Chuyên đề hóa hữu cơ thi HSG quốc gia

Đây là tài liệu ôn thi Đại học hoặc ôn thi học sinh giỏi quý giá được sưu tầm bởi Lê Hữu Hoàng Sơn, học sinh lớp Hóa 1 THPT chuyên Lê Quý Đôn.... Tài liệu được sưu tầm trên Internet hoặc được cung cấp bởi giáo viên trường chuyên Lê Quý Đôn... Có một số tài liệu là tổng hợp hoặc tự biên soạn... Chúc các bạn sử dụng tài liệu này hữu ích... Xin chân thành cảm ơn....

PHẦN I: ĐỀ THI QUỐC GIA

Bài 1: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002)

Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N Cho A phản ứng với C2H5Br (dư), sau đó vớiNaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C11H17N Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Brnhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N).Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, saukhi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl3).Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với β-naphtol trongdung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G

Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ

A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, đây

là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho sovới nhóm amin

Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhómchức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3)

A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng côngthức phân tử với B (C11H17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, và ở vị trí para so với nhóm-NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vào vị trí ortho

Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen

để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lý bằng kiềm) A phản ứng với C2H5Br (dư)nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N sẽ là N,N-dietylanilin

C«ng thøc cÊu t¹o cña A, B, C, D, E, G vµ c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng:

Bài 2: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:

Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và pKa như sau:

Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15);

Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60);

2 Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ

tới 160 lần) Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH3OH Cho aspactam tácdụng với 2,4-dinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl của Asp và mộtsản phẩm có công thức C4H9NO2 Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằngnhóm α-COOH của Asp không còn tự do

3 Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin Thuỷ phân bradikinin

sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ;Phe-Ser-Pro

a) Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin

b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pHI trong khoảng nào? (≈ 6; <6; << 6;

(12.48) Axit (S)-2-amino-5- guanidinopentanoic

2 Aspactam H2N-CH(CH2COOH)− CO− NH − CH(CH3)-COOCH3

COO - (2.17)

+H3N H

CH2COOH(9.60)

(1.88)(3.65)

COO-(2.10)

[CH2]3(8.90)

Axit (S)-2,5-diaminopentanoic

NH3+(10.50)

Axit (S)-2-amino-butandioic

Metyl N-(L-α-aspactyl) L-alaninat

Bài 3: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002)

1 Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic

(a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết

rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo

ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic

(b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra

2 Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ

=n

150amiloz ¬ = =

CH2OH O

O OH OH

CH2OH

O

n-2

OHC OHC O

CH2OH

CHO CHO O

CH HC O

2 Sơ đồ chuyển hóa :

CHO H HO

OH H

H HO

CH2OH

L-guloza

OH H

OH H

COOH

- H2O

H

CO OH H HO H OH H

COOH

O + Na(Hg)

H

CH2OH OH H HO

OH H

OH H

COOH

- H2O

H

CH2OH OH H OH H

OH H

CO O

+ Na(Hg)

H

CH2OH OH H HO

OH H

OH H

CHO

pH = 7

Bài 4: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)

1 Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và

axit B quang hoạt theo một cân bằng:

2 Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức

phân tử C10H20

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.

c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.

COOHOH

H2OHOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOHCOOH

b)

+2H 2

Bài 5: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)

1 Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B(C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt

và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol)

Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A

2 Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo kết tủa màu vàng

A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iot trong kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có

E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh

Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A và

D theo danh pháp IUPAC.

CH3

CH2C

H2O

2

chuyển vị

Br

CH3

CH2C

CH3

Br

CH2CH

O

CH2C

CH2

Br

CH2

CH2O

C O

+

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

Bài 6: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)

1 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:

a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ;

hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic

2 a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.

–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2↑ , còn – SO2NH2 bền hơn

Bài 7: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)

TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn 1

mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:

NH3 ;

NH

COOH(Pro)

; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH

NH2(Glu)

;N

NH

1 Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.

2 Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện ly vàghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp Cho 3 biểu thức:

pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ;

biểu thức nào đúng với His, vì sao?

3 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ

hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử

BÀI GIẢI:

1 *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm

–CO – NH2)

* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amit vòng (loại H2O)

* Từ dữ kiện vòng ≤ 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro làaminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2

Vậy cấu tạo của TRF:

NH

Công thức Fisơ:

NH CO

CH2N H

NH

+

+

COO H

H3N

CH2N NH

+

COO H

CH2N NH

Bài 8: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)

Disaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim

mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phân thì chỉđược 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 củaD-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết α -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự

thủy phân chỉ liên kết β-glicozit.

1 Viết công thức lập thể cña X

2 Deoxi- D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

C6H11BrO4 (E)KOH C6H10O4 (F)H2 O/ DClhh G

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.

c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn

hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC

BÀI GIẢI:

1 *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.

* Sù thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1β -1β’-glicozit.

O

CH2OH HO

OH OH

O

O HOCH2OH

HO HO

H2O/ DCl

(G)

CH2OHCHOH

OH

OD

(G 4 )

Bài 9: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))

1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sảnphẩm A và B

2-clo-3-2 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sarn

1 1

0 250

0 250 250 0

250 0

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất

b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêugam 4-clobiphenyl?

CH3-C-CH2-CH3

CH3+

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hidrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nêntạo thành hai sản phẩm A, B

3

a) Cơ chế SE2 , ưu tiên vào vị trí cacbon số 4

Cl + FeCl Cl+FeCl

10x = ⇒ x = 15,8( )

1000

10.2.790

g

=

Bài 10: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):)

1 Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren

2 Cho sơ đồ sau:

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D

3 Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phưong trình phản ứng tạo ra

kbiphenyl (250 × 4) + (790 × 2) 430

kbenzen 1 × 6 1

b)

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

CH3N

Bài 11: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R,4S,5R)–2,3,4,5,6–pentahidroxihexanal Khi

đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhidroglicopiranozơ D–glucozơ không tham gia phản ứng này Từ A có thể nhận đượccác sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A HBr2

GE

D H2O2

1 Viết công thức Fisơ của A và B.

2 A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ) Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào

bền hơn cả?

3 Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B Vì sao

D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A?

4 Viết công thức cấu trúc của E và G Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

HO

OH

OHOH

HOHO

HO

OH

OHOH

O HO

CH2OH

COOHOHOHHO

COOH

4.

Quang hoạt Không quang hoạt

Bài 12: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))

C1 , C2 , C3

A có công thức C9H14O

a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E

b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm

2 Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ Pirol phản ứng với axit

nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với

hiệu suất cao

a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X

b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên

cấu tạo của pirol

N

HH

C3

COOHCOOH

C2

COOHCOOH

C1

COOHCOOH

2 a)

NO2H

Anhidrit axeticHNO3

Nếu nhóm NO2 tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và không ưu tiên

NH

NH

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật

độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn củabenzen

Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para

Bài 13: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))

1 Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành

polipeptit Hãy cho biết cấu trúc của các dipeptit

tạo thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

và histidin (hình bên)

NN

NH2

2 Gọi A, B là các α-aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng với X là ion lưỡng cực

a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện

b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?

c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằnghằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H+

pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H+

H

NNH

N

NH

CH2 CH CO NH CH

-COOH

NH2His - His

5, và theo hướng cực dương khi pH > 8

c) Từ (2): [ ]

10K

KA

X

69 , 9

35 , 2

[ ]

9996,012

1

=+

=+

+

X

A X

B A

X

~ 1

Bài 14: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))

Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H

a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lượng mol của A là 340 gam

b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X;

X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit dicacboxylicmạch dài Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đưa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, Avới cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh Viết các phương trình phản ứng (dùngcông thức thu gọn) để giải thích

BÀI GIẢI:

a) Lượng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có ∼ 241,3 g → Số nguyên tử C ∼ 20

Lượng H chiếm 10,12%, trong 340 g A cã ∼ 34,4 g → Số nguyên tö H ∼ 34

Lượng O trong 340 g A có ∼ 64,3 g → Số nguyên tử O ∼ 4

Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C20H34O4 (M = 338)

b) A và X tác dụng với axit tạo este Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH

Hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X Suy ra A trong phân tử có liên kết bội

Oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit dicacboxylic mạch dài Suy ra A và X trongphân tử có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm C=O Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là:

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

(hoặc A: HOCH2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO Có thể viết côngthức cấu tạo của mạch cacbon - C16H24- trong đó có các liên kết bội phân bố đối xứng)

Các phương trình phản ứng:

Thí dụ: A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 3 H2

HOCH2-CH(OH)-C16H32CH(OH)-CH2OH

-X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

1 Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-dodexen với xúc tác axit.

2 Atropin có trong cây Atropa belladonna Nó kết tinh dưới dạng hình lục lăng, nóng chảy ở

1150C Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó được dùng trong khoa mắt Atropin là một este

có cấu trúc như hình vẽ

a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối

và cho biết số đồng phân lập thể

b) Khi thủy phân atropin trong môi trường axit nhận

được tropin và axit (R, S)–tropic Viết phương trình

phản ứng

Atropin

N CH3

H OCOCH C6H5

(I): 1-Phenyldodecan (hoặc dodexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenyldodecan

2

+

HOH

Thuû ph©n atropin trong m«i tr êng axit

CH2OH

Bài 16: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))

Một disaccarit A không có tính khử Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duynhất là pentozơ B Cũng có thể thủy phân A nhờ enzim α-glicozidaza song không dùng được β-glicozidaza Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúctác axit) và khử

1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.

2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.

3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.

4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH3Br trongmôi trường bazơ rồi thủy phân (xúc tác H+) Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng

BÀI GIẢI:

1) B có 3C bất đối giống như 3C bất đối cuối cùng ở D – glucozơ

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

H HO

OH H

OH H

CH2OH CHO

H HO

OH H

OH H

CH2OH CN OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

H2O/H +

COOH OH H

H HO

OH H

OH H

CH 2 OH HCN

H HO

OH H

O H

CH2OH

OH H

H HO

OH H

OH H

OH

OH

OH

OH OH hay

O OH OH

khử

O

O OH

OH

OH

OH OH OH

CH3Br baz

O

O

O OCH3OCH3OCH3

OCH3OCH3OCH3

OCH3OCH3

2

CHO H

H3CO

OCH3H

OCH3H

CH2OH

Bài 17: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))

1 Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hóa chất cần thiết khác b) Axit:xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hóa chất

cần thiết khác

2 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

O-C3

(B)-C4

-I4

N

COOHCOOH

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lín hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hidro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B)

3 Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

Bài 18: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))

L-Prolin hay axit (S)-pirolidin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60 Pirolidin(C4H9N) là amin vòng no năm cạnh

1 Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin Tính pH I cña hợp chất này

2 Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ và dạng trung hoà HA của prolin ở

pH = 2,50

3 Tính gần đúng tỉ lệ dạng deproton hoá A− và dạng trung hoà HA của prolin ở

pH = 9,70

4 Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô

cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin

H HA

COOH

N

COOHHH

COOH

N

COOH H

H

pHI = = 6,301,99 + 10,60

2

K1

Vậy ở pH = 2,50, dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hóa 3,24 lần.

Hay tỉ lệ giữa dạng proton hóa và dạng trung hoà là 1/3,24 = 0,309

Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng deproton hoá và dạng trung hoà là 1/8

4

CH3NH2 CH3-N

+Br2/Fe, to Br Mg

Bài 19: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))

Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân

tử Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0 Nếucho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thuđược hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thuđược sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩmhữu cơ duy nhất

1 Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.

2 Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hóa A thành B.

CH3N

COOC2H5O

OH C

6H5

CH3N

C6H5

H2SO4, 170 o C

CH3N

C6H5

H2, Ni, to

K2

79,59 12,25 8,16

Tên của A: 3-Etyl-7-metyldeca-2,6-dien-1-ol

2 B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng B sinh ra từ A do phản ứng đóngvòng:

CH2OH

(A) (B)

Bài 20: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))

1 D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ Trong dung dịch nước D-galactozơ

tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cânbằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất

2 D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thủy phân hợp chất A (C12H22O11) Để thực hiệnphản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim β-galactozidaza

A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ chosản phẩm rồi đem thủy phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ

Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó

BÀI GIẢI:

1 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:

Br2

1 : 1 ozon phân

Br 2

3 Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗp hợp sản

phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B Cho B tác

dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thủy phân sản phẩm

sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl

cña D-galactozơ Hãy giải thích qúa trình hình thành B và

viết công thức Fisơ của C

B

CH2OH OH OH

H

O

CH2OH OH OH

O

OH H

OH OH

CH2OH OH

O

OH OH

CH2OH

OH OH

OH CH=O

CH2OH OH

HO HO

Chiếm tỉ lệ cao nhất là β-Galactopiranozơ

2 Các dữ kiện lần lượt cho biết A là disaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết β-1,1 với nhau,

cả hai đều ở dạng vòng piranozơ Từ đó viết công thức vòng phẳng:

O

OH OH

O HO HOCH2 O

HO

O hoÆc

H

OHHO

H

OHO

OHO

OHhoÆc

3

HOOH

OOH

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm -OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5 Do

đó công thức Fisơ của C:

OCH3

CH2OH

CH3OO

2-(1-Hidroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chấtdùng làm hương liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B).

1 Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit adipic (hay axit

hexandioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác

2 Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hóa chất cần thiết

CH[CH2]3CH3OH

O

COOHHOOC

CH2(COOC2H5)2

OCH(COOC2H5)2

3 B chứa 2 nguyên tố Cnên có 4 đồng phân quang học

Đồng phân có cấu hình toàn R là:

Bài 22: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng B))

1 Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau:

a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân

2 Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lý 2-en-1-ol,

but-3-en-2-ol với hidro bromua ở trên? Vì sao?

BÀI GIẢI:

2 B:

HO

CH3

COOCH3H

H

HO

COOCH3

CH3

1 a) Dung môi phân (CH3)C=CHCH2Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế SN1 và tạo cacbocation trung gian:

(CH3)C=CHCH2Cl

- Cl- (CH3)2C=CH-CH2+ (CH3)2C+-CH=CH2

C+ bậc ba bền hơn C+ bậc một CH2-CH=CH2 nên hằng số tốc độ lớn hơn

b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:

Bài 23: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng B))

1 Viết công thức chiếu Fisơ của dạng mạch hở các chất sau:

(A)

OH HOCH2

OH OH

2 Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên, chất nào:

a) thuộc dãy L? b) là đường deoxi? c) là đường có mạch nhánh?

d) thuộc loại xetozơ? e) có dạng furanozơ? g) có cấu hình α ở nhóm anomeric?

BÀI GIẢI:

Công thức chiếu Fisơ của (A), (B), (C), (D):

+

d) Tương tự c):

OH

HOHOHO

CH2OH

OHOHCHO

CH2OHHO

H3C

OHOH

CHO

OH

CH2OH

OHOH

C=O

OH

CH2OHOH

CH2OH

2 Trong cỏc chất (A), (B), (C), (D) trờn:

a) (A), (C) là đường thuộc dóy L

Bài 24: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005)

Hiđrocacbon thiên nhiên A khi tác dụng với brom có chiếu sáng tạo thành sản phẩm hữu cơ

B chứa 55,8 % C; 7,01 % H còn lại là Br chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Cả A và B đềubền, không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt

1 Hãy xác định công thức phân tử của A và B

2 Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B

3 Dự đoán trạng thái tồn tại (rắn hay lỏng) của A và khả năng thế Br và tách HBr ở B.

B i gi à ả i

1 Công thức đơn giản nhất của B:

= = 4,65 : 7,01: 0,46 = 10 : 15 : 1

ta có công thức C10H15Br Vì trong phân tử chỉ có 1 nguyên tử brom nên công thức phân tử của B

cũng là công thức đơn giản nhất Công thức phân tử của A là C10H16

2 Theo các dữ kiện đầu bài, A và B đều không chứa liên kết bội, không chứa vòng 3 hoặc 4 cạnh,

không có tính quang hoạt Phản ứng brom hoá là phản ứng có tính chọn lọc cao (chỉ thếvào C bậc cao hơn) do đó các nguyên tử C bậc cao ở A và B chỉ chứa vòng no, bền, và cótính đối xứng cao Công thức cấu tạo và công thức lập thể của chúng:

Br

;

4 Thờng thì hiđrocacbon C5-C16 ở trạng thái lỏng Nhng A có cấu tạo rất gọn gàng (4 "mặt

ghế", kiểu dạng kim cơng) nên sẽ sắp xếp đợc chặt khít vì thế có nhiệt độ nóng chảy cao: A ởtrạng thái rắn B khó tham gia phản ứng thế Br theo SN1 vì không tạo đợc cacbocation phẳng,khó theo SN2 vì án ngữ không gian, khó tách HBr vì khó tạo ra các tiểu phân trung gian vàanken có cấu tạo phẳng

Bài 25: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005)

1 Phân tử C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng, tơng đối bền với nhiệt, với axit, bazơ và chất oxi hoá Hãyviết công thức cấu tạo phù hợp và giải thích vì sao chúng có tính bền nh đã nêu

2 Viết công thức các đồng phân lập thể của (CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trongcác đồng phân đó

%C

12 %H 1 %Br 80 55,8 12 7,01 1 37,1 80

Cl

Cl Cl

Cl Cl

O

O

Cl

Cl O O Cl

Cl Cl

Vòng thơm, vòng 5 và 6 cạnh, ete: tơng đối bền với nhiệt, chất oxi hóa Cl liên hợp với

nhân thơm bền với bazơ; O. ete liên hợp với nhân thơm bền với axit

2

Cl Cl

C CH3OH H

Cl

C CH3OH H

C CH3OH H

Cl

Cl Cl

H

(I) (II) (III) (IV)

4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể

(I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol

Bài 26: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005)

Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp các dợc chất sau từ benzen và các hiđrocacbon chứa không quá 3 C

ClCH2CH2Cl 1:1

C6H5COC6H11 H3O+ C6H5 C6H11

CH2CH2 N HO

4 Mepholin

Xiclođol

N

C6H5HO

Bài 27: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005)

Đun vỏ trấu hoặc lõi bắp ngô với axit sunfuric, ngời ta thu đợc hợp chất hữu cơ X có thànhphần khối lợng 62,5 % C ; 4,17 % H và 33,33 % O X phản ứng với thuốc thử Sip và vớiphenylhiđrazin Khi oxi hoá X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu cơ A, đecacboxyl hoá thu

đợc hợp chất B B bị khử bởi hiđro có xúc tác cho sản phẩm D tan đợc trong H2SO4 đặc,lạnh vàkhông làm mất màu dung dịch KMnO4 Phổ hồng ngoại cho biết D không có nhóm chức -OH, Dtác dụng với HCl (d) thu đợc hợp chất đihalogen E Khi thế SN2 chất E bởi KCN tạo ra chất F.Thuỷ phân F sinh ra sản phẩm G có thể ngng tụ với 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-6,6

Hãy viết sơ đồ các phản ứng từ X tạo thành nilon-6,6 dới dạng các công thức cấu tạo theo các dữkiện trên

Bài giải:

1 Công thức phân tử của X:

= ≅ 5 : 4: 2

Công thức đơn giản nhất của X là C5H4O2 Sản phẩm thuỷ phân chất F có thể ngng tụ với

1,6-điamino hexan tạo tơ nilong 6,6 là axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH(C6H10O4)

Quá trình từ X đến chất này không có sự thay đổi nhiều số nguyên tử cacbon nên công thức phân

tử của X là C5H4O2

- Từ E đến F tăng thêm 2 nguyên tử cacbon và mạch của E, F giống axit ađipic cho thấy:

F là dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN và E là Cl-(CH2)4-Cl

- Chất E đợc điều chế từ D khi tác dụng với HCl d (2 clo thay thế 1 O), đồng thời D có một

nguyen tử oxi không thuộc chức ancol (OH) và không bền với H2SO4 đặc,lạnh, suy ra D là một etevòng no B không no tạo ra bởi sự đecacboxyl A nên B là một dị vòng 5 cạnh chứa oxi và A có nhóm chức COOH đính vào dị vòng đó

- Chất X có nhóm cacbonyl vì có phản ứng với thuốc thử Sip và phenylhiđrazin đồng thời bị oxi hoá tạo ra axit, suy ra X là fufural

Kết quả, cấu tạo cac chất đợc biểu diễn theo sơ đồ sau:

HOOC-(CH2)4-COOH H2N-(CH2)6-NH2 Tơ nilong-6,6

Bài 28: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005)

D-Arabinozơ A B HOOC-COOH + HOCH2COOH +

+ CH3OH

Hãy xác định cấu trúc dạng vòng của α- và β-D-arabinozơ

2 D-Apiozơ có công thức chiếu Fisơ nh sau:

a) Khi khử D-apiozơ thành anđitol thì anđitol còn tính quang hoạt không?

Để xác định cấu trúc vòng 5 hay 6 cạnh của nó,

ng-ời ta thực hiện chuỗi phản ứng sau:

CHO

H OH HOCH2 OH

%C

12

33,33 16

4,17 1

62,5 12

%O 80

%H

1

3) Viết công thức chiếu Fisơ của các đồng phân xetopentozơ.

OCH3OCH3

H H H OH

CH2OH

HO

O

COOH COOH COOH CH-OH

CH2OH

1) H3O+2) Br2/H2O

D- Arabinozơ

Kết quả trái với giả thiết vỡ vậy D- arabinozơ có cấu tạo vòng 6 cạnh :

CH3OH HCl

HIO4

COOH COOH

1) H3O+2) Br2/H2O

HO

O OH

CH2

OCH3 H H H OH

HO

O OH

CH2

O

CH2

CHO CHO OCH3

CH2OH COOH

CH2OH

OH

CH2OHHOCH2

4 5

OH OH

Bài 29: (Đề thi quốc gia năm 2006).

1 Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trờng axit của các chất

CH3COOCH3 , CH3CONH2 , .

2 Gọi tên các đồng phân đối quang nhận đợc khi monoclo hoámetylxiclohexan dới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng

O N O

3 Axit m-RC6H4COOH và axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ hằng số phân li Kmeta/Kpara nh sau:

R : H CH3S CH3O

Kmeta/Kpara : 1 1,87 2,50

Dựa vào các số liệu trên, hãy so sánh (có giải thích):

a Hiệu ứng đẩy electron của các nhóm CH3S- v CHà 3O-

CH3Cl

3 a Các nhóm CH3S và CH3O ở vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm là chính, ở vị trí para chúng

có hiệu ứng liên hợp dơng Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara càng lớn Suy ra hiệu ứng đẩyelectron của CH3O- mạnh hơn CH3S-

b Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2Cl lớnhơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SN1 hay SN2)

c Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào

p-CH3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH3OC6H4CH=O

Bài 30: (Đề thi quốc gia năm 2006).

Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau:

C6H5CO3H

Cl

OHO

M2

Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc

H H

HO H OH

C C H H

C

H

C H O

H2

CH2 C OH

NH2

O CH2CH

Bài 31: (Đề thi quốc gia năm 2006).

1 Từ hạt tiêu ngời ta tách đợc hợp chất A (C17H19NO3) là chất trung tính Ozon phân A thu đợc cáchợp chất: etađial, B, D Thuỷ phân B thu đợc OHC-COOH v hợp chất dị vòng 6 cạnh piperiđinà(C5H11N) Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu đợc 3,4-đihiđroxibenzanđehit

Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D Có bao nhiêu đồng phân lập thể của A?

2 Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử l Cà 14H10 Oxi hoá X bằng

K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ

340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2) Khi oxi hoá Y giống nh X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4

hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu đợc G (C14H8O2)

Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G

H

ớng dẫn giải:

1 Ozon phân A thu đợc etađial chứng tỏ trong A có nhóm =CH-CH= Thuỷ phân B thu đợc

OHC-COOH và piperiđin, suy ra B có liên kết O=C-N- và N nằm trong vòng 6 cạnh D phản ứngvới HI thu đợc 3,4-đihiđroxibenzanđehit Vậy có các công thức cấu tạo:

(D)

CHOO

O

CH CH CH C

ON

Trong A có 2 liên kết đôi, số đồng phân hình học là 4: ZZ , EE , ZE , EZ

2

O2 , V2O5340-390oC(X) C14H10

COOHC

HOO

(E) C14H8O2(D) C14H10O4

K2Cr2O7/H2SO4

O2 , V2O5340-390oC

2 Khi cho D-glucozơ phản ứng với hiđrazin hiđrat, đầu tiên glucozylhiđrazon tồn tại ở dạng mạch

hở, song ở pH ≤ 7 nó dễ dàng chuyển thành dạng vòng glucozylhiđrazin

Hãy viết công thức cấu trúc các dạng chuyển hoá của glucozylhiđrazin v gọi tên.à

5 6

2

3

1.

1 Khi đun nóng β-D-iđopiranozơ tới 165oC với axit

loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu suất cao hơn

nhiều so với β-D-glucopiranozơ

Hãy giải thích điều đó v biểu diễn cấu dạng của haià

hợp chất anhiđro trên

CHO

CH2OH OH OH HO

5 6

OH

OOHHO

OHNHNH2

Thoát ra khỏi Bớc A là một hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lợng d các chất phản ứng; hỗnhợp này qua (3) vào bộ phận ngng tụ, chất ngng tụ sẽ tách ra theo (5) tại 25°C Những chấtkhông ngng tụ qua (4) vào bộ phận điều chế metanol (Bớc B) Metanol tạo thành và các chất thamgia phản ứng còn d qua (6) vào bộ phận ngng tụ tại 25°C, metanol tinh khiết tách ra theo (7), cácchất d tách riêng theo (8)

Giả thiết rằng các khí đều coi là khí lí tởng; các phản ứng trong Bớc A, B và sự tách riêngcác chất đều xảy ra hoàn toàn

Cho các số liệu sau:

Hợp chất phân tử (g.mol-1)Khối lợng mol Nhiệt độ nóng

chảy (°C)

Nhiệt độ sôi(°C)

Khối lợng riêngtại 25°C

Bộ phận điều chế metanol (Bớc B)

Bộ phậnngng tụ(25oC)

CH3OH (l) 32,04 -98 64,7 0,791 g.mL-1

1 Viết các phơng trình hoá học trong Bớc A và Bớc B.

2 Tính số mol các chất d sau Bớc A và sau Bớc B.

3 Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), (8) ở 25°C và 101,3 kPa

Trong Bớc A còn d H2O do phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo tỉ lệ mol 1 : 1

Bớc B: Phản ứng ở bớc A xảy ra hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3 Phản ứng ở bớc B xảy ra theo

Sau phản ứng: 0 5.551 mol 5,551 mol

n d = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol)

3

- Tốc độ chuyển nớc tại vị trí (5) ở 25°C và 101,3 kPa

V = = 74,33 (ml)

Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng bằng 74,33 ml/giây

- Tốc độ chuyển metanol tại vị trí (7) ở 25°C và 101,3 kPa

V = = 224,85 (ml)

Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng bằng 74,33 ml/giây

- Tốc độ chuyển hiđro tại vị trí (8) ở 25°C và 101,3 kPa

1 Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121 pm (1 pm =

10-12m), độ dài liên kết CO bằng 117 pm A tan trong nớc tạo thành dung dịch axit với Ka = 1,2

10-4 ở 00C, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thờng, độ dài liên

kết CN bằng 140 pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh với độdài liên kết CN bằng 135 pm Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất nh sau:

Liên kết C–C C–N C–O C=N C=O C≡C cacbon oxit

a Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức nàophù hợp với A ở thể khí, vì sao ?

b Viết công thức cấu tạo và phơng trình phản ứng điện li của A trong dung dịch

c Hãy đề nghị phơng trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng.

2 Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có

công thức cấu tạo cho dới) trong môi trờng axit Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và chobiết đồng phân nào có tính quang hoạt

(I) (II) (III) (IV) (V)

ở A, dCN = 121 pm, trung gian giữa liên kết C = N (130 pm) và C ≡ N (116 pm);

dCO = 117 pm, trung gian giữa liên kết C=O (123 pm) và C ≡ O (112 pm) Vậy công thức (I) là phù hợp hơn cả (cacbon ở trạng thái lai hoá sp), công thức (IV) và (V) không phù hợp với giá trị

* n HN=C=O → (X): đó là polime kiểu poliamit nên khó tan

Độ dài liên kết CN (140 pm) là trung gian giữa liên kết đôi (130 pm) và liên kết đơn (147 pm)

N C OHO

CN

CNHO

OH

OH3

C=ONHO

tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135 pm) lớn hơn CN cô lập (không thơm, 130 pm) nh vậy Y phù hợp hơn Y`

2 1,0 điểm

Có 4 đồng phân

H NOCn

a Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết.

b Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X Viết một đoạn mạch của X gồm 2 mắt xích

2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:

a 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon 3000C

1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho).

b Benzen + metyl 3-phenylpropiolat X + Y

Với X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức nh sau

O

NH 2

hν

b Tæng hîp X

O O

O O

OH HO

NO

N

nX

Y

E t0

C«ng thøc cÊu t¹o mét ®o¹n m¹ch cña X gåm 2 m¾t xÝch lµ:

O O

D E F G H J H2 /Ni C 6 H 5 COCl/OH- SOCl 2 AlCl 3 Br 2 /CH 3 COOH

a H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña E, F, G, H vµ J

N

CH3H HOOC

H

axit (±) lysergic

a H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña K, L, M, N, P vµ Q

b Gi¶i thÝch t¹i sao ph¶i chuyÓn K thµnh L vµ nªu b¶n chÊt cña ph¶n øng P → Q

c ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña W vµ nªu c¸ch tæng hîp W tõ Q