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ (2)

cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do

nó tạo đợc osazon và galactozơ là một β-galactosit (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở

dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ Xem hình 23-18(a)

OH HO

(B) D-galactozơ (A) D-glucozơ Hình 23-17

NNHPh H HO

H

OH H

6 CH2OH

B

NNHPh H

Lactozơ osazon

82 Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.

 Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần đợc thủy phân trớc thành các cấu

tử đới tác dụng của men lactaza có trong ruột Lợng lactozơ không bị thủy phân cùng

với một ít lactaza sẽ chảy qua đờng ruột gây đau bụng và các triệu trứng đờng ruột

khác Sự dị ứng lactozơ thờng gặp ở những ngòi lớn tuổi.

83 (a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tử

L-monosaccarit? (b) Các đờng L có xuất hiện trong tự nhiên hay không ?

 (a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, các

monosaccarit thu đợc sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhng các đồng phân anome của

glucozơ và galactozơ đều quay phải Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học

không đối quang thuộc dãy D của các monosaccarit này (b) Có nhng ít Khác với

aminoaxit trong tự nhiên thờng thuộc dãy L, các dờng tồn tại trong tự nhiên chủ yếu

thuộc dãy D

84 Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đờng ăn phổ biến

đợc tách từ cây mía và củ cải đờng) : (i) nó không khử đợc thuốc thử Fehling và khôngnghịch chuyển (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm làD-glucozơ và D-fructozơ (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ (b) Phần nào của cấu trúc không cha đợc xác

định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC

 (a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do (ii) cho biết OH-anome của một

cấu tử là α (thủy phân đợc trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là β (thủy phân

đợc trong emulsin) (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metylhóa Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định đợc (b) Loại vòng của cấu tửfructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kếtnày hình thành giữa α-glucozơ và β-fructozơ (c) Vì cha xác đinh cấu tử đồng vai tròglycon nên có thể có hai trờng hợp sau : α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranosit hoặc

β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranosit

HO

O OH OH

Hình 23-19

O

C6H2OH OH

HOH2C1

HO

85 (a) Định nghĩa đờng nghịch chuyển (b) Tính góc quay cực riêng của đờng nghịch

chuyển, biết rằng D-glucozơ có [α]D = 52,7o và D-fructozơ có [α]D = -92,4o

 (a) Đờng nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu đợc

do sự thủy phân saccarozơ (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cựccủa mỗi cấu tử :

86 Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã đợc metyl hóa hoàn toàn

 Xem hình 23-20 (Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu diễn đợc

bằng đờng soắn)

H3CO O

H3CO

O OCH3

Hình 23-20

O

C6H2OCH3OCH3

CH3OC1

H3CO

CH3O

H HO

+

D-glucopyranozơ

2,3,4,6-tetra-O-metyl- D-glucofuranozơ

1,3,4,6-tetra-O-metyl-87 Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C10H18O9, biếtrằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu

đợc sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic

 Do thủy phân đợc dới tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit Cấu tử bị axit

hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinozơ Vì

C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là cácpyranozơ C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã thamgia tạo cầu nối ete với OH-α-anome của xylozơ Cấu tạo đầy đủ của A nh trong hình

OH

4-O-( α -D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit

88 Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năngnghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ Thủy phân sản phẩmmetyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ.

 Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân đợc bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử

glucozơ Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch

chuyển) Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa Nhóm

C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete Cấu tạo đầy đủcủa gentiobiozơ nh trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là β-glucozơ) :

 (a) Xem hình 23-23 (a) Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử

dụng OH-α-anome để tạo liên kết Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều

là một pyranosit (b) Xem hình 23-23 Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử

đợc hình thành bởi OH-α-anome của cấu tử thứ nhất với OH-β-anome của cấu tử thứ

hai

HO

OH O

α -D-glucopyranosyl- α -D-glucopyranosit

Trehalozơ (a)

OH

OH O

OH

OH HO

HO

OH O

HO

90 Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất

là glucozơ

 Tinh bột và xenlulozơ

91 Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa

tan trong nớc, tạo ra mantozơ và D-glucozơ Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thìsản phẩm chính là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ Cho biết cấu tạo của amylozơ

 Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết α-1,4-glucosit tạo

ra một helix (cấu tạo xoắn ốc).

92 Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện glucopyranozơ chiếm hàm lợng từ 0,2 đến 0,4% Giải thích nguồn gốc phát sinh sảnphẩm này

2,3,4,6-tetra-O-metyl-D- Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C4-OH tự do ở đầu mỗi mạch

polime

93 Khi metyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa

tan trong nớc, tạo sản phẩm chính tơng tự amylozơ Tuy nhiên còn có một phần các sảnphẩm khác nh 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lợng khoảng 5%) vàkhoảng 5% 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ Lập luận xác định cấu trúc củaamylopectin

 Quá trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tơng tự nh amylozơ cho thấy hầu hết

các liên kết trong amylopectin là tơng tự giống nh trong amylozơ Sự xuất hiện của sảnphẩm 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong