Đèn huỳnh quang

Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Đèn huỳnh quang 1.1.1. Cấu tạo Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn huỳnh quang ngày nay có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây. Cấu tạo chính của đèn được mô tả trên hình 1.1. Gồm ống thủy tinh hình trụ (1) có tỷ số chiều dài và đường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suất trong vùng catôt và anôt. Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớp bột huỳnh quang có độ dày cỡ 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3). Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al 2 O 3 , lớp nhôm oxit này vừa có tính năng bảo vệ không cho các tia phá hủy lớp thủy tinh bên ngoài (lớp thủy tinh là loại vật liệu rẻ tiền), ngoài ra còn đóng vai trò làm bề mặt phản xạ các tia 254 nm của phát xạ thủy ngân không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết và quay trở lại và làm tăng cường độ phát quang. Mỗi điện cực được cấu tạo bởi hai hoặc ba lõi vonfram và được bọc ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử như BaO, SrO và CaO. Môi trường bên trong ống là hơi thủy ngân và argon hoặc hỗn hợp khí trơ và thủy ngân. Thông thường, áp suất của khí trơ bên trong ống đạt 0.7 kPa. Áp suất bay hơi của hơi thuỷ ngân trong quá trình hoạt động của đèn là rất quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của đèn. Áp suất thông thường của thuỷ ngân trong đèn từ 0,5-1,4 kPa [25]. Hình 1.1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang [17]. 3 1.1.2. Nguyên lý hoạt động Dưới sự kích thích của các electron được gia tốc bởi điện trường bên trong thành ống, những nguyên tử thủy ngân bị kích thích. Trong quá trình trở về trạng thái ban đầu, chúng phát ra các bức xạ chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại. Khoảng 85% bức xạ được phát ra ứng với bước sóng 254 nm và 12% ứng với bước sóng 185 nm. Còn 3% còn lại là các bức xạ có bước sóng ngắn hơn nằm trong vùng tử ngoại - khả kiến (365, 405, 436 và 546 nm) [12]. Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạ này và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến khi trở về trạng thái ban đầu. Nguyên lý hoạt động của đèn huỳnh quang được mô tả vắn tắt trong hình 1.2. Hình 1.2. Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22]. 1.2. Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất, sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị. Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết bị huỳnh quang: màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển thị phát xạ trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng đèn hơi thuỷ ngân áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao . 4 Điện cực Bức xạ khả kiến Bột huỳnh quang electron Bức xạ tử ngoại Nguyên tử Hg 1.2.1. Bột halophotphat Những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích của bức xạ 254 nm và độ bền trong không gian phóng điện thủy ngân trong khí trơ. Một loại bột huỳnh quang đáp ứng những yêu cầu này là canxi halophotphat. Bột huỳnh quang canxi halophotphat hoạt hóa với Sb 3+ và Mn 2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự trong năm 1942. Từ đó bột huỳnh quang halophotphat có các ion kích hoạt Sb 3+ và Mn 2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang. 1.2.1.1. Cấu trúc mạng nền Halophotphat với thành phần Ca 5 (PO 4 ) 3 X (X = F, Cl) là gần với hydroxy-apatit, thành phần chính của xương và răng. Apatit có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (Ca I ) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết Ca I -O là 2,43 Å. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (Ca II ) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết Ca II -O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết Ca II - O là 2,39 Å). Trong trường hợp halogen là F thì Ca II và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên, khi halogen là Cl thì Ca I và các nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb 3+ và Mn 2+ nhưng tất cả đều nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca 2+ ở cả 2 vị trí. Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion Sb 3+ cũng có thể ở vị trí trên photpho trong mạng lưới bột huỳnh quang. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn 2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb 3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [12,23]. 5 1.2.1.2. Tính chất phát quang của vật liệu Bột huỳnh quang halophotphat hoạt hóa bởi Sb 3+ và Mn 2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng. Quá trình phát ra ánh sáng trắng được cho rằng có sự hấp thụ bức xạ hơi thủy ngân ở 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb 3+ và phát ra ánh sáng xanh da trời (blue). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb 3+ truyền cho những ion hoạt hóa Mn 2+ và phát ra ánh sáng đỏ - da cam (red-orange). Những ion Mn 2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của các ánh sáng xanh da trời (blue) và đỏ - da cam (red-orange) sinh ra ánh sáng trắng [12]. Hình 1.3. Phổ quang huỳnh quang của canxi halophotphat A: Sb 3+ , B: Mn 2+ , C: Halophotphat phát ánh sáng trắng [12]. Hình 1.4 cho thấy phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat các đỉnh 1, 2, 3, 4, 5, 6 được cho là của Hg. Sb 3+ có vùng bức xạ trong khoảng 480 nm, Mn 2+ bức xạ trong vùng 580 nm. 6 Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat [14]. 1.2.1.3. Ưu nhược điểm của bột halophotphat Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophotphat là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo, bền với những ứng dụng của đèn. Tuy nhiên, hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophotphat là không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể: nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. Giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W [12]. Hơn nữa, bột huỳnh quang halophotphat có hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp. Người ta cho rằng hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang kém gây bởi những trung tâm hấp thụ tạo ra từ các bức xạ tử ngoại khả kiến, ví dụ như “các trung tâm màu” và những khuyết tật mạng lưới khác. Những trung tâm màu được cho là gây bởi các khuyết tật mạng trong mạng lưới halophotphat bẫy một electron hoặc một lỗ 7 Cường độ (dvty) Bước sóng (nm) trống. Đã có nhiều bằng chứng chứng tỏ rằng các trung tâm màu tạo ra bởi bức xạ kích thích 185 nm phát ra bởi hơi thủy ngân. Các trung tâm màu tạo ra sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại. Vì vậy những trung tâm màu này có thể làm suy thoái hay biến chất độ sáng của bột huỳnh quang bởi hoặc hấp thụ sự phát xạ nhìn thấy của bột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi thủy ngân [23]. 1.2.2. Bột huỳnh quang ba màu được hoạt hóa bởi các ion đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 5d m 6s 2 Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 7+7 5d 1 Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f N-1 5d 1 6s 2 . Họ Lantanit bắt đầu từ nguyên tố La 3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f 0 ), tiếp đó Ce 3+ có 8 một điện tử (4f 1 ), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb 3+ với 13 điện tử (4f 13 ) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f 14 ứng với Lu 3+ . Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử. Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M. Mayer và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm Lantanit. Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân được bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ từ theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn. Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần đầu tiên vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của muối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100 o K). Hình 1.5 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3. Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng. Sự phân loại cho trong ký hiệu Russell-Sauders, những nửa vòng tròn xác định những mức phát xạ [25]. Trong vật liệu thủy tinh, tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế. Do đó, các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách theo hiệu ứng Stark. Chính các mức năng lượng tách vạch Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau. 9 Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [5] Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm. 10 - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. - Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức. - Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo. Hình 1.6. Sơ đồ tách mức năng lượng. 1.2.2.1. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh nước biển (La,Gd)PO 4 : Ce 3+ , Tb 3+  Cấu trúc của mạng nền LaPO 4 : Tb 3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát quang ánh sáng xanh nước biển, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong 11 màn hình hiển thị phẳng, cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này được cho là sự hấp thụ năng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại. Với mục đích sử dụng trong bóng đèn hơi thủy ngân, các nhà khoa học đã chọn sự kết hợp của hai ion Ce 3+ , Tb 3+ pha tạp trong nhiều loại mạng nền khác nhau. Một số nhà khoa học đã tính toán năng lượng liên kết của (PO 4 ) 3- từ hai nhóm không gian 2t 2 và 2a, 3t 2 . Kết quả cho thấy năng lượng liên kết phonon nằm trong khoảng 7-10 eV (177-124 nm). Các gốc PO 4 3- này dễ dàng hấp thụ bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Tb 3+ , Ce 3+ thông qua các dao động phonon [4]. LaPO 4 có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm không gian 2P 1 /n với các thông số mạng a = 6,81 Å, b = 7,05 Å, c = 6,49 Å, β = 103,22 o [4,8]. Hình 1.7. Giản độ nhiễu xạ tia X mẫu bột (La 0.95 Tb 0.05 )PO 4 : Ce 3 , Tb 3+ [8].  Tính chất phát quang Đây là bột huỳnh quang với bức xạ đặc trưng 543 nm của ion Tb 3+ tương ứng với chuyển dời 5 D 4 - 7 F 5 . Ion Tb 3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng trên 300 nm. Đối với ion Ce 3+ , nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có 12 C ư ờ n g đ ộ ( đ . v . t . ý ) 2 theta (độ) [...]... trúc tinh thể của BaMgAl10O17 và ba vị trí có thể có của ion Eu2+ [16] 15  Tính chất phát quang BaMgAl 10O17: Eu2+ phát ra ánh sáng màu xanh da trời ở bước sóng 450 nm với nét đặc trưng là dải hấp thụ rộng từ 210-410 nm, và được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu 1.2.2.3 Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO 3: Eu3+  Cấu trúc của mạng nền Mạng nền ở đây là YBO 3 có cấu trúc... tính đối xứng của ion Eu3+ gây ra [28] 17 Cường độ (đ.v.t.ý) Cường độ (đ.v.t.ý) Bước sóng Bước sóng (nm) (nm) Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (λex =254 nm) [28] Y2O3: Eu3+ (λex = 325 nm) [1] 1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang 1.3.1 Kỹ thuật gốm cổ truyền Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit,... chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền Trong (Y,Gd)BO3: Eu3+ những ion Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y 3+(0,93 Å), Gd3+(0,94 Å) và Eu3+(0,95 Å) [10]  Tính chất phát quang (Y,Gd)BO3: Eu3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại Tính chất phát quang. .. Tb3+ cho cường độ mạnh nhất khi nồng độ là 15 % mol, ở nồng độ cao hơn cường độ phát huỳnh quang giảm do hiện tượng dập tắt huỳnh quang [4] Tb3+(5D3) + Tb3+(7F6) = Tb3+(5D4) + Tb3+(7F0) (*) Hình 1.8 Sơ đồ năng lượng Ce3+ và Tb3+ [25] Một số nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp thêm nguyên tố Gd 3+ cho hiệu suất phát quang tăng lên đáng kể Điều này được cho là do bán kính của ion Gd3+ nhỏ hơn ion La 3+... khó tạo sự lặp lại các điều kiện 22 của quy trình 3 Xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao trong quá trình ủ nhiệt 1.4 Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần 1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang 1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature) Nhiệt độ màu của nguồn được tính theo đơn vị Kelvin diễn tả màu của nguồn sáng so với màu của vật đen tuyệt đối... dao động phonon cho ion Ce3+, Tb3+với xác suất cao hơn Theo lý thuyết của Foster về sự chuyển đổi năng lượng thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng lên dẫn tới hiệu suất phát quang tăng [4,9] 1.2.2.2 Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh da trời BaMgAl10O17 : Eu2+  Cấu trúc mạng nền BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện... các bức xạ ứng với các chuyển mức 5D0 - 7FJ ( J = 0,1,2,3,4) và phát quang ánh sáng đỏ Hình 1.11 Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ [11] Hinh 1.12 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này bao gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng 593 nm Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612 (và 627) nm được xác định là tương ứng với... ure được thay đổi từ 1:5 đến 1:20 Dung dịch phun được phun và hình thành nên các giọt nhỏ bởi ống phun siêu âm, khí mang được chuyển bởi ống phun siêu âm đi vào ống thạch anh ở 900 oC Sản phẩm bột huỳnh quang có cấu trúc dạng hạt thu được bởi bộ thu sau khi đã xử lý ở 1000-1200 oC trong vòng 2 giờ 1.3.3 Phương pháp sol-gel Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng... có 19 cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol-gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác …[2,14,18] Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxit hay bằng... chế hình thành sol, gel từ các phức cacboxylat kim loại chưa được hiểu biết đầy đủ và cần được nghiên cứu thêm Vì một số ưu điểm sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm trong khuôn khổ luận văn này: 1 Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá trình . Đèn huỳnh quang 1.1.1. Cấu tạo Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn. của đèn huỳnh quang được mô tả vắn tắt trong hình 1.2. Hình 1.2. Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22]. 1.2. Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh