Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

iii LI CM N Sau thi gian theo hc ti trng Đi hc S phm K thut thành ph H Chí Minh, em đƣ đúc kt đc nhiu kin thc b ích cho chuyên môn ca mình. Vi đ tƠi nghiên cu di hình thc lun văn thac s, em đƣ vn dng nhng kin thc đ tin hành gii quyt mt bài toán c th. Đ tài lun văn nghiên cu và gii quyt vn đ da trên c s lý thuyt tính toán chuyên sâu v lĩnh vc nhiu x tia X nên bc đu tip cn em đƣ gặp rt nhiu khó khăn và hn ch. Tuy nhiên, vi s hng dn ca Thy TS. Trn Quc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên cùng vi s h tr từ gia đình, bn bè, đng nghip, em đƣ lĩnh hi đc nhiu kin thc mi b ích v chuyên ngƠnh vƠ cho công tác chuyên môn sau khi ra trng. Vì vy, em xin chân thành cm n. - Ban giám hiu trng Đi hc S phm K thut Tp.H Chí Minh. - Thy TS.Trn Quc Dũng ậ Giám Đc Trung tơm ht nhơn Tp.H Chí Minh. Thy Th.S Lu Anh Tuyên, các anh ch công tác ti Trung tơm ht nhơn Tp.H Chí Minh. - QuỦ thy cô Khoa Ch to máy - Trng Đi hc S phm K thut Tp.H Chí Minh. - Phòng ĐƠo to - Sau Đi hc và các phòng khoa trong trng Đi hc S phm K thut Tp.H Chí Minh. - Gia đình, bn bè vƠ đng nghip cùng các anh ch ngƠnh Công Ngh Ch To Máy khóa 2011-2013. Mt ln na em xin chân thành cm n s giúp đ, đng viên quý báu ca tt c mi ngi. Xin trơn trng cm n! Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013 Hc viên thc hin lun văn Nguyn Th Linh Phng iv TịM TT nh hng ca các tham s đn s hình thƠnh tinh th vƠ kích thc tinh th trong các mu Zeolite đƣ đc nghiên cu bng phng pháp nhiu x tia X (XRD). Các thí nghim XRD đc tin hƠnh trên h thit b XẲpert Pro-Panalytical bng k thut nhiu x mu bt. Đi vi phơn tích d liu, phng pháp phơn tích biên dng đnh ph đƣ đc sử dng đ xác đnh cng đ vƠ b rng đnh nhiu x ca mu sau khi tng hp. Quá trình tinh th hóa vƠ kích thc tinh th ca các mu đc tính toán từ d liu phơn tích XRD vƠ so sánh vi kt qu thu đc từ phng pháp kính hin vi đin tử quét (SEM). Các kt qu th hin nhng nh hng khác bit ca điu kin tng hp đn quá trình tinh th hóa vƠ kích thc tinh th ca các mu zeolite. ABSTRACT The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD). XRD measurements were performed on the XpertẲ Pro-Panalytical equipment for powder samples. For XRD method, the line profile analysis method was used for investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process. The crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD and compared with scanning electron microscopy images (SEM). Results show different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite samples. v MC LC Trang ta Trang Quyt đnh giao đ tƠi LỦ lch khoa hc i Li cam đoan ii Li cm n iii Tóm tt iv Mc lc v Danh sách các ch vit tt viii Danh mc các kỦ hiu ix Danh sách các hình xi Danh sách các bng xiv Chng 1 GII THIU 1 1.1. LỦ do chn đ tƠi. 3 1.2. Tính cp thit ca đ tƠi. 3 1.3. ụ nghĩa khoa hc ca đ tƠi. 3 1.4. Thc tin ca đ tƠi. 3 1.η. Mc đích nghiên cu ca đ tƠi. 4 1.θ. Khách th vƠ đi tng nghiên cu ca đ tƠi. 4 1.7. Nhim v nghiên cu. 4 1.8. Gii hn ca đ tƠi. 4 1.λ. Phng pháp nghiên cu. 4 1.10. K hoch thc hin. 5 Chng 2 TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI 6 2.1.Tng quan v Zeolite 6 2.1.1. Gii thiu. 6 2.1.1.1.Cu trúc tinh th ca Zeolite 7 2.1.1.2.Phơn loi Zeolite 9 vi 2.1.1.3.Các tính cht c bn ca Zeolite 10 2.1.2. Tình hình nghiên cu v Zeolite trong vƠ ngoƠi nc. 16 2.1.2.1.Tng quan chung v lĩnh vc nghiên cu Zeolite trên th gii. 16 2.1.2.2.Tng quan chung v lĩnh vc nghiên cu Zeolite  Vit Nam. 18 2.2.Tng quan v tia X vƠ nhiu x tia X 19 2.2.1.Tia X 19 2.2.1.1.Khái quát v Tia Xμ 19 2.2.1.2.Tính cht tia Xμ 20 2.2.1.3.Ngun phát tia X 21 2.2.1.4.Hin tng nhiu x tia X 22 2.2.1.5.Đnh lut Bragg 23 2.2.2.Nhiu x tia X. 25 2.2.2.1.Khái nim đng nhiu x 25 2.2.2.2.Chuẩn hóa đng nhiu x 26 2.2.2.3.Các phng pháp ghi ph nhiu x tia X. 28 a.Ghi ph nhiu x bng phim nh. 28 b.Ghi ph nhiu x bng ng đm tia X. 29 c.Phép phơn tích ph nhiu x tia X. 31 2.2.2.4.Xác đnh ch s cho gin đ nhiu x 32 a.Nhn bit mng Bravais 35 b.Thông s mng a 0 35 2.2.2.5.S m rng đng nhiu x 36 a.Khái nim đ rng vt lỦ đng nhiu x 36 b.Các yu t nh hng đn s m rng đng nhiu x 37 2.2.3.Tình hình nghiên cu trong vƠ ngoƠi nc. 39 2.2.3.1.Tình hình nghiên cu ngoƠi nc. 39 2.2.3.2.Tình hình nghiên cu trong nc. 40 Chng 3 C S Lụ THUYT 41 3.1.Cu trúc mng tinh th 41 vii 3.1.1.Khái nim mng tinh thμ 41 3.1.1.1.Mng tinh th. 41 3.1.1.2.Ọ c s, ch s phng, ch s Miller ca mặt tinh th. 42 3.1.2.Mng đo. 44 3.2.C s lỦ thuyt xác đnh kích thc tinh thμ 47 3.2.1Kích thc ht tinh th 47 3.2.2HƠm toán hc trong chng trình Xpert Highscore. 49 3.3.C ch kt tinh Zeolite 50 Chng 4 THC NGHIM 53 4. 1.Phng pháp ch to mu Zeolite 53 4.1.1.Zeolite A. 53 4.1.2.Zeolite ZSM-5. 53 4. 2.Xử lỦ, chuẩn b mu 54 4. 3.Mô t thit b thc nghim, thc nghim vƠ thông s. 55 4.3.1. Thit b nhiu x tia X XẲpert Pro. 55 4.3.2.Kính hin vi đin tử quét (SEM). 58 4.3.3.Mô t thí nghim, thông s 59 4. 4.Phng pháp xử lỦ s liu thc nghim 60 Chng η KT QU NGHIểN CU 61 5.1.nh hng ca thi gian phn ng vƠ t l Si/Al ti quá trình kt tinh 61 5.2.Xác đnh kích thc tinh th Zeolite bng phng pháp nhiu x tia Xμ 63 5.3.Kt qu thc nghim 72 5.4.Tho lun kt qu 74 KT LUN 75 Đ xut hng phát trin 75 Kin ngh 76 TÀI LIU THAM KHO 77 TING VIT 77 TING ANH 77 viii DANH SỄCH CỄC CH VIT TT CI Constraint Indexμ ch s cn tr hình hc FWHM Full Width at Half Maximumμ đ rng ca đng nhiu x ti nửa chiu cao cng đ cc đi ICDD The International Centre for Diffraction Dataμ th vin d liu nhiu x quc t IR Infraredμ ph hp th hng ngoi RE Rare earthμ đt him PBU Primary Buiding Unitsμ đn v s cp SBU Secondary Building Unitμ đn v cu trúc th cp SDA Structure Directing Agentμ cht to cu trúc SEM Scanning Electron Microscopeμ Hin vi đin tử quét TPAOH Tên mt loi dung môi hu c UV VIS Ultraviolet visibleμ min tia cc tím có th nhìn thy đc XẲPert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy XRD X-ray diffractionμ Nhiu x tia X Zeolite 4A Tên ca mt loi Zeolite ZSM ậ 5 Zeolite Socony Mobil ậ ημ Tên ca mt loi Zeolite ix DANH MC CỄC Kụ HIU  : b  c so  ng  SWL : gi  i ha ̣ n b  c so  ng ngăn 2  : góc nhiu x d : khong cách gia các mặt phng phơn tử ( hkl ) R    : vect mng thun V : Th tích ô c s a   , b   , c: các vect c s ca mng tinh th        , b       , c      μ các vect đn v trong mng đo u, v, w: các ch s phng h, k, l μ ch s Miller   : th tích ô c s ca mng đo G    hkl : chiu dƠi ca vect mng đo a 0 μ thông s mng trong h lp phng   μ góc chính xác tha mƣn đnh lut Bragg  . : đng kính nguyên tử M v : Mt đ xp th tích μ h s suy gim tuyn tính. xμ b dƠy tia X xuyên qua. I 0 μ cng đ tia X ban đu. Iμ cng đ tia X lúc sau. Δ : b dƠy ca lp vt cht  : bc x n : bc phn x.  h : tham s kt hp H h μ Đ rng mt nửa đnh ph nhiu x 2 i : góc quét. x 2 h : góc cc đi nhiu x  h t μ kích thc ht K : hng s ph thuc vƠo dng hình hc ca tinh th B μ b rng đnh ph nhiu x B M μ b rng ca vt liu B S μ b rông chuẩn, đóng góp từ thit b    Đ lch chuẩn mu xi DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Trang Hình 2.1. Các đn v cu trúc s cp ca Zeolite - t din TO 4 : SiO 4 và AlO 4 - [6] 7 Hình 2.2. Các đn v cu trúc th cp (SBU) trong Zeolite.[θ] 8 Hình 2.3. S hình thƠnh cu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau [θ] 8 Hình 2.4. S thay th đng hình ca Si bi P VƠ các dn xut ca rơy phơn tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6] 9 Hình 2.η. S chn lc hình dng cht tham gia phn ng (a)ν sn phẩm phn ng (b)ν hp cht trung gian (c).[θ] 15 Hình 2.θ. Ch s cn tr hình hc ca mt s Zeolite mao qun trung bình. 16 Hình 2.7. Nhiu x ca tia X trên tinh th. 20 Hình 2.8. S đ tng tác gia mt lng tử tia X vi mt đin tử t do. [η] 21 Hình 2.λ. S đ gii thiu các thƠnh phn chính ca ng phát tia X. 22 Hình 2.10. Nguyên lỦ nhiu x theo đi ̣ nh luơ ̣ t Bragg 24 Hình 2.11. Đng nhiu x ca vt liu Al 2024-T3. 25 Hình 2.12. S phát tán từ mt electron đn đim M. [1θ] 26 Hình 2.13. Chuẩn hóa đng phông ca đng nhiu x.[1θ] 27 Hình 2.14. Hình nh nhiu x tia X ca tinh th CuSO 4 trên phim. 29 Hình 2.15. Cu to ca ng đm ion. 30 Hình 2.16. S đ nguyên lỦ hot đng ca ng đm nhp nháy. 31 Hình 2.17. Nguyên lỦ phng pháp nhiu x bt. 32 Hình 2.18. Đ rng Scherrer đng nhiu x. 36 Hình 2.19. Đ rng Laue đng nhiu x 37 Hình 2.20. nh hng ca kích thc tinh th đn nhiu x. [10] 39 Hình 2.21. Đng nhiu x chung vƠ các đng nhiu x thƠnh phn. 39 Hình 3.1 Mng tinh th phơn tử Iôt (I 2 ) 41 Hình 3.2 Các bc đi xng ca mng tinh th.[1] 42 xii Hình 3.3 Ọ c s (a), ch s phng (b) vƠ ch s Miller ca tinh th (c). 43 Hình 3.4 Mô t mt mặt phng trong mng tinh th (bên trái) tng ng vi mt nút trong mng đo (bên phi).[10] 46 Hình 3.η Vect mng đo g hkl vuông góc vi mặt (hkl)ca mng tinh th 46 Hình 3.θ Hình nh TEM ca zeolite A [17] 47 Hình 3.7 nh hng ca kích thc tinh th trên đng nhiu x [10] 48 Hình 3.8 So sánh gia lƠm khp Gaussian (đng mƠu đ), Lorentzian(đng mƠu xanh) và Pseudo-Voigt (đng mƠu đen). [7] 50 Hình 3.λ Quá trình hình thƠnh Zeolite từ các ngun Si vƠ Al trong điu kin thy nhit (h autoclave), (SDAμ Structure Directing Agent - cht to cu trúc, template) [6] 51 Hình 3.10 Gin đ bƣo hòa ậ quá bƣo hòa ca dung dch tng hp Zeolite [22] 53 Hình 4.1. Holder cha mu đo 55 Hình 4.2. Cu to ng phát tia X 56 Hình 4.3. ng phát tia X 56 Hình 4.4. H giác k ca máy nhiu x tia X XẲPert Pro. 57 Hình 4.5. Detector t l 58 Hình 4.6. H thng thu nhn 58 Hình 4.7. H máy nhiu x tia X XẲPert Pro. 59 Hình 4.8. H thng hin vi đin tử quét JEOL ậ JSM - 6480LV 60 Hình η.1. Ph nhiu x tia X ca các mu zeolite 4A tng hp  các điu kin khác nhau 62 Hình η.2. Ph nhiu x tia X ca các mu zeolite ZSM-η tng hp  các điu kin khác nhau 63 Hình η.3. Đng nhiu x ca tinh th SILN-4. 65 Hình η.4. Đng nhiu x ca mu A2 66 Hình η.η. Đng nhiu x ca mu A1-2 69 Hình η.θ. Đng nhiu x ca mu S2 71 Hình η.7. Hình nh SEM ca mu A1-2 74 [...]... truy n tia X Khi chi u tia X vƠo m u, các ng b c c a các đi n tử trong nguyên tử v t tán x , nh ng đi n tử đó tr thƠnh các tơm phát tia tán x th c p có cùng b s c p ban đ u Tr ng h p tia X có b tán x không k t h p Các l trình nƠy đi n tử nh n đ xu t hi n m t l c sóng ng n ( < 0.3 Å) thì xu t hi n s ng tử tia X va ch m v i các đi n tử t do, sau quá c m t v n t c h p v i ph ng tử tia X m i l ch ph Hình. .. tinh th đ m b o giao thoa tăng c ng t o nên ph nhi u x tia X [3] Hình 2.7 Nhi u x c a tia X trên tinh th Từ gi thuy t nƠy, ng i ta chi u m t chùm tia X vƠo m u đ ng sunfat (CuSO4) vƠ ghi nh l i trên phim Ng i ta quan sát th y nh ng v t gơy nên b i các chùm tia X nhi u x t p trung xung quanh m t v t l n, lƠ n i chùm tia X l n đ p vƠo t m phim Thí nghi m nƠy ch ng t r ng, các tinh th t o thƠnh b i các. .. dung sau: - X c đ nh các tham s nh h ng đ n quá trình hình thƠnh tinh th c a các m u Zeolite t ng h p 4A vƠ ZSM ậ 5 - X c đ nh kích th c tinh th c a các m u Zeolite t ng h p 4A vƠ ZSM ậ 5 sau khi t ng h p b ng ph ng pháp so sánh t ng đ i k t h p v i ph ng pháp Scherrer 1.9 Ph - ng pháp nghiên c u Nghiên c u lỦ thuy t áp d ng ph kích th ng pháp nhi u x tia X trong x c đ nh c tinh th c a v t li u nói... g ng Các tia X không th c s b ph n x - chúng b 23 tán x - song r t thu n ti n n u xem chúng lƠ ph n x , vƠ ng i ta th ng g i các mặt ph ng lƠ ắ mặt ph n x ắ vƠ tia nhi u x lƠ ắ tia ph n x ắ Gi sử có hai mặt ph ng nguyên tử song song A ậ A ằ vƠ B ậ BẲ có cùng ch s Miller h, k và l vƠ cách nhau b i kho ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử dhkl Đ đ n gi n, cho mặt ph ng tinh th c a các tơm tán x nguyên... v t r n, m ng tinh th đ cc ut o từ nh ng nguyên tử hay ion phơn b m t cách đ u đặn trong không gian theo m t quy lu t x c đ nh Kho ng cách gi a các nguyên tử vƠo kho ng vƠi angstrom, t c vƠo kho ng b c sóng c a tia X Khi chi u m t chùm tia X vƠo b mặt tinh th vƠ đi vƠo bên trong tinh th thì m ng tinh th đóng vai trò nh m t cách tử nhi u x 19 đặc bi t Khi đó, t p h p các tia ph n x từ các h mặt nguyên... ng tia X thƠnh các d ng năng ng đ c a tia X tuơn theo ph I = I0.e- x ng trìnhμ (2.1) Trong đó, μ h s suy gi m tuy n tính x b dƠy tia X xuyên qua I0 μ c Iμ c ng đ tia X ban đ u ng đ tia X lúc sau Kh năng h p th c a v t ch t th ng đ c đặc tr ng b i l p bán suy gi m, lƠ b dƠy Δ c a l p v t ch t mƠ khi truy n qua đó c 20 ng đ c a tia X gi m đi m t nửaμ ∆= ln 2 (2 2) Tán x , t c lƠ s thay đ i ph tia X gơy... các tinh th t o thƠnh b i các nguyên tử đ c s p x p có tr t t trong m t m ng không gian 2.2.1.2 Tính chất tia X: Tia X có b c sóng ng n nên kh năng xuyên th u l n Đ xuyên sơu c a tia X ph thu c b n ch t v t li u mƠ tia X chi u vƠo Đ i v i m t ch t, đ xuyên sơu tia X ph thu c vƠo b dƠy v t li u đó Khi truy n qua b t kǶ v t li u nƠo, tia X đ u b h p th Tia X b h p th do hai quá trình sauμ - H p th th c,... Đ axit c a Zeolite vƠ các v t li u axit r n khác (bi u th qua s l c a tơm axit) th ng đ c x c đ nh b ng ph ng vƠ l c ng pháp th c nghi m nh μ chuẩn đ v i amin dùng ch t ch th mƠu Hammett, đo nhi t h p ph các amin, phơn tích nhi t, ầ Đ axit c a Zeolite b nh h ng b i các y u t c u trúc tinh th c a Zeolite, v trí các nhóm hydroxyl b mặt, thƠnh ph n Zeolite, b n ch t vƠ hƠm l ng c a cation trao đ i, các. .. lƠ nghiên c u x c đ nh các tham s h ng đ n s hình thƠnh tinh th vƠ kích th c c a Zeolite b ng ph nh ng pháp nhi u x tia X nh m đi u ch nh phù h p trong quá trình t ng h p 1.6 Khách th vƠ đ i t ng nghiên c u c a đ tƠi Đ tƠi nghiên c u d a trên các ki n th cμ - C s lỦ thuy t nhi u x - Đ r ng Scherrer (FWHM) - V t li u vi mao qu n Zeolite - X c đ nh kích th v i ph c tinh th b ng ph ng pháp so sánh t... ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử vƠo v t r n tinh th s xu t hi n các tia nhi u x v i c ng đ vƠ các ph ng khác nhau, các ph ng nhi u x ph thu c vƠo b c sóng c a b c x t i vƠ b n ch t c a mẩu tinh th Đ nh lu t Bragg thi t l p m i quan h gi a b c sóng tia X vƠ kho ng cách gi a các mặt nguyên tử Đ d n t i đ nh lu t Bragg c n gi thuy t r ng m i mặt ph ng nguyên tử ph n x sóng t i đ c l p nh ph n x g . 60 Hình η.1. Ph nhiu x tia X ca các mu zeolite 4A tng hp  các điu kin khác nhau 62 Hình η.2. Ph nhiu x tia X ca các mu zeolite ZSM-η tng hp  các điu kin khác nhau 63 Hình. nghiên cu Zeolite  Vit Nam. 18 2.2.Tng quan v tia X vƠ nhiu x tia X 19 2.2.1 .Tia X 19 2.2.1.1.Khái quát v Tia X 19 2.2.1.2.Tính cht tia X 20 2.2.1.3.Ngun phát tia X 21 2.2.1.4.Hin. nh hng ca các tham s đn s hình thƠnh tinh th vƠ kích thc tinh th trong các mu Zeolite đƣ đc nghiên cu bng phng pháp nhiu x tia X (XRD). Các thí nghim XRD đc tin hƠnh