đê tài chất tẩy trắng quang học

Đề tài: CHẤT TẨY TRẮNG QUANG HỌC Nhóm 12: Nguyễn Thị Phương Kiều (60501363) Nguyễn Diệp Xuân Thảo (60502645) Lê Trần Thùy Trâm (60503065) Mục lục: 11.1 Giới thiệu 11.2 Cơ chế hoạt động của chất tẩy trắng huỳnh quang 11.3 Xác định giá trị của FBAs: đo độ trắng. 11.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến FBAs 11.5 Hóa học và ứng dụng FBA 11.6 Chất tầy trắng chất nền cellulose 11.6.1 FBAs cho cotton 11.6.2 FBA cho giấy 11.6.3 Điều chế DAST loại FBAs 11.6.4 FBA đặc biệt cho cotton 11.7 Chất làm trắng cho cellulose acetat và sợi triacetate 11.8 Chất tăng trắng cho nylon 11.9 Chất tăng trắng cho len 11.1 GIỚI THIỆU: Một phần là do màu trắng làm người ta liên tưởng tới sự sạch sẽ, một phần là do lý do về thẩm mỹ mà người ta thấy có sự tương phản trong màu sắc của đồ vật, từ lâu con người đã tìm kiếm các phương pháp để sản xuất ra vải trắng hơn. Phương pháp tẩy oxi hóa sợi thực vật bằng cách phơi ngoài nắng, cũng như phương pháp tẩy khử sợi động vật bằng cách hun khói sulphur đã được biết đến hàng ngàn năm nay. Đá thiên nhiên màu xanh như lapis lazuli được nghiền và dùng ở lượng nhỏ để che đi màu vàng vàng còn lại của sợi sau tẩy, màu xám xám nhận được được cho là màu trắng, cách này đã được dùng nhiều thế kỉ nay. Ngày nay, màu trắng nhận được là do kết hợp quá trình tẩy trắng hóa học và sử dụng chất tăng trắng quang học (fluorescent brightening agents - FBAs). Chất tăng trắng thay thế nhóm OH (Fluorescent hydroxy-substituted) là dẫn xuất của cumarin (benzo-α-pyrone) chứa aesculetin (6,7-dihydroxy) có trong hạt dẻ ngựa, daphnetin (7,8-dihydroxy) có trong cây thụy hương và umbelliferone (7-hydroxy) có trong cây nguyệt quế. Năm 1929, Paul Krais là người đầu tiên nhận bằng MBA về dệt, ông đã tiến hành thí nghiệm trên vải lanh đã tẩy trắng một nửa bởi dịch chiết nước aesculetin-6-glucoside (11.1) từ hạt dẻ ngựa. Việc thêm ánh sáng xanh – tím vào ánh sáng phản chiếu từ vải mang lại kết quả trắng hơn cả trắng. không may, aesculetin không bền ánh sáng và giặt. Tuy nhiên, công việc của Krais vẫn khuyến khích người ta nghiên cứu về lĩnh vực này và năm 1934 Paine và Radley sử dụng 4,4′- bis(benzoylamino)stilbene-2,2′-disulphonic acid (11.2) lên giấy bạc. Dẫn xuất bis(triazinylamino)stilbene thương mại đầu tiên được sản xuất bởi I G Farben vào năm 1940 để làm chất tăng trắng cho cotton. Sau thế chiến thứ II, việc phát triển FBAs tổng hợp phát triển mau lẹ. Vài trăm sản phẩm thương mại đại diện cho nhiều loại hóa chất phong phú được bán trên thị trường, FBAs có thể chiếm khoảng 10% nhu cầu về chất liệu nhuộm. Một số sách và những bài phê bình xuất sắc về hóa học ứng dụng và đặc tính của FBAs đã xuất hiện. FBAs không chỉ dùng để tăng trắng cho vải sợi mà cho cả giấy, lông, nhựa. Chúng là thành phần quan trọng của sản phẩm giặt tẩy trong gia đình. Những mảng ứng dụng đặc biệt hơn bao gồm tia laser, tinh thể lỏng và phẩm màu sinh học. Nhưng ứng dụng quan trọng nhất vẫn là của FBAs, tuy nhiên, chỉ ứng dụng trong vải sợi và giấy. FBA hấp thu tia cực tím, phát ra ánh sáng trong vùng xanh – tím cho quang phổ thấy được và tồn tại độc lập với chất nền. Sản phẩm có thể được sử dụng mà không có hiệu ứng bề mặt không mong muốn như sự hãm màu và sự giảm độ nhạy ánh sáng theo sau đó. Nguyên liệu đã được xử lý có thể giữ đặc tính của nó trong suốt quá trình sử dụng và dưới điều kiện sống. Để có những thành công về thương mại, sản phẩm cũng cần có giá cả hấp dẫn và ứng dụng tiện lợi, thực tế. Sản phẩm trên thị trường và chất tăng trắng hoạt tính không được gây độc và gây hại cho môi trường. 11.2 CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT TĂNG TRẮNG HUỲNH QUANG: Tất cả thuốc nhuộm đều hấp thu ánh sáng. Thuốc nhuộm huỳnh quang phát lại năng lượng đã bị hấp thu dưới dạng ánh sáng có bước sóng dài hơn. FBA là một chất huỳnh quang hóa học hấp thu ánh sáng trong vùng UV và phát ra ánh sáng xanh – tím. Một FBA điển hình thể hiện khả năng hấp thu cực đại ở bước sóng 340 – 380nm và phát ra ánh sáng thấy được ở bước sóng 425 – 450nm. Khi hiện diện trên vải nền, một FBA hiệu quả sẽ làm tăng sự phản chiếu rõ ràng của các phần tử nằm trong vùng xanh – tím của dải phổ. Nguyên liệu đã được xử lý phát lại ánh sáng trong vùng thấy được nhiều hơn mẫu chưa được xử lý do đó xuất hiện hiệu ứng “trắng hơn cả trắng”. Hiệu ứng này thể hiện trong hình 11.1, hình cho thấy tầm quan trọng của việc chuẩn bị vải nền để nó sáng hơn. Đường C là độ phát xạ của mẫu chưa tẩy vết bẩn. Nhờ xử lý bằng FBA chất liệu này sáng hơn. Mẫu đã xử lý (đường D) sáng kém hơn mẫu đã tẩy mà chưa làm sáng (đường A) và sáng kém hơn nhiều mẫu đã tẩy trắng và làm sáng (đường B). Trong vài trường hợp, việc tẩy trắng và làm sáng có thể được thực hiện đồng thời. Một FBA hiệu quả phải hấp thu mạnh tia cực tím và phát lại năng lượng thu nhận được dưới dạng ánh sáng nhìn thấy, vì vậy nó phải có hiệu ứng huỳnh quang mạnh. Mặc dù huỳnh quang có thể xuất hiện từ hợp chất hữu cơ có liên kết α, sự phát huỳnh quang mạnh là do kết hợp với electron liên kết π. Vì vậy, tất cả FBAs đều chứa một lượng đáng kể nối đôi liên hợp. Quá trình xuất hiện khi hấp thu và phát huỳnh quang được biểu thị trên hình 11.2. S 0 , S 1 , S 2 , …được gọi là trạng thái độc thân (singlet) vì tất cả các electron đều cặp đôi; T 1 , T 2 , …gọi là trạng thái cặp ba (triplet) vì có 2 electron chưa cặp đôi. Mức năng lượng cơ bản (S 0 ) và mức năng lượng kích thích (S 1 , S 2 , …) được chia thêm thành các mức năng lượng dao động và năng lượng quay. Mức năng lượng dao động được thể hiện trên hình 11.2. Sự khác biệt giữa các mức năng lượng quay là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Khi FBA hấp thu một photon lượng tử, một electron bứt ra khỏi mức cơ bản và chuyển lên trạng thái kích thích (S 1 , S 2 , …). Chuyển mức từ trạng thái singlet lên trạng thái triplet là chuyển mức cấm theo cơ học lượng tử. Sự hấp thu xuất hiện khi phân tử ở trạng thái cơ bản, mức năng lượng quay của trạng thái hoạt động đạt đến bởi sự hấp thu được quyết định bởi mức giá trị E (E = hc/λ, với h là hằng số Planck, c là tốc độ truyền ánh sáng trong chân không, λ là độ dài sóng). Các mức năng lượng dao động rất gần nhau và dễ mất (trong vòng 10 – 12s) trước khi sự phát huỳnh quang xảy ra, khi phân tử từ mức năng lượng dao động thấp nhất của trạng thái kích thích (S 1 ) quay trở về mức năng lượng dao động của trạng thái cơ bản (S 0 ) thì phát ra 1 photon. Thời gian sống của huỳnh quang khoảng 10 –9 s. Năng lượng cũng có thể bị mất từ trạng thái singlet kích thích mà không phải do phát xạ (sự di chuyển nội bộ - internal conversion) hay sự di chuyển cấm trong hệ thống (intersystem crossing) qua trạng thái triplet. Trạng thái triplet cũng có thể xảy ra sự mất năng lượng, do chuyển về mức cơ bản (S 0 ) làm xuất hiện hiện tượng phát lân quang hay do intersystem crossing. Sự phát lân quang luôn luôn xuất hiện ở bước sóng dài hơn sự phát huỳnh quang bởi vì sự khác biệt năng lượng giữa T 1 và S 0 nhỏ hơn giữa S 1 và S 0 . FBAs không ngăn chặn sự phát lân quang. Sự hấp thu điển hình và phổ huỳnh quang được thể hiện trên hình 11.3. Vì năng lượng mất đi ở trạng thái kích thích (S 1 ) trước sự phát lân quang nên cực đại phát xạ luôn luôn xuất hiện ở số sóng thấp hơn cực đại hấp thu. Sự khác nhau đó được thể hiện bởi khoảng cách Stokes (Stokes shift), được tính gần đúng từ quang phổ hấp thu sử dụng quy luật Pestemer. Quy luật này chỉ ra rằng Stokes shift gấp 2.5 lần một nửa độ rộng dải tần (mức chênh lệch giữa tần số cao nhất và thấp nhất) ở cực đại hấp thu. Vì những lí do sau mà Stokes shift của một FBA không nên quá lớn: + Độ dài sóng hấp thu của FBA trong vùng nhìn thấy càng lớn, phần năng lượng mặt trời trên bề mặt trái đất có sẵn cho sự kích thích huỳnh quang càng lớn và sự phát huỳnh quang tiềm ẩn càng lớn. FBA với Stokes shift khoảng 60nm hoặc ít hơn sẽ có đỉnh hấp thu ở 370nm hoặc dài hơn và vẫn thể hiện sự phát huỳnh quang cực đại ở khu vực màu xanh của dải phổ. + Mặc dù phổ hấp thu và phát xạ huỳnh quang không luôn luôn cân xứng, Stokes shift nhỏ hơn giảm cơ hội phát huỳnh quang trong vùng màu xanh và màu vàng của phổ. Huỳnh quang màu xanh hay vàng xanh giảm sự trắng. Một phương pháp có thể sử dụng để dự đoán độ rộng dải tần của phân tử tạo sắc hay FBAs là thuyết PPP–MO (section 1.5). Nó căn cứ trên mối quan hệ thẳng hàng được chỉ ra bởi quy luật Pestemer. Do đó giá trị Stokes shifts lý thuyết được tính bởi phương pháp PPP–MO và liên quan đến độ rộng dải tần. Thông số MO đòi hỏi cho các dải hấp thu điển hình khác nhau đã được phát triển để sử dụng trong tính toán này. Sự tương quan hợp lý giữa dữ kiện một nửa độ rộng dải tần tính toán và kinh nghiệm cho thấy rằng có thể dự đoán tông màu và cường độ màu. Hiệu suất lượng tử của sự phát huỳnh quang của phân tử được quyết định bởi tỉ lệ tương đối giữa sự phát huỳnh quang, internal conversion and intersystem crossing đến trạng thái triplet. Cho đến nay người ta đã có thể dự đoán những tỉ lệ này. Do đó, trong khi có thể tính toán độ dài sóng lý thuyết ở cực đại hấp thu và cực đại phát xạ huỳnh quang của phân tử hữu cơ, ta vẫn có thể dự đoán cấu trúc phân tử nào sẽ phát xạ huỳnh quang mạnh hơn. Thiết kế của FBAs mới vẫn căn cứ trên kinh nghiệm cộng với sự nghiên cứu của các nhà hóa học. 11.3 XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ CỦA FBAs: ĐO ĐỘ TRẮNG Hầu hết sợi tổng hợp đều được dùng để bán, hàng hóa trắng được làm sáng tại xí nghiệp và sợi trắng hầu hết được giặt với chất tẩy có chứa cellulose tồn tại độc lập với FBAs. Để đánh giá một FBA cần phải có tiêu chuẩn đánh giá và đo độ trắng của nguyên liệu đã xử lý. Thước đo cường độ huỳnh quang của vải đã xử lý FBA cung cấp thêm thông tin hữu ích. Sự đánh giá độ trắng bằng mắt là rất chủ quan. Nhiều nhân tố như độ tuổi, giới tính, năng lực tri giác và thậm chí là tông màu của vật liệu trắng đều ảnh hưởng đến người cảm nhận, giúp quyết định sự ưu tiên cá nhân lên sắc đỏ-tím hay lục-lam của màu trắng. Dụng cụ đo độ trắng là chủ đề có nhiều nghiên cứu. thước đo là nhân tố cần thiết để ta không mơ hồ khi đánh giá độ trắng và sắc thái màu sắc của chất nền huỳnh quang. Điều quan trọng khi tìm kiếm sự tương quan tốt giữa các dụng cụ khác nhau là cần phải thử nghiệm. Nhiều cố gắng đã chứng minh rằng có thể điều chỉnh các dụng cụ hiện đại sử dụng để đo đặc tính quang học của mẫu giấy đã xử lý tăng trắng quang học để đồng ý đưa đến một độ lệch bình phương tiêu chuẩn cho một đơn vị độ trắng CIE. Nhiều công thức xác định độ trắng (W) đã được đề xuất. Tất cả đều dựa trên không gian màu CIE và các giá trị X, Y, Z. Ba trong số các phương pháp đó là Berger (Công thức 11.1), Stensby (Công thức 11.2) and công thức CIE 1982 (Công thức 11.3): W= 3B + G - 3R (11.1) W= L+3a – 3b (11.2) W= Y + 800(x n – x) +1700(y n – y) (11.3) Các giá trị R, G, B của công thức Berger được xác định bởi thiết bị đo màu 3 kích thích liên quan đến các giá trị kích thích X, Y, Z của hệ thống CIE. Công thức Stensby sử dụng kết hợp các giá trị kích thích L, a, b của hệ thống Hunter. Trong công thức CIE 1982 x n và y n là thông số kết tủa màu của nguồn sáng D 65 ( góc quan sát chuẩn 2° hay 10°). Không gian màu CIE cung cấp thông tin về tông màu trắng, tại điểm gần điểm kết tủa màu D 65 cho đến loạt dải song song tương ứng với sự đa dạng của tông màu trắng. Nguyên tắc được trình bày ở hình 11.4. Theo như hệ thống này thì một màu trắng trung lập có giá trị sắc thái (NU) bằng 0. Bóng xanh hơn có giá trị trong khoảng 0 và +5, bóng tím có giá trị trong khoảng 0 và -5. Gía trị NU có thể tính được từ dữ kiện độ kết tủa màu. Gía trị điển hình cho kết quả tương ứng với đánh giá của người quan sát chuẩn trong công thức 11.4 : NU= -1132x + 725y + 115.45 (11.4) Mẫu đã được làm sáng dùng cho kiểm tra phải được chuẩn bị kĩ lưỡng và phải chú ý kĩ đến thiết bị đo đạc và tình trạng của dụng cụ nếu muốn có kết quả đáng tin cậy. Đối với một người quan sát trung bình, một mẫu trắng đã làm sáng với nồng độ FBA thấp sẽ cho tông màu hơi xanh tương ứng với bước sóng trội hơn trong vùng lân cận 467nm. Vì lượng FBA hiện diện trong vải nền làm tăng sự thay đổi tông màu. Đầu tiên mẫu có thể trở nên sáng tím hơn nhưng khi đạt được độ trắng cao nhất có thể thì có sự thay đổi tông màu dễ nhận thấy sang tông màu xanh cho đến khi mẫu dư FBA, độ trắng giảm và vật liệu nhận được có màu trắng hơn. Hiệu ứng điển hình được trình bày trên hình 11.5. Trong công nghiệp, việc so sánh độ mạnh của hai FBA thường xuyên được yêu cầu. Khi cả hai chất tăng trắng cùng chứa một hoạt chất giống nhau, hay khi chúng mang lại tông màu trắng gần giống nhau thì việc so sánh ít khó khăn. Khi hai sản phẩm mang lại bóng màu trắng khác xa nhau, việc so sánh trở nên vô nghĩa. Một ví dụ được trình bày trên hình 11.6 Tại nồng độ thấp, có mối quan hệ gần như tuyến tính giữa độ trắng và logarit của nồng độ FBA/một đơn vị khối lượng vải nền. Nếu hai FBA có tông màu gần giống nhau thì các đường biểu diễn gần như song song và dễ dàng cho tính toán. Tuy nhiên, nếu hai FBA cho tông màu khác nhau, quan hệ trên thay đổi tùy theo độ trắng, sản phẩm cho tông màu xanh hơn có hiệu quả cao hơn ở nồng độ thấp. Phương pháp đo độ trắng được thiết lập tốt nhưng so sánh bằng mắt vẫn giữ vai trò quan trọng, thậm chí trong phòng thí nghiệm được trang bị tốt. Phương pháp so sánh, trong đó người quan sát được đưa cho nhiều mẫu đã xử lý FBA để đưa ra quyết định mẫu nào sáng hơn. Tổng điểm số rõ ràng có thể được sử dụng để đo độ trắng va kết quả được thể hiện bằng đồ thị trên hình 11.7. Mặc dù tốn thời gian để so sánh nhưng kết quả thu được có thể xem là đáng tin cậy và thường có tương quan tốt với phương pháp so sánh dựa trên công thức xác định độ trắng CIE. 11.4 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN FBA: Ngoài nhu cầu có giá thành hiệu quả, một FBA tốt phải có khả năng sản xuất được mức độ màu trắng cao. Khi lượng FBA trên chất nền tăng, độ trắng tăng cho đến khi đạt giá trị cao nhất (hình 11.6). Tăng thêm FBA sẽ làm giảm độ trắng. Trên polyester cái giãm độ trắng với việc tăng nồng độ FBA rõ ràng không kèm theo sự giảm trên tổng lượng phát huỳnh quang [27]. Trên cotton khi giảm cả độ trắng và tổng huỳnh quang phát ra, độ trắng cũng giảm trước đó trong huỳnh quang. Nói chung, lý do chính của việc giảm độ trắng với tăng nồng độ FBA là do tăng sự kết tụ FBA trên chất nền và kết quả là có một bước nhảy trong màu sắc của huỳnh quang. Kết quả được trình bày trong hình 11.8. Không ngạc nhiên một điều là những FBA mà cho màu lục nhạt ở nồng độ dưới nồng độ trắng cao nhất sẽ có xu hướng tạo ra màu trắng tối đa cao hơn những cái cho màu tím. Những nhân tố khác như tính thực thể cũng rất quan trọng. Ngày nay có những phần mềm vi tính chuyên dùng để hỗ trợ chọn FBA phù hợp nhất với từng loại sợi cụ thể sử dụng những quy trình công nghệ có trong bất kỳ công việc cho trước nào. Có mặt muối và chất phụ gia có thể có ảnh hưởng quan trọng đến sự thể hiện của một FBA. Những ion kim loại chuyển hóa như sắt và đồng có thể có tác dụng ngược đến sự phát huỳnh quang, nhưng có thể kiểm soát được bằng cách sử dụng cách chất poly photphate hay EDTA, những tác nhân chelat hóa. Những muối khác, ngay cả natri sulfat hay natri clorua, đều có thể tăng cường sự phát huỳnh quang của FBA trong dung dịch. Ngoài những hiệu ứng cơ bản như chất điện phân trong lực đẩy tĩnh điện giữa anion FBA và bề mặt vật mang ngược dấu cellulose. Ảnh hưởng của chúng lên độ trắng của tác nhân nền tăng trắng còn chưa rõ ràng. Điều không ngạc nhiên là chất hoạt động bề mặt đón một vai trò quan trọng trong sự phát huỳnh quang của FBA trong dung dịch. Hiệu ứng này gắn liền với nồng độ micel của chất hoạt động bề mặt và có thể được xem như là một hiệu ứng đặc biệt của dung môi. Chất HĐBM anion hầu như không có hiệu ứng gì lên sự thể hiện của FBA anion trên vải cotton, nhưng chất HĐBM nonion thì có thể có ảnh hưởng tiêu cực và tích cực đến độ trắng của chất nền cần xử lý. Chất hoạt động bề mặt cation thường có hiệu ứng không tốt, nhưng không phải lúc nào cũng như vậy. Không có một quy luật nào và mỗi trường hợp lại phải xem xét riêng. Ảnh hưởng của chất phụ gia cần được xem xét kỹ lưỡng dưới một mức nào đó khi đưa FBA ra thị trường. Công thức lỏng thường có tầm quan trọng thương mại đáng kể và thường sử dụng dung môi như ethylene glycol, poly ethylene glycol và alkoxylate alkylphenol đẻ đạt được dung dịch ổn định. Chất HĐBM có thể giúp ổn định hỗn hợp FBA nhựa thông lỏng nhưng trong một số trường hợp khác chúng có tác dụng ngược đến sự thể hiện của những công thức này, không chỉ trong khả năng làm trắng nền mà còn trong cách sử dụng cơ cấu tăng trắng mong muốn. Ví dụ như nylon được làm trắng từ phương pháp pad-themosol dùng một chất lỏng có chứa một lượng lớn polymer alkoxylate không thể dùng như là chất nền cho in màu nếu không được rửa trước. Nếu không rửa, mực sẽ khuếch tán. Thuốc nhuộm màu tím hay màu tím xanh được dùng kết hợp với FBA để có mục đích che bóng. Những loại thuốc nhuộm che này được sử dụng một cách dè sẻn không quá 2% lượng FBA sử dụng. Chúng quan trọng đặc biệt khi vật liệu cần làm trắng có màu vàng nhẹ. Những thuốc nhuộm che này chuyển màu vàng nhạt của nền sang màu xám, tăng hiệu quả của FBA. Những hiệu quả này là đáng kể. Có thể sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm màu tím hay màu tím xanh. Ví dụ điển hình là những tinh thể màu tím (CI Basic Violet 3) để làm trắng giấy hoặc cotton, CI Disperse Violet và CI Violet Acid 43 được dùng để làm trắng cotton. Thuốc nhuộm phân tán cũng được chọn để che với FBA phân tán trên polyester hoặc với FBA cơ bản trên sợi acrylic. Thêm một ít thuốc nhuộm che vào cotton màu vàng nhạt thường thuận tiện vì chất nền bắt đầu được rửa trong suốt vòng mặc-rửa. Công thức chất tẩy rửa có chứa FBA mà có hiệu quả với cotton và mất một lượng thuốc nhuộm che trong quá trình rửa thì không có hiệu quả đáng kể nào đến độ trắng nhìn thấy được của vật. Thuốc nhuộm che được dùng hạn chế với vải cotton được tẩy trắng tốt và chuẩn bị kỹ lưỡng. Tầm quan trọng của mức độ trắng cố hữu của vải cotton trong việc quyết định hoàn thành quy trình công nghệ của nó được nhấn mạnh. Hiệu quả của việc cấp nhiệt khô cho sợi cotton tẩy trắng peroxide dùng cất tẩy trắng đa dạng đã được nghiên cứu. Quang phổ học được dùng để phân tích nguồn gốc của nhiệt hóa vàng. FBA khi dùng kết hợp với chất khác có thể cho hiệu quả kết hợp. Hiện tượng kết hợp này, trong hiện tại chỉ tăng tính thương mại đối với chất làm trắng polyester. HIện tượng này sẽ được thảo luận xa hơn ở 11.10. Ngược lại, hiện diện một tạp chất trong công thức FBA có thể giảm đáng kể tác dụng của nó. Trong thí nghiệm công nghiệp, người ta bỏ ra nhiều thời gian và công sức để giảm thiểu lượng tạp chất cho đến hết hoàn toàn . 11.5 HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA FBAs: FBA được ứng dụng cho mọi loại chất nền. Vì vậy có nhiều loại FBA để ứng dụng cho vật liệu cellulose, với sự có mặt của muối, các loại anionic ứng dụng cho nylon hay len thêm vào các loại acid, cationic cho sợi acrylic, loại phân tán cho polyester, v.v… Chất làm trắng như CI Fluoresent Brightener 104 (11.4) trên nguyên tắc được trộn với len hay sợi cellulose bằng phản ứng của nhóm ái nhân trong chất nền đã được báo cáo nhưng chưa bao giờ đạt được tính thương mại quan trọng. Những FBA mà trong dạng phản ứng có sự giảm phát huỳnh quang bởi vì những nguyên tử halogen không ổn định dẫn đến dập tắt. Thủy phân hay phản ứng với sợi thường đi kèm với sự tăng phát huỳnh quang nhưng bước sau đó là cần thiết để bảo đảm rằng tất cả chất hoạt động chloro thay thế phải được loại ra khỏi FBA hấp phụ bởi chất nền. Mặc dù công thức hóa học của FBA rất nhiều và đa dạng, dĩ nhiên chúng có chứa một vài hệ π electron mở rộng. 11.6 CHẤT LÀM TRẮNG CHẤT NỀN CELLULOSE: Những FBA sớm nhất được ứng dụng cho giấy. Ngay cả ngày nay, những chất tẩy trắng hiện có trên thị trường cũng phần lớn được ứng dụng cho cellulose. 11.6.1 FBAs cho cotton: Chất làm trắng dùng cho cotton được sử dụng tương tự như thuốc nhuộm trực tiếp. Loại phổ biến nhất là dẫn xuất triazinyl của triaminostillbebesulphonic acid (DAS) trong công thức chung 11.5, trong đó M là một kim loại kiềm, amoni hay ion alkyl amoni. Vd cho nhóm R 1 và R 2 trong bảng 11.1. Hầu hết các nhà cung cấp FBAs trên thị trường đều gọi DAS là chất làm trắng. Những sản phẩm loại này thỉnh thoảng được bán vì các nhà cung cấp cần đáp ứng một vài thứ khác do yêu cầu thị trường, hoặc để tránh bằng sáng chế của đối thủ cạnh tranh, hơn là do nhu cầu kỹ thuật thật sự. (hình trang 772) DAS (11.7) được tổng hợp từ 4 – ninotoluene – 2 – sulfonic acid (11.6) bằng sơ đồ như 11.1. Một yếu tố quan trọng cho việc chuẩn bị chất làm trắng DAST trong bước tinh chế cần thiết để có sản phẩm tốt đó là tinh chế những DAS sử dụng như vật liệu ban đầu. Tại thời điểm mà DAS có chứa lượng azoxy vàng như 11.8 cao đáng kể, những cái tạo thành những thành phần chính của thuốc nhuộm lỗi thời Sun Yelw (CI direct yellow 11) tạo thành từ cắt giảm riêng phần và tự ngưng tụ 11.6. Ngày nay những nhà sản xuất chính cung cấp DAS hoàn toàn miễn phí từ những tạp chất không mong muốn. Gần như việc cho một danh sách các FBA như loại 11.5, những loại đã xuất hiện trên thị trường từ khi chúng được nghiên cứu thành công vào năm 1940 là điều không thể. Nhưng một vài sản phẩm thương mại quan trọng có trong bảng 11.1. Những sản phẩm ít tan trong nước hơn thường được sử dụng phổ biến hơn trong quá khứ như là chất làm sáng cho công thức tẩy rửa và nhìn chung được sử dụng làm sáng cotton bằng quá trình tận trích. Càng tan nhiều, thường càng ít những loại sử dụng đệm để tiếp tục làm sáng. Khi nhóm R1 và R2 (như trình bày trong bảng 11.1) đều có dẫn xuất từ amin, những thay đổi nhóm amin không ảnh hưởng nhiều đến màu trắng đạt được. Nhìn chung những sản phẩm này có màu bóng tím trắng và kỹ thuật điều chỉnh chính cho những cấu truc khác nhau tồn tại trong lớp này những mức độ tồn tại khác nhau. Những hợp chất trong bảng 11.1 khi R2 là methoxyl cho một lớp tím khác biệt. Những sản phẩm này đều có những giá trị bền ánh sáng trong khoảng 3 – 4 đối với cotton. Chín DAST loại FBA, bao gồm 6 trong số đó có kê ở bảng 11.1, được tận trích trên vải cotton tại 2 nồng độ (0,05 – 0,5% khối lượng sợi). Giá trị tận trích, cường độ Flourescense và độ trắng được quyết định, khi có 0,05 o.i.f như trong bảng kết quả 11.2 ở nồng độ thấp là dễ dàng hơn những so sánh tỉ mỉ giữa các FBAs vì fluorescence tự tắt và tính biến động tận trích ở mức độ cao. Công thức có chứa nhóm disulfonat aniline nối với nhóm diethylamino hay nhóm morpholino qua đường triazine có tính tan cao, độ tận trích thấp, và tăng cường độ trắng, cường độ fluorescence. Ngược lại, kết hợp unsulfonate aniline và nhóm thế methoxy mang lại giá trị fluorescence và độ trắng cao thay vì chỉ có tận trích trung bình, đặc biệt là ở nồng độ cao hơn. Những sợi đã xử lý được phơi sáng nhiều lần và mất một lượng cường độ fluorescence như trong bảng 11.3. Tính bền quang cao hơn có được là do anilinotriazin chưa được sulfonat hóa, đặc biệt nếu kết hợp với nhóm thế alkoxyl. Sự kết hợp kém ổn định nhất là nhóm disulfonat aniline với diethyl amino hoặc morpholino, có độ tận trích kém và độ trắng thấm theo bảng 11.2. Và theo bảng sau, sự hiện diệm của monosulfonat aniline và hydroxyalkylamino trong vòng triazine sẽ cho ra kết quả tính thể hiện trung bình. Một nghiên cứu tỉ mỉ về tính bền quang của DAST – một loại tác nhânCI Fluorescence Brightener 85 trên màng giấy bóng kiếng cellophane đã được tiến hành gần đây. Phản ứng giảm nồng độ đầu tiên là phản ứng đồng phân hóa trans – cis nhạy quang của nhóm stillben. Chất oxi hóa tấn công vào phân tử tập trung vào liên kết ethylene dễ bị tổn thương tại trung tâm của nửa này. Dẫn xuất được thay thế trianize của DAS thường được chọn cho vải cotton. Ở điều kiện pH axit (xấp xỉ 4) FBA phải cho thấy sự kháng cự của nó đối với chất xúc tác (thường là magie clorua). Những sản phẩm trong nửa sau của bảng 11.1 rất quan trọng và là những hợp chất dạng 11.9 khi R là O-CH3 hay CH3-N-CH2-CH2-OH. Nó giống như nhóm hydroxyethylamino có mặt trong nhiều hợp chất có trong phản ứng ngưng tụ với nhóm N-methylo trong phản ứng cellulose nhựa thông. Tính chất của FBA thể hiện trong liên kết với nhựa thông có thể thay đổi và phát triển bằng những tổng hợp cẩn thận. Một cách khác, FBA có thể áp dụng theo 2 bước riêng biệt, hầu hết các loại làm sáng DAST đều có thể áp dụng theo cách này. Bảng 11.2 trang 774 11.6.2 FBA cho giấy: Ngành công nghiệp giấy là ngành công nghiệp lớn thứ hai dùng FBA sau ngành công nghiệp tẩy rửa. Hầu hết những sản phẩm ứng dụng trong ngành giấy đều là loại DAST. Giấy có thể được làm sáng trong suốt quá trình chuẩn bị. FBA được cho vào bột chuẩn bị làm sáng trước khi tờ giấy đặt nằm xuống, hoặc trong quá trình chỉnh sửa kích thước. Gần 1/3 tổng lượng FBA sử dụng cho bột giấy và 2/3 điều chỉnh kích cỡ. Một chất FBA được chọn thêm vào bột giấy phải bền ở nhiệt độ thấp, nếu không sẽ có lượng dư thừa chất tẩy trắng và phung phí nước trong quá trình. Điều kiện môi trường acid ở pH bằng 3 cũng rất quan trọng. Chất làm đầy sử dụng trong bột giấy như đất sét Trung Quốc, phèn, đá phấn, có thể làm mất lượng phát huỳnh quang, loại và lượng FBA thêm vào sẽ điều chỉnh được. Việc lựa chọn FBA phù hợp với những loại có trước như tinh bột, casein, hay ure formandehyte resin là rất cần thiết khi sử dụng. Vì có nhiều loại có xu hướng hóa vàng và do đó hấp phụ dao động tím, chất làm sáng do đó cũng kém hiệu quả hơn với những loại này. Lựa chọn FBA và các phương pháp ứng dụng của chúng cho các loại giấy rất phức tạp., và được xem như là một môn nghệ thuật trong lĩnh vực khoa học. Ví dụ một chất FBA quan trọng được kê ở bảng 11.4, loại quan trọng sử dụng trong ngành giấy là loại 11.5. Bảng 11.4 trang 776 11.6.3 Điều chế DAST loại FBAs Nguyên nhân chính cho tầm quan trọng của chất tẩy trắng DAST là do nó có thề được điều chế thẳng từ chất trung gian rẻ tiền và có sẵn. Sản phẩm với nhiều gốc khác nhau và cho thấy được những ứng dụng đa dạng thì dễ dàng được điếu chế theo 3 bước, tổng hợp 1 nồi bắt đầu từ axit diaminostilbenedisulphonic (DAS). Quy trình được miêu tả trong biểu đồ 11.2. Bằng cách chọn lọc những điều kiện phản ứng thích hợp, gốc Chloro của Cyanuric chloride có thể được thay thế theo phương pháp từng bước. Ở bước đầu DAS phản ứng với Cyanuric chloride trong khoảng nhiệt độ từ 0-20 độ C, mức pH lý tưởng 5-6. Ở bước thứ hai, 1 amin hay rượu (R1H) phản ứng trong khoảng từ 20-50 độ C dưới điều kiện trung hòa hoặc ít kiềm. Bước thứ ba xảy ra với 1 amin khác hoặc rượu (R2H) được hoàn tất trong nhiệt độ từ 50-100 độ C tại môi trường kiềm. Những điều kiện chính xác được chọn lọc trong bước 2 và 3 thì phụ thuộc vào bản chất của Nucleopit ăn mòn (attacking nucleophile) (R1H và R2H), cũng như gốc sẵn có trong chất trung gian chlorotriazine. Biểu đồ 11.2 mô tả 1 chuỗi phản ứng thông thường cho việc điều chế chất tẩy trắng DAST. Tuy nhiên, không nhất thiết DAS phải là nucleophile cho bước đầu tiên. Theo nguyên lý, 3 nucleophiles có thể phản ứng theo bất kỳ trình tự nào, nhưng sẽ thích hợp hơn khi để nucleophile amin phản ứng sau cùng để tránh những điều kiện cưỡng bức trong quá trình tách rời gốc chloro cuối cùng. Ankylamine dễ phản ứng hơn rượu, nên phải chắc rằng alkylamine sinh ra chất dẫn xuất hydroxyalkylaminotriazine. Cách sản xuất những chất làm trắng quan trọng có chứa nhóm alkoxyltriazine như dẫn xuất DAS từ những chất cao nhất có trong bảng 11.1 không theo chuỗi thông thường. Bước đầu tiên là phản ứng của cyanuric chloric với lượng dư methanol và lượng acid dư, sử dụng natri bicacbonate. Trong môi trường acid phản ứng này có thể khác thường và gây nguy hiểm. Sheme 11.4 trang 778 Chuẩn bị chất làm sáng DAST có thể có những thuận lợi là tránh DAST phản ứng với cyanuaric chloric ở bước đầu tiên. Phải cẩn thận kiểm soát điều kiện phản ứng, đặc biệt là trong bước 1 và bước 2. Đây là điều cần thiết để tránh phản ứng thủy phân từng phần sản phẩm phụ như 11.2 và 11.3 Loại sản phâm dẫn xuất từ DAS cũng được mô tả dưới đây nhưng phức tạp và đắt tiền hơn những cấu trúc khác. Chúng có tính thương mại quan trọng. Hình trang 779 11.6.4 FBA đặc biệt cho cotton: Có hai loại chất làm sáng quan trọng cho vải cotton mà không thuộc loại DAS. Distyryldiphenyl 11.5 là chất làm trắng cotton chính trong quá trình giặt rửa nhưng nó cũng được dùng để làm sáng cotton trong quá trình tận trích. Nó tan nhiều trong nước và được khuyên sử dụng kết hợp với resin, mặc dù tính ổn định của nó không rõ lắm. Nó có những ứng dụng khác trong việc làm sáng hỗn hợp polyester/cotton hay nylon/cotton. Cả hai loại hợp chất nylon/cotton trộn lại được làm trắng và trên polyester/cotton thành phần cellulosic được làm trắng mà không cần phải có bất kỳ quá trình nhuộm của polyester nào. Độ bền sáng của nó trên cotton là 4, là độ bền chủ yếu của chất làm sáng DAST. Hợp chất 11.5 cũng bền với chất tẩy hypoclorit nhưng trên cotton nó có độ bền sáng giới hạn để giặt rửa trong nước. Sản xuất 11.15 được mô tả theo scheme 11.5 Scheme 11.5 trang 780 11.7 CHẤT LÀM TRẮNG CHO CELLULOSE ACETAT VÀ SỢI TRIACETAT: Sợi cellulose acetat và triacetate được làm trắng bằng FBA phân tán bao gồn dẫn xuất của 1,3 diphenylpyrazoline (11.9). Những loại này có tính thương mại rất quan trọng. Nếu thay thế hiệu quả, chúng có thể làm chất nền cho nhiều chất khác ngoài acetat và triacetate. Những sản phẩm có tính thương mại quan trọng kiểu này thường được ứng dụng cho việc làm trắng sợi nylon và sợi acrylic. Ví dụ của pyrazoline sử dụng làm trắng acetat và triacetate bao gồm sulfonamic 11.20 va2sulphon 11.21. Hình trang 782 Một dẫn xuất pyren (11.22) và naphtalimide (11.23) và benzoxalole của phân tử nhỏ hơn thường được sử dụng. Hệ vòng naphtalimide có tính ổn định cao, dẫn đến sản phẩm có tính bền sáng tốt và ổn định với chlorit. Tuy nhiên thuận lợi chính của chúng lại là hiệu quả phát huỳnh quang thấp. Hình trang 783 11.8. CHẤT TĂNG TRẮNG CHO NYLON: Chất tăng trắng phân tán loại dùng cho sợi cellulose acetate, triacetate hay polyester có thể được dùng để tăng trắng cho nylon. Tuy nhiên trong ứng dụng loại phân tán ít được sử dụng và nylon thì thường được tăng trắng bằng hợp chất sulphonated hơi giống với thuốc nhuộm acid. Lụa và sợi polyurethane cũng có thể được tẩy trắng bởi FBAs sử dụng cho nylon. Loại chính trong số các sản phẩm này là loại DAST đã thảo luận trong mục 6.3. Hai loạt DAST dẫn xuất của cấu trúc 11.5 mới được xác định giá trị gần đây, trong đó nhóm R 1 là morpholino và nhóm R 2 là arylurea hoặc arylthiourea (11.24; Ar = aryl). Những sản phẩm này thể hiện tính bền cao cho cả vải cotton và nylon, cặn ureido (X = O) hay thioureido (X = S) tạo liên kết hydro với nhóm phân cực trong vải. Chất tăng trắng tận trích cho nylon thường được kết hợp với chất tẩy khử trên nền sodium dithionite. FBAs loại DAST quan trọng thích hợp cho quá trình này được minh họa bằng bốn hợp chất tồn tại độc lập dùng cho cotton trong bảng 11.1. Dẫn xuất thay thế nhóm methoxy có thể được ứng dụng thành công cho nylon ở pH 4-5. Tất cả các sản phẩm này cho độ bền ánh sáng khoảng 3 trên chất liệu nylon. Nếu một chất tẩy không cần thiết cho chất tăng trắng, 11.25 có thể ứng dụng cho nlon từ bể giặt kiềm. Màu trắng [...]... dạng chất phân tán lỏng.Vì vậy đòi hỏi những yêu cầu nghiêm ngặt trong quá trình vận chuyển và bao gói và chất phân tán được chọn cũng không được ảnh hưởng đến thuộc tính của sản phẩm như độ bền sáng chẳng hạn Để sản xuất ra loại vải trắng trước đó người ta phải tiến hành quy trình tẩy trắng trước hoặc trong suốt quá trình FBA.Để đạt độ trắng cao thì cần dùng đến chất tăng sáng .Chất phân tán và chất. .. màu của hợp chất 11.29 cao hơn các hợp chất 11.26 – 11.28 một chút ở trạng thái khô và cao hơn đáng kể trên nylon ướt Pyrazoline 11.29 cũng có thể cho màu trắng lấp lánh của tông màu trắng xanh Dẫn xuất của 1,3-diphenylpyrazoline cũng được sử dụng để tăng trắng cho cellulose acetate, sợi acrylic và cả nylon 11.9 CHẤT TĂNG TRẮNG CHO LEN: Len thường vàng hơn các loại vải khác, len sau khi tẩy cũng dần... 2CH2CH2CONHCH2CH2N(CH3)2 HCOOH Cl N N + SO 2CH2CH2CONHCH2CH2NH(CH3)2 HCOO Trường hợp không sử dụng chất tăng trắng Không quân Mỹ không sử dụng chất tăng trắng cho quân phục của họ vì dễ dàng bị phát hiện bởi các thiết bị chiếu sáng ban đêm khi họ thi hành nhiệm vụ Hình ảnh sau cho thấy sự khác biệt trong việc có và không sử dụng chất tăng trắng trong quân phục: ... quá trình ở nhiệt độ cao,nhưng việc sử dụng chất mang cũng bị phản đối bởi những vấn đề môi trường liên quan FBA bền trong môi trường chất tẩy trắng NaOCl Hầu hết các FBA dùng để làm sang polyester được đưa vào thiết bị gọi là “pad-thermosol” ở nhiệt độ 1900C.Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ này thì sẽ dễ làm bay hơi chất tăng sang và gây kém năng suất.Những chất có thể phù hợp sử dụng nếu nhiệt độ cao... đều của FBA Qúa trình tẩy trắng có thể chọn chất tẩy có tính oxi hóa NaCl hoặc có tính khử như NaHSO3 kết hợp với oxalic acid.Điều này là cần thiết cho loại sợi Courtelle bởi nó dễ dàng bị phá hủy bởi gốc Cl Loại A : Loại này chứa chủ yếu dẫn xuất 1,3-diphenylpyrazoline như 11.50 ,11.52 11.50 và 11.51 được bán ở dạng lỏng và cho ánh tím với độ sáng là 4 và có khả năng cho độ trắng tốt N Cl N tay trang... tốt hơn Không giống như DAST, vic-triazole bền với chất tẩy sodium chlorite Khi sử dụng kết hợp với sodium chlorite trên nylon, hợp chất 11.7 cho độ trắng cao khác thường và đặc tính bền màu xuất sắc Nylon cũng có thể sáng hơn khi sử dụng một dẫn xuất anionic của 1,3diphenylpyrazoline như FBA 11.26, 11.27 hay 11.28 Mặc dù các pyrazolines này cho màu trắng xuất sắc khi sử dụng trên nylon bằng phương... (Y=OEt) NH2 Y + NH R -Aminophenol 11.45 2 N R O OH O OH R O BENZOXAXOLE AMIDE Việc tạo vòng oxazole không phải là bước cuối cùng của quá trình tổng hợp chất quang học. Cấu trúc bất đối xứng chứa cả nhóm benzoxaxole và cầu nối ete có trong quá trình tổng hợp chất chàm,ở đó nó có nhóm CH3 linh hoạt sẽ phản ứng với bazo Schiff 11.12 (CH3)3C N CH3 O N + CH Benzoxaxole bazo Schiff KOH/dimethylfomamide t=40-60... trắng len chủ yếu là DAST và pyrazolines của loại thuốc nhuộm acid Dẫn xuất coumarin 11.32 thỉnh thoảng được sử dụng cho len và cho sự sáng lấp lành không ngờ, nhưng độ bền ánh sáng chỉ bằng 1 11.10 CHẤT TĂNG SÁNG CHO SỢI POLYESTER: Polyester được tăng sang hiệu quả hơn bằng cách hút chân không trong thiết bị áp lực ở nhiệt độ 125-1300C hoặc ở điểm sôi với sự hiện diện của chất mang.Một lượng nhỏ chất. .. sáng thấp khoảng 1-2 ở trạng thái ướt Nhóm chloro mất 2 electron trong hợp chất 11.28 có hiệu quả cải thiện độ bền ánh sáng, đặc biệt là ở trạng thái ướt, nhưng tốn kém do mất mát khi hòa tan và một chút khó khăn trong tổng hợp và sử dụng 3 pyrazolines này cho màu trắng tông tím trên nylon, hợp chất 11.28 kém sắc tím hơn 2 chất còn lại Sự mất electron tại nhóm 3,4-dichloro và vòng lactone ở vị trí... với sợi acrylic với tông tím.Dẫn xuất coumarin 11.58 cho độ bền sáng cao cũng với tông tím có thể tồn tại tốt trong vài năm H3C N H3COC O + N H3C 11.57 X 11.59 duy trì sắc xanh trắng của sợi acrylic khi kết hợp với chất tẩy trắng NaCl tuy là kém hơn 2 sàn phẩm 11.55 và 11.56 O N N+ N OCH3 O CH3 X 11.59 CH3 Tổng hợp 11.56 NH2 H3CO NH + OH Cl3C N base N H3CO NH O N (CH3)2SO4 H3C N H3CO N O N + H3C Tổng . sau tẩy, màu xám xám nhận được được cho là màu trắng, cách này đã được dùng nhiều thế kỉ nay. Ngày nay, màu trắng nhận được là do kết hợp quá trình tẩy trắng hóa học và sử dụng chất tăng trắng quang. hoạt động của chất tẩy trắng huỳnh quang 11.3 Xác định giá trị của FBAs: đo độ trắng. 11.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến FBAs 11.5 Hóa học và ứng dụng FBA 11.6 Chất tầy trắng chất nền cellulose 11.6.1. trắng quang học (fluorescent brightening agents - FBAs). Chất tăng trắng thay thế nhóm OH (Fluorescent hydroxy-substituted) là dẫn xuất của cumarin (benzo-α-pyrone) chứa aesculetin (6,7-dihydroxy)