Khảo sát đặc trưng nhuộm và phân tích bằng quang phổ

Luận văn về khảo sát đặc trưng nhuộm và phân tích bằng quang phổ

101 CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG WO 3 DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN 5.1 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MẪU BỘT WO 3 VÀ MẪU BIA PHÚN XẠ OXIT VONFRAM 200 400 600 800 1000 178.93 324.66 430.83 802.30 709.20 262.93 127.32 m-WO 3 mẫu bia gốm Số sóng ( cm -1 ) m-WO 3 mẫu bột 804.08 713.03 433.53 325.98 186.23 269.17 131.45 Hình 5.1: Phổ tán xạ Raman của bột và bia gốm dạng cấu trúc m-WO 3 . Trên hình 5.1 là phổ tán xạ Raman của mẫu bột và mẫu bia gốm WO 3 dạng monoclinic. Các đỉnh mạnh của cấu trúc m-WO 3 thể hiện trên đường cong phổ của mẫu bia phún xạ có vị trí hơi lớn hơn so với trên phổ của mẫu chuẩn bột một vài đơn vị (cm -1 ). Các đỉnh ở các vị trí dưới 200 cm -1 như 127 cm -1 ; 179 cm -1 (của mẫu bột) hay 131 cm -1 ; 186 cm -1 (của mẫu bia) được cho là do các dao động mạng. Các đỉnh ở vị trí 263 cm -1 ; 325 cm -1 (mẫu bột) và 269 cm -1 ; 326 cm -1 (mẫu bia) được cho 102 là thuộc về các dao động biến dạng δ (O-W-O). Các đỉnh ở vị trí 431 cm -1 (mẫu bột) và 434 cm -1 (mẫu bia) là thuộc dao động biến dạng δ (W-O). Hai đỉnh mạnh ở 802 cm -1 , 709 cm -1 và một đỉnh rất yếu ở vị trí 620 cm -1 tạo sự bất đối xứng trên đường chân của đỉnh 709 cm -1 của mẫu bột là đặc trưng cho dao động hóa trị ν (O-W-O) của dạng cấu trúc tinh thể m-WO 3 . Đối với mẫu bia, ba đỉnh tương tự lần lượt là 804 cm -1 713 cm -1 và 625 cm -1 . Ngồi các đỉnh đã nêu trên, trong một vài trường hợp còn có sự hiện diện của một đỉnh phổ khá yếu và từ khoảng miền số sóng 638 cm -1 ÷ 645 cm -1 . Đỉnh có cường độ yếu này khơng đặc trưng cho m-WO 3 nhưng được cho là của oxit Vonfram bị hydrat hóa (WO 3 .nH 2 O) [39,41]. 5.2 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MÀNG OXIT VONFRAM 5.2.1 Phổ tán xạ Raman của màng ITO và phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram lắng đọng trên ITO 200 400 600 800 1000 1200 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 163 cm -1 687 cm -1 560 cm -1 268 cm -1 696 cm -1 951 cm -1 797 cm -1 (b) (a) Cường độ Raman (a.u) Số sóng ( cm -1 ) Hình 5.2: Phổ tán xạ Raman của màng ITO trên đế thủy tinh (a) và của màng WO 3 trên lớp ITO trên đế thủy tinh (b). 103 Trong khảo sát cấu trúc bằng phép phân tích phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram được lắng đọng trên đế ITO, một vấn đề cũng đã được lưu ý đó là sự ảnh hưởng của các mốt dao động của lớp ITO lên phổ tán xạ Raman của màng WO 3 . Đường cong (a) trên hình 5.2 là phổ tán xạ Raman của màng ITO dày 400 nm kết tinh tốt với ba đỉnh Raman tương đối yếu và chỉ hơi cao hơn so với đường phông. Đỉnh có cường độ mạnh nhất ở vị trí 561 cm -1 , kế tiếp là đỉnh ở vị trí 163 cm -1 và vị trí còn lại ở 687 cm -1 với cường độ rất nhỏ chỉ đủ để nhận biết có một đỉnh phổ. Thực nghiệm của luận án này không khảo sát chi tiết vào giới hạn độ dày của lớp oxit Vonfram (phủ trên ITO) để phổ tán xạ Raman của nó không bị ảnh hưởng bởi các mốt dao động của lớp ITO bên trong. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm (như trên hình 5.2) cũng luôn cho thấy rằng các màng oxit Vonfram với độ dày trên 250 nm (được phủ trên ITO) cho cường độ các đỉnh phổ tán xạ Raman (hình 5.2b) là khá lớn so với các đỉnh phổ tán xạ Raman của ITO (hình 5.2a). Sự chênh lệch khá lớn (giữa hai đường cong phổ tán xạ Raman của ITO và WO 3 ) về cường độ đỉnh phổ so với đường phông này cũng khẳng định rằng các đỉnh đặc trưng của oxit Vonfram hầu như không bị ảnh hưởng bởi các đỉnh Raman của ITO [7]. 5.2.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình Trên hình 5.3 là phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình ngay sau khi được lắng đọng (trên lớp ITO 500 nm đã được phủ trên đế thủy tinh) ở nhiệt độ phòng, được ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng màu nhạt. Các đường đứt nét là các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 dựa trên các dấu hiệu đỉnh khả dĩ từ đường cong phổ tán xạ Raman. Đường bao tổng hợp của các đỉnh thành phần là đường liền nét màu đậm có sự trùng lặp rất tốt với đường cong phổ ban đầu. Nhìn chung, phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình là sự chồng chất của các đỉnh phổ khá rộng và dạng đường cong phổ khác nhiều so với dạng phổ của mẫu bột (hoặc bia phún xạ) có trạng thái kết tinh tốt. 104 Hình 5.3: Phổ tán xạ Raman của màng WO 3 vơ định hình được lắng đọng trên đế ở nhiệt độ phòng (ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng). Các đường đứt nét là các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 và đường cong liền nét là tổ hợp của các đỉnh phổ fit được . 200 400 600 800 1000 120 1400 1600 1800 2000 2200 2400 1133,44 953,06 806,05 702,80 556,76 436,97 345,41 255,78 160,97 Cường độ Raman (a.u) Số sóng ( cm -1 ) WO 3 vô đònh hình /ITO ( trước khi ủ nhiệt ) iR lt 200 400 600 800 1000 0 5000 10000 15000 20000 25000 WO 3 kết tinh/ITO (sau khi nung trong không khí) 21 22 23 24 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 WO 3 (001) Cuong do XRD (cps) 2 θ (deg) 108 cm -1 179 cm -1 263 cm -1 426 cm -1 694 cm -1 801 cm -1 Cường độ Raman (a.u) S o á s o ùn g ( cm -1 ) Hình 5.4: Phổ tán xạ Raman của màng WO 3 kết tinh trên lớp ITO trên đế thủy tinh. 105 Từ kết quả tách phổ, đỉnh ở lân cận 953 cm -1 đặc trưng cho nối đôi W=O ở biên hạt của các đám có cường độ và diện tích đỉnh khá đáng kể so với mẫu bột và mẫu bia WO 3 . Điều này cho thấy tỷ lệ giữa số Oxy tạo nối đôi ở biên của các đám với số Oxy tạo nối đơn (W=O/W-O) là đáng kể hay nói cách khác, kích thước của các đám là tương đối nhỏ và giữa các đám còn khá nhiều “khoảng trống” chưa liên kết. Đỉnh phổ rộng và không đối xứng trong vùng 600 cm -1 đến 900 cm -1 đặc trưng cho các mốt dao động hóa trị ν (O-W-O) . Đỉnh này được phân tích thành hai đỉnh phổ rộng 702,8 cm -1 và 806.05 cm -1 . Sự nở rộng của các đỉnh phổ này là do các liên kết W-O ở càng sát biên của đám bát diện sẽ cho tần số dao động càng lệch xa tần số chuẩn của các dao động cùng mốt bên trong tinh thể. Trên hình 5.4 là phổ tán xạ Raman của màng WO 3 sau khi được ủ nhiệt ngoài không khí ở 350 0 C trong bốn giờ (từ màng vô định hình ban đầu được lắng đọng trên đế ở nhiệt độ phòng vừa nêu trên). Sau khi ủ nhiệt, màng chuyển sang trạng thái tinh thể. Hình nhỏ chèn phía trên là đỉnh XRD WO 3 (001) tương ứng của màng. Sự chuyển pha này ngoài việc tạo ra đỉnh đặc trưng trên giản đồ XRD còn làm thay đổi đáng kể đường cong phổ tán xạ Raman của màng. Sự thay đổi lớn nhất của phổ tán xạ Raman do ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt màng trong không khí là ở ba đỉnh đặc trưng cho trạng thái kết tinh của WO 3 (799 cm -1 ; 691 cm -1 và 253 cm -1 ) và đỉnh đặc trưng cho các liên kết W=O ở vị trí biên của các đám hoặc của các tinh thể (950 cm -1 ). Trong khi ba đỉnh đặc trưng cho trạng thái kết tinh của màng (sau khi ủ nhiệt) trở thành các đỉnh nhọn và có cường độ cao hơn hẳn so với các đỉnh khác thì ngược lại đỉnh 950 cm -1 bị giảm cường độ đến mức gần như bị chìm lẫn vào phông của đường cong phổ. Sự thay đổi của các đỉnh phổ này cho thấy rằng trong quá trình ủ nhiệt đã xảy ra sự kết nối giữa các đám bát diện dẫn đến sự giảm số liên kết W=O. Kết quả của sự liên kết này là hiện tượng tăng trưởng của các đám và sắp xếp lại trật tự của các khối tám mặt WO 6 trong nó và màng chuyển thành pha tinh thể. 106 5.2.3 Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của lớp ITO lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram 5.2.3.1 Phổ tán xạ Raman của màng tinh thể WO 3 hợp mạng trên bề mặt ITO(400) Trên hình 5.5 là các đường cong phổ tán xạ Raman (hình 5.5 a) và giản đồ XRD (hình 5.5 b) tương ứng của các màng WO 3 hợp mạng không đồng nhất trên bề mặt ITO(400) với độ dày các lớp ITO là 150 nm, 200 nm, 250 nm và của mẫu bột WO 3 . Nhìn chung giản đồ XRD của các màng WO 3 hợp mạng trên bề mặt ITO(400) này có sự xuất hiện chủ yếu của hai đỉnh (001) và (200). Trên phổ tán xạ Raman của chúng xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể của WO 3 ở 265,6 ÷ 269,7 cm -1 ; 703,8 ÷ 709,9 cm -1 và 799,99 ÷ 803,5 cm -1 . Đỉnh 950 cm -1 đặc trưng cho liên kết (W = O) ở vị trí biên hạt hầu như không xuất hiện cho thấy tỉ lệ diện tích bề mặt và thể tích các khối tinh thể trong màng là không đáng kể. Điều này cho thấy màng có trạng thái kết tinh tốt đồng thời có sự liên kết tốt giữa các hạt tinh thể cũng như giữa các đám bát diện WO 6 chưa tham gia kết tinh trong màng. Từ giản đồ XRD, kích thước của các hạt tinh thể của các màng được xác định theo công thức Scherrer là khoảng 27 nm đến 31 nm. T ừ hình 5.5b cho thấy rằng cả ba đỉnh XRD đặc trưng cho tinh thể WO 3 của các màng đều có các kích thước mạng giống nhau và lần lượt là d (001) = 0,391 ÷ 0,393 nm; d (020) = 0,382 ÷ 0,385 nm và d (200) = 0,374 ÷ 0,375 nm. Các đỉnh này đều bị dịch về phía góc 2 θ nhỏ hơn so với mẫu bột và khoảng cách các mặt mạng trên lớn hơn so với các mặt tương ứng của mẫu bột một lượng khoảng 6 ÷ 9 pm. Hiện tượng này có thể được giải thích do ứng suất nén bên trong màng làm tăng khoảng cách giữa các mặt mạng theo phương vuông góc bề mặt màng [6]. Từ các đường cong phổ tán xạ Raman hình 5.5a cho thấy rằng vị trí của ba đỉnh đặc trưng cho trạng thái kết tinh của các màng WO 3 nêu trên đều tương ứng với pha cấu trúc m-WO 3 của mẫu bột. Nhận định này khác với kết luận của một số nghiên cứu trước đây đã cho rằng màng WO 3 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ có 107 cu trỳc tinh th orthorhombic [31,80,81,100]. S khỏc bit ny c cho l cú liờn quan n s hp mng ca mng WO 3 kt tinh trờn lp ITO(400). 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 5000 10000 15000 20000 WO3ITO150nm WO3ITO200nm WO3ITO250nm BOTWO3 WO 3 /ITO 150 nm WO 3 /ITO 200 nm WO 3 /ITO 250 nm Boọt WO 3 (a) S o ỏ so ựn g ( cm -1 ) Cửụứng ủoọ Raman (a.u) BotWO3 WO3ITO250nm WO3ITO200nm WO3ITO150nm 20 22 24 26 0 1000 2000 3000 4000 Boọt WO 3 WO 3 /ITO 250 nm WO 3 /ITO 200 nm WO 3 /ITO 150 nm Cửụứng ủoọ XRD (a.u) (001) (020) (200) 2 (deg) (b) Hỡnh 5.5: Ph tỏn x Raman tng ng vi pha cu trỳc m- WO 3 (a) v gin XRD (b) ca cỏc mng WO 3 trờn cỏc lp ITO cú dy 150 nm; 200 nm; 300 nm v ca mu bt WO 3 . 108 5.2.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi khoảng cách mặt mạng WO 3 (001) lên phổ tán xạ Raman của màng WO 3 200 400 600 800 1000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 WO3ITO350nm WO3ITO300nm BotWO3 WO 3 /ITO 350 nm WO 3 /ITO 300 nm Bột WO 3 (a) Số sóng ( cm -1 ) Cường độ Raman (a.u) 20 22 24 26 0 1000 2000 3000 4000 BotW O3 W O3ITO300nm W O3ITO350nm B o äât W O 3 WO 3 /ITO 300 nm WO 3 /ITO 350 nm Cường độ XRD (a.u) 2 θ (deg) (b) Hình 5.6: Phổ tán xạ Raman (a) và giản đồ XRD của các màng WO 3 trên các lớp ITO độ dày 300 nm; 350 nm và của mẫu bột WO 3 . 109 Trên hình 5.6 là phổ tán xạ Raman (a) và giản đồ XRD (b) của các màng WO 3 trên các lớp ITO độ dày 300 nm; 350 nm và của mẫu bột WO 3 . Các đường cong phổ tán xạ Raman cũng cho thấy có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho sự kết tinh trong màng. Các tính toán từ giản đồ XRD theo công thức Scherrer thu được kích thước của các hạt tinh thể trong các màng vào khoảng 30 nm. Từ giản đồ XRD trên hình 5.6b, khoảng cách giữa các mặt mạng WO 3 (001) ứng với màng oxit Vonfram kết tinh trên lớp ITO 300 nm (WO 3 /ITO-300 nm) là d (001) = 0,39 nm và ứng với màng WO 3 kết tinh trên lớp ITO 350 nm (WO 3 /ITO-350 nm) là d (001) = 0,4 nm. Cùng với việc khoảng cách mặt mạng (001) của màng WO 3 /ITO- 350 nm lớn hơn so với màng WO 3 /ITO-300 nm, trên hình 5.6a cho các đỉnh phổ tán xạ Raman đặc trưng cho trạng thái kết tinh của màng WO 3 /ITO-350 nm có các vị trí 253 cm -1 ; 688 cm -1 và 799 cm -1 bị dịch về vùng số sóng thấp hơn so với mẫu bột và so với cả màng WO 3 /ITO-300 nm với các vị trí 267 cm -1 ; 702 cm -1 và 803 cm -1 . Sự giảm tần số của các mốt dao động này thể hiện rõ nhất ở đỉnh Raman lân cận 700 cm -1 . Theo E.Cazzanelli và các cộng sự, đỉnh Raman ở lân cận 700 cm -1 này không xuất hiện khi tinh thể có cấu trúc tetragonal (t-WO 3 ) [35] và được cho là do tính đối xứng của hai trục a và b dẫn đến mốt dao động hóa trị dọc theo trục c của mạng tinh thể t-WO 3 không còn là mốt tích cực Raman. Như vậy đỉnh Raman ở lân cận 700 cm -1 này tương ứng với mốt dao động hóa trị dọc theo trục c của mạng tinh thể WO 3 (ký hiệu là ν 001 (O-W-O)) và vị trí của nó phụ thuộc nhiều vào hằng số lực của liên kết W-O giữa các nguyên tử W và O theo phương (001) nghĩa là phụ thuộc vào khoảng cách mặt mạng d (001) . Hiện tượng giảm tần số của các mốt dao động này cũng xảy ra đối với phổ tán xạ Raman của các màng WO 3 kết tinh trên thủy tinh hoặc trên lớp ITO có độ dày lớn. Trên hình 5.7 là phổ tán xạ Raman của màng WO 3 được lắng đọng trên thủy tinh ở nhiệt độ đế 480 0 C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Hình nhỏ chèn phía trên là đỉnh WO 3 (001) tương ứng của màng với d (001) = 0,4 nm. Tọa độ các đỉnh Raman của màng cũng nhỏ hơn so với mẫu bột và có giá trị là 262 cm -1 ; 687 cm -1 và 799 cm -1 . 110 200 400 600 800 1000 0 4000 8000 12000 16000 20000 952 cm -1 799 cm -1 690 cm -1 262 cm -1 WO 3 / thủy tinh 21 22 23 24 0 4000 8000 12000 16000 Cuong do XRD (cps) 2 θ (deg) Cường độ Raman (a.u) Số sóng (cm -1 ) Hình 5.7: Phổ tán xạ Raman của màng WO 3 được lắng đọng trên đế thủy tinh 480 0 C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Hiện tượng các màng WO 3 có kích thước mạng d(001) lớn hơn và tần số dao động ứng với mốt tích cực Raman ν 001 (O-W-O) nhỏ hơn so với mẫu bột có thể được giải thích các màng này có cấu trúc tinh thể khác với kích thước mạng tinh thể lớn hơn so với cấu trúc m-WO 3 của mẫu bột [118]. Dựa vào bảng 1.3, các màng này có thể có cấu trúc t-WO 3 hoặc orthorhombic (o-WO 3 ). Tuy nhiên, cấu trúc t-WO 3 khơng cho đỉnh Raman lân cận 700 cm -1 [35] nên cấu trúc của các màng nêu trên được cho là o-WO 3 . Nhận định này hồn tồn phù hợp với nhiều nghiên cứu trước đây cho rằng màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ cho cấu trúc tinh thể orthorhombic [31,80,81,100]. Một chi tiết ở đỉnh phổ ν 001 (O-W-O) trên đường cong phổ tán xạ Raman của màng WO 3 /ITO-300 nm cũng đáng lưu ý là ngồi vị trí đỉnh cao nhất ở 701 cm -1 còn có sự chồng chập thêm một đỉnh khác ở vị trí số sóng nhỏ hơn. Đây cũng là dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của nhiều pha tinh thể trong màng. Tổng qt hơn, [...]... nghiệm của chương này đã khảo sát một số tính chất của màng oxit Vonfram dựa trên phổ tán xạ Raman của chúng Một số đặc trưng quan trọng của vật liệu màng này được rút ra như sau: - Màng oxit Vonfram từ trạng thái vơ định hình, sau q trình được ủ nhiệt (trong khơng khí ở 3500C trong bốn giờ), màng WO3 kết tinh cho ba đỉnh phổ tán xạ Raman có vị trí số sóng ở lân cận 800 cm-1; 700 cm-1 và 260 cm-1 Trong đó... màng, đế ở nhiệt độ thấp hơn nhưng các phân tử được phún xạ đến màng có động năng đủ lớn và kết quả là màng cũng phát triển theo hướng (001) với cấu trúc tinh thể là oWO3 Trên hình 5.8 trình bày phổ tán xạ Raman của các màng WO3 được lắng đọng trên các lớp ITO có độ dày khác nhau và so sánh dạng đường cong phổ của Orthorhombic chúng với dạng m-WO3 của mẫu bột và dạng o-WO3 của mẫu WO3/thủy tinh WO... giống như của mẫu WO3 được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ và kết tinh trên đế thủy tinh - Trong luận án này, các lớp ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron, với lớp ITO(400) có độ dày tương đối nhỏ (khoảng dưới 300 nm), sự hợp mạng dễ dàng xảy ra và pha m-WO3 chiếm đa số trong màng Khi màng WO3 kết tinh trên lớp ITO(400) dày (khoảng lớn hơn hoặc bằng 350 nm), trong màng chứa cấu trúc... Raman ở lân cận 950 cm-1 (đặc trưng cho liên kết W=O ở biên của các hạt tinh thể hoặc của các đám bát diện) gần như biến mất Hiện tượng này chứng tỏ rằng trong q trình ủ nhiệt, các đám bát diện cũng như các hạt tinh thể nhỏ đã kết nối nhau, sắp xếp lại trật tự của các khối bát diện và thành lập các hạt tinh thể lón hơn - Màng tinh thể WO3 với cấu trúc chủ yếu gồm hai loại m-WO3 và o-WO3 Đối với các tinh... 5.8: Phổ tán xạ Raman của các màng WO3 được lắng đọng trên thủy tinh, trên các lớp ITO có độ dày khác nhau và của mẫu bột WO3 Như vậy với màng WO3 hợp mạng trên lớp ITO có độ dày nhỏ hơn 250 nm, do ưu thế của sự hợp mạng nên trong màng có cấu trúc m-WO3 chiếm tỷ lệ cao Với 112 các màng WO3 phát triển trên lớp ITO có độ dày lớn hơn 250 nm, ưu thế phát triển màng theo hướng mặt mạng (200) giảm và khi...111 khi sự hợp mạng của màng oxit Vonfram trên lớp ITO thì trong màng WO3 tồn tại sự phát triển đồng thời của hai pha cấu trúc tinh thể m-WO3 và o-WO3 Pha mWO3 được hình thành do sự hợp mạng trên bề mặt ITO(400) Pha o-WO3 được thành lập do sự kết tinh tự nhiên mà việc mầm tinh thể với năng lượng mặt ngồi cực tiểu dẫn đến phát triển theo hướng . oxit Vonfram lắng đọng trên ITO 200 400 600 800 100 0 1200 100 0 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 100 00 163 cm -1 687 cm -1 560 cm -1 268 cm -1 696. iR lt 200 400 600 800 100 0 0 5000 100 00 15000 20000 25000 WO 3 kết tinh/ITO (sau khi nung trong không khí) 21 22 23 24 0 500 100 0 1500 2000 2500 3000