Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa epoxy

Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa epoxy

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa học không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong nhiều lĩnh vực Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng Các ngành lớn của công nghiệp như cao

su, chất dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện và giấy, v.v… hoàn toàn dựa trên sự chế biến các vật liệu cao phân tử Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân

Sản phẩm polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ trọng thấp, tính cách điện, cách nhiệt, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ tạo hình và nhuộm màu tốt, v.v… Tuy nhiên vẫn còn nhiều nhược điểm như

độ bền nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, v.v…

Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ mới cũng như sự đầu tư cho lĩnh vực nghiên cứu này, các nhà khoa học đã cho thấy có thể khắc phục được những nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đặc biệt quý giá Có độ bền hóa học cao, có tính chất cơ học tốt ở nhiệt độ rất cao và rất thấp Ngoài ra có thể tạo những sản phẩm trong suốt đối vối ánh sáng, tránh tia tử ngoại có thể sử dụng làm kính máy bay, tàu hỏa

Một ưu điểm lớn để tin tưởng ngành này phát triển trong tương lai đó là nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và phế liệu công nghiệp Hiện nay

ở những nước có ngành công nghiệp hiện đại và phát triển như Anh, Pháp, Mỹ, Nhật, Nga, Đức,… chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vũ trụ, hàng không và đại dương

Một trong những sản phẩm của ngành công nghiệp chất dẻo rất được các nhà sản xuất quan tâm đó là epoxy

Cuối những năm 1890, lần đầu tiên epoxy được cấp bản quyền sản xuất

Năm 1934, Schlack of I.G Farbenindustrie AG in Germany tổng hợp chất phản ứng của amine và epoxide, bao gồm một epoxy trên cơ sở bisphenol A and epichlorohydrin Tuy nhiên, vài năm sau DeTrey Fr´ eres Co in Switzerland and by the DeVoe and Raynolds Co in the United States đã nhận biết nhựa epoxy một cách đồng thời và độc lập

Năm 1936, Pierre Castan of DeTrey Fr´ eres Co đã tạo ra nhựa epoxy từ bisphenol A and epichlorohydrin, bao gồm cấu trúc nhiệt rắn và phthalic anhydride

Năm 1946, chất kết dính epoxy đầu tiên được nhìn thấy tại Swiss Industries Fair, và những mẫu nhựa đúc được bán cho ngành công nghiệp điện.

Sau chiến tranh thế giới thứ II, Sylvan Greenlee of DeVoe and Raynolds Co đã phát minh ra nhựa epoxy khối lượng phân tử cao để gia công lớp phủ

Những năm cuối 1940, hai công ty của Mỹ Shell Chemical Co and Union Carbide Corp (then Bakelite Co.) bắt đầu nghiên cứu nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A

Năm 1960, nhựa epoxy đa chức được phát triển với nhiệt độ gia công cao hơn Ciba Products Co đã sản xuất và đưa vào thị trường nhựa epoxy novolac o-cresol, cái

mà được phát triển bởi Koppers Co

Vào những năm 1970, sự phát triển đột phá của công nghệ lớp phủ hệ nước trên

cơ sở nhựa epoxy đã giúp thiết lập vị trí thống lĩnh của epoxies trong các thị trường: sơn tĩnh điện cho công nghiệp ô tô và sơn đồ nội thất Trong khi các loại nhựa epoxy được biết đến với đặc tính kháng hóa chất tuyệt vời, sự phát triển và thương mại hóa của nhựa epoxy vinyl ester trong những năm 1970 bởi Shell và Dow đã cung cấp đặc tính chống lại hóa chất ăn mòn rất tốt như là: axit, bazơ, và các dung môi hữu cơ

Trong những năm 1980, việc phát triển nhựa epoxy đa chức với cấu trúc phức tạp amine và phenolic, được ứng dụng trong công nghiệp composit để sử dụng trong ngành hàng không và trong quân sự Ngoài ra nhựa epoxy đặc tính cao còn được ứng dụng trong công nghiệp điện tử và trong máy tính Những năm 1980 cũng đã chứng kiến

sự phát triển của ngành công nghiệp nhựa epoxy Nhật Bản với các sản phẩm đặc biệt, các loại nhựa có độ tinh khiết cao, có hiệu suất cao cho các ngành công nghiệp điện tử Bao gồm việc thương mại hóa các loại nhựa tinh thể như ether diglycidyl biphenol

Gần đây, để thực hiện theo quy định nghiêm ngặt về môi trường hơn, đã thu hút đến sự phát triển của nhựa epoxy cho hàm lượng chất rắn cao, bột, hệ nước

Trong những năm 1990, epoxy–acrylates and cy-cloaliphatic epoxies curable cho thấy sự phát triển trong những ứng dụng Radiation-curable Bao gồm những ứng dụng quan trọng và mới của nhựa epoxy như là lớp cản quang, mực in bản đá Sơn nước epoxy được dự đoán sẽ tăng trưởng đáng kể Xu hướng tiếp tục thu nhỏ kích thước thiết bị trong ngành công nghiệp máy tính, và sự tăng trưởng bùng nổ của các thiết bị điện tử xách tay và các thiết bị thông tin liên lạc như điện thoại di động không dây yêu cầu được cải tiến, nhựa đặc tính cao cho thị trường PCB Điều này đã dẫn đến sự phát

Radiation-triển các epoxies mới và epoxy hệ thống hybrid có hằng số điện môi thấp hơn (Dk), cao hơn nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg), và nhiệt độ phân hủy nhiệt cao hơn (Td)

Những nỗ lực đáng kể đã được hướng vào việc cải tiến đặc tính của các vật liệu composit cấu trúc epoxy Những tiến bộ đã được thực hiện trong lĩnh vực epoxy Nano composit Epoxy và hệ thống ống nano đã được nghiên cứu và được yêu cầu để cải thiện tính chất nhiệt, hóa, cơ Tuy nhiên, thương mại hóa chưa được vật chất hóa

Trong năm 1999, Dow Chemical giới thiệu một loại nhựa nhiệt dẻo epoxy, cho những ứng dụng như chất kết dính, lớp phủ [1]

Nhựa epoxy ngoài việc sử dụng một mình có thể được biến tính với nhiều nhựa khác như ure fomaldehyt, phenol fomaldehyt, polyamin, polyeste và đồng trùng hợp với vinylaxetat

Nhựa Epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như Keo dán, đúc, đổ khuôn, bao bọc(ngành điện và điện tử), kỹ thuật dân dụng, composites, sơn xe hơi, sơn thùng phuy, dây cuộn, sơn tàu biển và sơn bảo vệ, làm ra những sản phẩm cho ngành Điện

tử, điện công nghiệp, v.v Việc sản xuất nhựa epoxy với thiết bị không phức tạp nhưng nguyên liệu để sản xuất tương đối đắt và hiếm nên giá thành sản phẩm cao Chính vì vậy mà nhựa epoxy chưa được sử dụng rông rãi

Kể từ khi những sản phẩm này sử dụng được với nhiều chất đóng rắn khác nhau, chất pha loãng và chất biến tính , đặc tính trên được ứng dụng tương đối rộng rãi cho nhiều lĩnh vực khác nhau mà tạo nên được sự tồn tại của chúng

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều nhà sản xuất và phân phối các loại Epoxy Resin có uy tín trên thị trường Việt Nam như Dow, Epotec, Kuddo, KumHo…

Công ty Dow Epoxy Trung Quốc (TQ), một đơn vị kinh doanh của Công ty hóa chất Dow đã công bố kế hoạch đầu tư hơn 200 triệu USD để sản xuất và nghiên cứu phát triển (R&D) ở TQ trong 5 năm tới Dow Epoxy là nhà cung cấp nhựa epoxy

và các sản phẩm nguyên liệu liên quan hàng đầu thế giới với 10 nhà máy sản xuất trên toàn thế giới, trong đó có các nhà máy ở Zhangjiagang, tỉnh Giang Tô (TQ); Gumi (Hàn Quốc) và Kinu Ura (Nhật Bản)

Để đảm bảo phát triển liên tục ở TQ và khu vực châu Á, Dow Epoxy dự định xây dựng một nhà máy nhựa epoxy lỏng (LER) quy mô lớn, công suất 100.000 tấn/ năm tại địa điểm Công ty đang sở hữu ở Zhangjiagang và một nhà máy epiclohyđrin

(ECH) 150.000 tấn/ năm tại một địa điểm khác ở TQ Cả 2 nhà máy này có thể sẽ bắt đầu hoạt động trong thời gian 2009-2010 Trong cùng thời gian, Dow Epoxy cũng dự kiến mở rộng công suất nhà máy nhựa epoxy chuyển hóa (CER) ở Zhangjiagang từ 41.000 tấn/ năm lên 75.000 tấn/ năm Trong một dự án liên quan khác, Dow Epoxy sẽ thành lập một trung tâm phát triển ứng dụng toàn cầu ở TQ, nhằm đẩy mạnh hơn nữa việc hỗ trợ khách hàng ở TQ và các khu vực TQ là thị trường phát triển sản phẩm nhựa epoxy nhanh nhất thế giới, và cũng như các thị trường châu Á khác, TQ đóng một vai trò quan trọng đối với Dow và các khách hàng Dow Epoxy sẽ đầu tư một nhà máy ECH mới dựa trên công nghệ đột phá của Dow Đây là một trong những nhà cung cấp ECH lớn nhất trên thế giới Nhà máy ECH mới quy mô toàn cầu 150.000 tấn/ năm

ở TQ sẽ bắt đầu hoạt động vào năm 2010 sử dụng công nghệ chuyển hóa glyxerin thành ECH, một công nghệ độc quyền mới của Dow Glyxerin là sản phẩm tái tạo sinh học được tạo ra trong quá trình sản xuất điesel sinh học Sử dụng glyxerin như một nguyên liệu chính trong sản xuất ECH của Dow cho thấy một sự đột phá công nghệ lớn, cung cấp lợi thế về môi trường và chi phí tốt hơn so với các công nghệ chế biến thông thường

Nhà máy LER quy mô lớn đầu tiên ở Zhangjiagang (TQ) cũng sẽ được Dow Epoxy xây dựng nhà máy LER đầu tiên đang tồn tại ở TQ để hỗ trợ nhu cầu thị trường

về sản phẩm đang tăng nhanh chóng ở nước này Nhà máy LER mới công suất 100.000 tấn/ năm với công nghệ tiên tiến, Nhà máy LER mới ở TQ này sẽ bắt đầu hoạt động năm 2009

Việc mở rộng công suất CER của Dow Epoxy đã được bắt đầu từ năm 2003 Nhà máy CER ở Zhangjiagang đã cung cấp nhựa epoxy cho các ngành công nghiệp cuối dòng lợi nhuận cao như điện tử, hàng hải, ô tô và chế tạo các thiết bị Công suất

mở rộng dự kiến sẽ là thêm 34.000 tấn/ năm trong năm 2008, và sẽ tăng hơn nữa để đáp ứng nhu cầu đang tăng ở TQ

Để nhanh chóng giúp phát triển ứng dụng tăng khả năng hỗ trợ công nghệ trong khu vực, Dow Epoxy sẽ đặt Trung tâm phát triển ứng dụng ở TQ Trung tâm phát triển ứng dụng mới này sẽ mở ra giải pháp đổi mới và hiệu quả để hỗ trợ khách hàng ở các thị trường sơn và vật liệu điện và sẽ bắt đầu hoạt động trong quý I/ 2007 [2].(tạp chí công nghệ hóa chất số 10-2006)

Sơn bảo vệ có ý nghĩa rất quan trọng đối với việc bảo vệ các kết cấu sắt thép trước những ảnh hưởng môi trường bên ngoài trong thời gian dài, đặc biệt là đối với các cây cầu, các bồn chứa, các kết cấu sắt thép của các nhà máy, các đường ống dẫn, Tuy nhiên, thị trường sơn bảo vệ lại tương đối nhỏ Theo báo cáo của Akzo Nobel và Euromonitor International, năm 2005 ngành sản xuất sơn bảo vệ trên thế giới đạt tổng giá trị 5 tỉ USD, trong khi đó tổng giá trị toàn ngành sơn thế giới đạt 86 tỉ USD và riêng lĩnh vực sơn trang trí đạt đến tổng giá trị 39 tỉ USD.

Thị trường sơn bảo vệ toàn cầu hiện đang tăng trưởng tương đối tốt, với tốc độ trung bình ước tính 5,2%/năm Nhưng tốc độ tăng trưởng này khác nhau nhiều tùy theo các khu vực Thị trường Bắc Mỹ với tổng giá trị 750 triệu USD, đang tăng trưởng với tốc độ vừa phải là 4%/năm, vì hầu hết các công trình cơ sở hạ tầng ở đây đã được hoàn thành ở các thị trường mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ, Đông Âu, thị trường sơn bảo vệ tăng trưởng với tốc độ 9-11%/năm, do khối lượng xây dựng công trình cơ

sở hạ tầng mới còn rất lớn

Sự tăng trưởng nhanh chóng của các nền kinh tế châu Á trong những năm qua

đã tác động mạnh đến các công ty sản xuất sơn trên thế giới Lĩnh vực xây dựng đang phát triển mạnh tại Trung Quốc và Ấn Độ, và gần đây là ở Đông Âu, đang ảnh hưởng đáng kể đến nhu cầu về sơn, nhất là sơn bảo vệ trên thị trường thế giới

Ngay cả những thị trường bão hòa như Bắc Mỹ cũng có nhu cầu lớn về sơn cho nhu cầu bảo dưỡng sửa chữa các công trình Thường xuyên có khoảng 15% trong số

600 nghìn cây cầu tại Mỹ có nhu cầu bảo dưỡng chống ăn mòn

Công ty Carboline (Mỹ) hiện đang phát triển các loại sơn epoxy dựa trên các tác nhân đóng rắn là phenalkamin Ngoài thời gian đóng rắn nhanh hơn, các phenalkamin còn giúp cho sơn epoxy chịu được độ ẩm tốt hơn và cho phép chúng đóng rắn ở nhiệt

độ thấp (20oF) [3].(tạp chí công nghệ hóa chất số 08-2008)

Ở Việt Nam trong mấy năm qua, nhu cầu sử dụng sơn bột cũng đã tăng lên rất mạnh trong các ngành công nghiệp sản xuất ô tô, xe máy để sơn các chi tiết máy, trong kết cấu xây dựng dân dụng và công nghiệp Tuy nhiên, lượng sơn bột này trong nước chưa sản xuất được mà phải nhập khẩu Thị trường sơn Việt Nam dần xuất hiện nhiều loại thương hiệu sơn bột: Dupont, ICI, Jotun phục vụ nhu cầu tiêu dùng trong nước.Trước những thách thức và nhu cầu sơn bột, sự thành công trong nghiên cứu công

nghệ sản xuất sơn bột tĩnh điện (điện trường một chiều có điện áp từ 40 - 120 kV) không phụ thuộc vào nước ngoài đã mở ra khả năng ứng dụng sản xuất sơn bột tĩnh điện thương hiệu Việt Nam.

Ở Việt Nam chúng ta một trong những khó khăn của việc sản xuất nhựa nói chung và nhựa epoxy nói riêng là nguồn nguyên liệu phải nhập từ nước ngoài, ngày nay cùng với việc ra đời của nhà máy lọc dầu Dung Quất nói sẽ giải quyết phần lớn vấn đề này, từ đó sẽ mở ra một hướng đi mới cho việc sản suất nhựa epoxy, vì vậy việc xây dựng một phân xưởng sản xuất nhựa epoxy là một nhu cầu cấp thiết

1 Epiclohydrin

 Công thức cấu tạo

OCl

Giai đoạn vòng hóa, dùng kiềm khử HCl để tạo ra Epyclohydrin

Phản ứng vòng hóa tiến hành ở nhiệt độ thường, nồng độ và tốc độ tác dụng với Diclohydrin có ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất phản ứng vì ngoài phản ứng tạo thành Epyclohydrin còn có phản ứng xà phòng hóa Epyclohydrin thành Glyxerin

Có thể dùng các loại kiềm yếu hơn như Ca(OH)2, Na2CO3 để khử HCl

Phương pháp này ở Liên Xô, Trung Quốc ứng dụng nhiều Ở nước ta sản lượng dầu thảo mộc (Glyxerin tách ra khi xà phòng hóa dầu thảo mộc) khá lớn nên nó cũng thuận lợi đáng kể

 Đi từ Propylen

Clo hóa Propylen dưới áp suất 18 Kg/cm2 và nhiệt độ 6000C để tạo thành Alkyl clorua, tiếp đến cho Clohydrin tác dụng lên nối đôi và cuối cùng dùng kiềm để khử HCl của Diclohydrin tạo thành Epyclohydrin

Sản phẩm phụ là Triclo Propan, Diclohydrin chưa phản ứng Trong hai phương pháp trên thì phương pháp phù hợp đối với nước ta là phương pháp đi từ Glyxerin còn phương pháp đi từ Propylen chỉ phù hợp với những nước có ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ phát triển mạnh

 Tính chất của Epyclohydrin

Epyclohydrin là chất lỏng trong suốt, không màu, không tan trong nước nhưng tan trong benzen, axeton, rượu và các dung môi khác, có mùi mạnh, đặc biệt là rất độc, sôi ở nhiệt độ 116-1170C, tỷ trọng ở 200C là 1,175 ÷ 1,35, nhiệt độ nóng chảy 57,20C

Ít tan trong nước ở nhiệt độ 200C chỉ hòa tan 6,58% trọng lượng, tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở nhiệt độ sôi 84,10C và chiếm 81% trọng lượng hỗn hợp

 An toàn khi sử dụng Epyclohydrin

Do tính chất độc hại của Epyclohydrin nên yêu cầu thùng chứa, ống dẫn phải kín để đảm bảo an toàn cho công nhân

Khi vận chuyển nên dùng Epyclohydrin vào chai thủy tinh lớn hay sử dụng thùng bằng thép được đậy kín cẩn thận để cho công nhân thao tác ở đó khỏi bị ngộ độc

2 Diphenylol propan (4,4-Dioxy Difenylol propan), hay gọi tắt là Bis phenol A

Diphenylol propan được điều chế bằng cách cho Phenol tác dụng với Axeton trong môi trường axit mạnh ở nhiệt độ 10÷150C

CH

H O + O

Để tạo môi trường H+ có thể sử dụng dung dịch H2SO4, hoặc là hơi HCl

Thực nghiệm chứng tỏ rằng lượng H2SO4 chỉ ảnh hưởng giới hạn nhất định đến phản ứng, nhưng nồng độ axit là yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất phản ứng

Hiện nay người ta dùng xúc tác là dẫn xuất Mercaptan của axit no mạch thẳng như Tiodiaxetic (HOOC–CH2–S–CH2–COOH) điều chế từ Monocloaxetic và Sunfohydro

3 Tính chất của Difenylol propan

Difenylol propan là loại bột tinh thể đồng nhất có nhiệt độ nóng chảy từ 155÷1570C, không hòa tan trong nước, tan dễ trong Axeton và rượu Bảo quản bằng bao làm bằng giấy không thấm nước hay thùng thép có nắp đậy kín

Ngoài ra trong công nghiệp người ta còn sản xuất nhựa Epoxy từ nhựa Phenol Formaldehide

II LÝ THUYẾT TẠO NHỰA EPOXY

1 Phản ứng đa tụ nhựa Epoxy

Nguyên liệu để sản xuất ete diglyxit và polymer của chúng là phenol đa chức và hợp chất chứa nhóm Epoxy Những hợp chất chứa nhóm hyđroxyl có thể dùng là: Rezorsin, Hydroquinol, Dioxit diphenol propan, nhựa Phenolfocmandehit dạng novolac… Nhưng được sử dụng rộng rãi nhất là diphenylolpropan và Epyclohydrin Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm có hai nhóm định chức là Epoxy và Clo Diphenylolpropan có hai nhóm hydroxyl có hai nguyên tử hyđrô linh động nên khả năng tham gia phản ứng lớn Phụ thuộc vào tỷ lệ hai chất đó mà có thể thu được các sản phẩm khác nhau từ lỏng nhớt đến rắn

Nếu thừa Epyclohyđrin thì có thể thu được ete diglixit diphenylpropan, phản ứng xảy ra trong môi trường NaOH Trong dung môi trơ có 0,2÷0,5% NaOH thì thu được ete diglyxerit có độ sạch cao, có nhệt độ sôi 210÷2300C ở áp suất 0,05mHg và chỉ số khúc xạ D20=1,57507 Ở 90÷1750C ete diglyxit diphenylpropan trong môi trường kiềm sẽ chuyển thành polymer dạng thuỷ tinh do có nhóm Epoxy trùng hợp

Khối lượng phân tử của nhựa tùy thuộc vào tỉ lệ giữa Epyclohydrin và dian Khi tỷ lệ Epyclohydrin càng lớn thì khối lượng phân tử của nhựa Epoxy càng bé Sản phẩm thu được trong suốt, không màu, bền kiềm, dễ xử lý và có tính chất cơ học cao Do vậy nhựa thu được là một hỗn hợp đồng đẳng polymer có độ dài mạch khác nhau Tỷ lệ mol giữa Epyclohydrin và Diphenylolpropan càng giảm thì nhiệt độ nóng chảy và khối lượng phân tử của nhựa Epoxy càng tăng.

Tốt nhất là điều chế nhựa trong dung dịch nước NaOH, Ca(OH)2 hoặc Ba(OH)2 Nếu tiến hành phản ứng không có kiềm mà thêm các axit vô cơ hoặc xúc tác Friđen- Craft thì cuối phân tử vẫn còn nhóm Clohydrin Do đó phải khử HCl, tác nhân thường dùng để khử HCl là kiềm nhưng tốt nhất là Alumiat Natri hoặc là Canxi trong môi trường Đioxan Phản ứng tạo nhựa xảy ra 3 giai đoạn như sau:

 Nhóm Epoxy trong Epyclohydrin tác dụng với Hydroxyl diphenylpropan

Giai đoạn này toả nhiệt mạnh (ở 200C, ΔH = -17,09 Kcal/mol) Sản phẩm tạo ra

có nhóm OH bậc 2 nằm ở vị trí ±α so với nguyên tử Clo Ở vị trí như vậy, trong môi trường kiềm sẽ xảy ra đứt HCl và tạo nhóm Epoxy mới

 Tạo ra nhóm Epoxy mới do tách HCl (khử)

Diclohydrin

 Các sản phẩm ban đầu tiếp tục ngưng tụ với Diphenylol propan, kết quả

tạo ra nhựa mạch thẳng

 Công thức tổng quátcủa Epoxy như sau:

Ta thấy nhựa epoxy ở trạng thái không đóng rắn là những mạch polyete dài, trong đó nhóm hydroxyl tự do nằm cách nhau một khoảng cách tương đối xa Hai đầu mạch là nhóm epoxy Nhóm epoxy và hydroxyl có khả năng phản ứng với nhiều chất

và phụ thuộc vào độ định chức của các nhóm đó mà có thể thu được nhựa nhiệt dẻo biến tính hoặc nhựa đóng rắn không nóng chảy và không hòa tan

Sản phẩm tạo ra trong suốt, không màu, bền kiềm, dễ xử lí

 Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp Epoxy

 Thủy phân Epyclohydrin thành Glyxerin

 Thủy phân nhóm Epoxy ở cuối mạch tạo thành OH

 Trùng hợp nhóm Epoxy với nhóm Hydroxyl gây gel hóa

 Trùng hợp các nhóm Epoxy tạo cấu trúc không gian làm nhựa keo kết

Khi tổng hợp nhựa Epoxy khối lượng phân tử thấp, thường hòa tan Diphenylolpropan vào một lượng thừa Epyclohydrin rồi thêm dần dung dịch kềm nước, nhiệt độ phản ứng 60-700C Có thể tổng hợp nhựa trong môi trường khí trơ, đun ngắt quãng, khuấy trong 16 giờ, điều chỉnh lượng kiềm thổ thêm vào để môi trường luôn luôn trung tính, làm như vậy để tránh trùng hợp nhóm Epoxy Quá trình đa tụ nhựa Epoxy hết sức phức tạp do có nhiều phản ứng phụ Vì vậy phải chọn điều kiện kỹ thuật chế tạo Ete diglyxerit và đồng thời phải chú ý đến các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

2 Phản ứng tạo nhựa Polyepoxy

Nhựa Epoxy đi từ Epyclohydrin không phụ thuộc vào khối lượng phân tử ở trong mỗi phân tử đều có không quá hai nhóm Epoxy, nên việc đóng rắn nhựa này bằng Polyamin và Anhydric của axit 2 chức thì không thể làm tăng nhiều độ bền nhiệt Nhựa chứa trên hai nhóm Epoxy trong mỗi phân tử gọi là nhựa Polyepoxy

 Một số loại nhựa Polyepoxy

 Nhựa Poly triglyxidil xianuarat đi từ axit Xianuaric với Epyclohydrin

So sánh tính chất của nhựa Epoxy đóng rắn đi từ Diphenylolpropan và từ axit Xianuaric thì thấy rằng nhựa Epoxy đi từ axit Xianuaric có độ chịu nhiệt cao hơn và tổn hao điện môi ở nhiệt độ cao bé hơn nhựa Epoxy đi từ Diphenylolpropan Tuy nhiên nhựa này ít được sản xuất do khó khăn về nguyên liệu

 Nhựa polyglyxidil phenol formaldehyt

Nhựa Phenol formaldehit (Novolac, Rezolic) có thể xử lý bằng Epyclohydrin trong môi trường kiềm ở 70÷1000C để tạo nhựa Polyglyxidil Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tỷ lệ các cấu tử mà các nhóm Hydroxyl của Phenol và nhóm metylol có thể thay thế một phần hay hoàn toàn

 Cấu tạo nhựa Polyglyxidil Phenol Fomaldehit

+ Từ nhựa Novolac

+ Từ nhựa Rezolic

Nhựa Polyepoxy đi từ Novolac được dùng phổ biến hơn cả Nhóm Epoxy ở trong nhựa này được gói chặt hơn do đó sản phẩm đóng rắn rất cứng và kém đàn hồi Thường nhựa Polyepoxy có độ bám dính vào các vật liệu thấp hơn so với nhựa Epoxy thường Nhưng do khi đóng rắn tần số nối ngang lớn nên làm vật phẩm có độ chịu nhiệt cao.

Nhựa này cơ bản dùng để phủ kim loại, làm keo dán và chất dẻo thủy tinh Nhựa Polyepoxy biến tính bằng cách đun nóng với mono và Diglyxerit của dầu khô và dầu bán khô, lúc đó nhóm Epoxy của nhựa tác dụng với nhóm Hydroxyl của Glyxerit

và tạo ete

3 Epoxy hóa các hợp chất không no

Trong các phương pháp điều chế nhựa epoxy, phương pháp epoxy hoá các hợp chất không no có giá trị hơn cả về mặt lý thuyết và thực tế Epoxy hóa theo hai cách sau đây:

Epoxy hóa các hợp chất không no bằng các peroxit hữu cơ như peraxetic, perbenzoic, perpropionic Cho HClO tác dụng lên nối đôi sau đó dùng kiềm khử HCl

để tạo ra vòng Epoxy:

Epoxy hóa thường tiến hành ở nhiệt độ 25÷26 0C trong các dung môi hữu cơ: benzen, toluen, clorofoc

4 Biến tính nhựa Epoxy

Nhờ có nhiều nhóm hoạt động hóa học, nhựa Epoxy có thể tham gia nhiều phản ứng biến đổi hóa học và phối hợp với các polyme khác Biến tính nhựa Epoxy có giá trị rất quan trọng vì cho phép thay đổi tính chất sản phẩm theo ý muốn và làm giảm giá thành của nhựa Epoxy

Các loại biến tính nhựa Epoxy phổ biến là biến tính bằng axit béo của dầu thảo mộc, biến tính bằng rượu béo cao cấp không no, đồng trùng hợp với Styren, với các hợp chất Vinyl, với cao su Butadien nitryl, phối hợp với Polyamit, đa tụ với hợp chất Silic hữu cơ

4.1 Biến tính bằng axit béo dầu thảo mộc

Biến tính bằng axit béo dầu thảo mộc là phản ứng este hóa nhựa Epoxy Tùy điều kiện có thể este hóa riêng nhóm epoxy, hydroxyl hay là este hóa đồng thời cả hai nhóm Phản ứng este hóa tiến hành theo hai giai đoạn:

Đồng thời Epiclohydrin cả nhóm hydroxyl của nhựa Epoxy ban đầu:

Phản ứng giữa nhóm Epoxy và axit béo xảy ra ở nhiệt độ khoảng 1600C, este hóa nhóm hydroxyl ở nhiệt độ 170÷1800C và cao hơn

Tuy nhiên ở 180÷2000C phản ứng này xảy ra chậm và không trùng hợp nhiệt Trong công nghiệp thường este hóa ở nhiệt độ 220÷2600C

Trị số axit của epoxy este phải vào khoảng 1÷10, cao hơn 10 sẽ khô chậm, chịu nước và hóa chất kém Trong quá trình este hóa có thể dùng các xúc tác oxit kim loại,

Paratoluensulfo axit, Hydroxit bari,…Dùng CaO và ZnO thì thời gian este hóa giảm nhưng độ nhớt của sản phẩm lại bé Dùng xúc tác có nhược điểm là dung dịch nhựa bị

mờ đục khi bảo quản

Có thể tách axit béo từ các loại dầu lanh, thầu dầu khử nước, hỗn hợp dầu thầu dầu và dầu trẩu Khi lựa chọn axit béo cần chú ý là số nối đôi càng nhiều este hóa càng nhanh nhưng nhiều quá dễ bị keo tụ

Nhựa Epoxy este thường dùng để làm màng sơn (pha vào hỗn hợp dung môi Xilen và Xenlulo theo nồng độ 30%) Màng sơn có khả năng khô ở nhiệt độ thường nếu thêm chất làm khô Coban (lấy 1,04% tính theo Coban kim loại) và khô ở 1500C (không cần thêm chất làm khô)

4.2 Biến tính bằng rượu béo cao phân tử không no

Khi cho nhựa Epoxy tác dụng với các rượu béo cao phân tử không no sẽ nhận được hợp chất ete Phản ứng ete hóa tiến hành có xúc tác Friden-Craft (BF3) ở nhiệt độ 70÷900C trong dung dịch Dioxan hay Anisol Ở đây chỉ có nhóm Epoxy tham gia vào phản ứng, như vậy có thể trùng hợp nhờ nối đôi của gốc Alkyl hay tham gia vào các phản ứng đồng trùng hợp

4.3 Đồng trùng hợp với các hợp chất vinyl

Các hợp chất vinyl có thể tham gia phản ứng đồng trùng hợp với Epoxy như Vinyl clorua, Vinyl axetat, Vinylidencloric, este của axit Acrilic và meta Acrilic Những sản phẩm đồng trùng hợp này dùng để tẩm giấy, vải và chế tạo keo dán Ngoài

ra, sản phẩm đồng trùng hợp nhựa Epoxy với Acrilo nitryl có thể gia công thành sợi và màng

4.4 Đồng trùng hợp với Styren

Nhựa Epoxy đồng trùng hợp với Styren trong dung dịch Xylen và trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 145÷1500C có xúc tác loại Peoxyt Hoặc cũng có thể tiến hành như sau: Trước tiên cho axit béo của dầu lanh và Styren đồng trùng hợp ở nhiệt

độ 2050C có mặt xúc tác (hệ thống oxy hóa khử gồm SO2 và Benzidin) Sau đó đem hợp chất thu được trộn với nhựa Epoxy Sản phẩm tạo thành có thể gia công thành màng đóng rắn bằng Naphtenat Coban

Ngoài ra còn đồng trùng hợp nhựa Epoxy với các dẫn xuất của Styren như Octo, Meta, Para metyl Styren, 2,5-Dietyl Styren …

4.5 Đồng trùng hợp với cao su Butadien nitryl

Sản phẩm này có tính chất gần giồng như cao su nhưng có khả năng bảo tồn các tính chất mềm cao trong một giới hạn nhiệt độ rộng

4.6 Phối hợp với Polyamid

Nhựa Epoxy phối hợp với Polyamid được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sơn Thường là dùng nhựa Epoxy với nhựa Versamid phân tử thấp

4.7 Đồng đa tụ với hợp chất Silic hữu cơ

Nhựa Epoxy Silosan có độ chịu nhiệt và khí hậu cao, bám dính và co giãn tốt Nên được dùng làm màng phủ vật liệu để hàn kín, thêm vào các nhựa khác để làm tăng tính chịu nhiệt, làm chất ổn định

5 Đóng rắn nhựa

5.1 Đóng rắn ở nhiệt độ thường: amin, amit

Chất đóng rắn này có đặc điểm độ nhớt thấp, giá thành rẻ, do đó nó được sử dụng rất phổ biến Khi amin tác dụng với nhựa epoxy thì xảy ra hiện tượng mở vòng epoxy tạo thành mối nối ngang giữa các phân tử nhựa epoxy với cầu nối trung gian là các nhóm amin

 Các chất đóng rắn thường dùng là:

 DETA (dietylen triamin) hàm lượng 5÷8%

 TETA (trietylen tetramin) hàm lượng 7÷10%

 PETA (polyethylene tetramin) hàm lượng 10÷20%

 Versamid 125,135 hàm lượng 40÷50%

Thời gian đóng rắn phụ thuộc vào nhiệt độ Tốc độ đóng rắn càng nhanh thì thời gian đóng càng giảm Nếu dư amine thì phản ứng xảy ra nhanh tỏa nhiệt làm phân hủy amin, tạo bọt

Quá trình đóng rắn nhựa Epoxy bằng amin thẳng có các ưu, khuyết điểm sau:

 Lượng amin cho vào phải tính chính xác sao cho một nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin tương ứng với một nhóm epoxy vì nếu trong hai thành phần

dư thì sẽ tạo mạng lưới không gian thưa thớt

5.2 Đóng rắn ở nhiệt độ cao bằng polyacid, anhydric acid

Chúng có thời gian gel hóa dài, độ nhớt thấp và hoạt tính thấp (nếu không có xúc tác)

Thường sử dụng AM (anhyđric maleic), AP (anhyđric phtalic) Tuy nhiên, AM cứng, dòn và độ bền cơ lý kém hơn AP

Phản ứng đóng rắn với axit hai chức:

Epoxy phản ứng đóng rắn với nước tạo ra sản phẩm phụ là nước, nước tạo ra bay hơi để lại lỗ xốp nên chất đóng rắn axit ít dùng

Phản ứng đóng rắn với anhydric: Ví dụ: anhydric phtalic

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao từ 180-220oC và qua các giai đoạn sau:

Trước tiên:

5.3 Đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác

Ngoài chất đóng rắn loại axit và amin còn dùng các hợp chất có hai hay nhiều nhóm định chức để đóng rắn nhựa Epoxy Trong số đó có các loại nhựa như: phenol focmandehit, ure focmandehit, melamin focmandehit, nhựa furan, thường dùng nhất

là phenol focmandehit

Quá trình đóng rắn nhựa Epoxy bằng nhựa phenol focmandehit xảy ra do nhóm Epoxy phản ứng với nhóm hydroxyl của phenol focmaldehit (UF), thường tiến hành ở

170 ÷ 2050C trong thời gian khoảng 20 ÷ 30 phút

Nếu đóng rắn bằng UF, melamin focmandehit, thì nhiệt độ đóng rắn có thể giảm xuống đến 1500C Tốt nhất là dùng nhựa rezolic phenol focmaldehit hoặc crezol

focmaldehit (dùng xúc tác amin) để thêm vào nhựa Epoxy Lượng nhựa thêm vào khoảng 25 ÷ 40 % so với nhựa Epoxy.

Nhựa Epoxy trộn với nhựa phenol focmaldehit chủ yếu dùng để sơn phủ có độ bền axit và kiềm cao, chịu nhiệt nhưng dòn

Nói tóm lại, nhựa Epoxy có nhiều tính chất kỹ thuật tốt sau khi đóng rắn do đó quá trình đóng rắn phải được đặc biệt chú ý Dùng chất đóng rắn thích hợp có thể thay đổi hoàn toàn tính chất của sản phẩm, vì thế cần phải chọn chất đóng rắn Quan trọng nhất là chọn chế độ đóng rắn căn cứ vào đặc điểm của chất đóng rắn và nhựa Epoxy ban đầu

6 Chất pha loãng

Độ nhớt của nhiều nhựa epoxy quá cao, vì vậy cần tăng nhiệt độ hoặc thêm phụ gia vào để giảm độ nhớt Do đó, trong epoxy người ta đề cập đến vấn đề chất pha loãng là những dung môi hoạt tính, có nhóm epoxy để giảm độ nhớt Tuy nhiên nó

có thể thay đổi tính chất của vật liệu tùy thuộc vào cấu tạo phân tử của chất pha loãng

Sử dụng chất pha loãng là những epoxy thấp phân tử đơn chức

Đặc điểm của chất pha loãng:

-Không bay hơi-Có khả năng phản ứng với chất đóng rắn, không tạo sản phẩm phụ thấp phân tử

-Có khả năng tương hợp tốt với nhự epoxy tạo hỗn hợp đồng nhất-Ngoài ra chất pha loãng còn đóng vai trò là chất hóa dẻo

Các chất pha loãng thường dùng là:

CH CH2OCH3 – (CH2)3 – O

CH CH2O

dẻo và va đập.+Glycidyl ete phenol:làm cho nhựa chịu nhiệt và tính chất cơ lí không giảm

+ Glycidyl ete para cresol: làm cho nhựa tăng khả năng chịu môi trường

III TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA EPOXY

Đánh giá tính chất của nhựa epoxy dựa vào:

- Mật độ nối ngang

- Bản chất của phân tử nhựa và mật độ liên kết ngang

- Bản chất của phân tử đóng rắn

1 Tính chất hóa học và vật lí của nhựa epoxy

Nhựa Epoxy không đóng rắn đi từ difenylol propan là loại nhựa nhiệt dẻo, có màu từ vàng đến nâu, ở dạng từ chất lỏng nhớt đến chất rắn dòn, hòa tan tốt trong các dung môi như Keton, este, dioxan và clobenzen, trong metyl etyl keton, metyl xiclohexanol thì tốt hơn Nhựa phân tử thấp tan trong rượu và cacbuahydro thơm, còn phân tử cao thì không tan trong các chất đó Có thể bảo quản dung dịch và hỗn hợp nóng chảy trong thời gian lâu mà không bị thay đổi

Nhựa Epoxy trộn được với nhựa ure, melamin, phenol-formaldehit, polyamit, polyeste nhưng không trộn được với este và este xenlulo Khối lượng phân tử quyết định tính chất sản phẩm đóng rắn Thực tế thấy rằng nhựa phân tử thấp dùng làm keo dán, để chế tạo các vật liệu đúc và loại tấm ép, còn nhựa phân tử cao để làm sơn sau khi đã biến tính

Nhựa Epoxy sau khi đóng rắn có mật độ liên kết ngang không cao và các liên kết này lại nằm cách xa nhau nên mạch đại phân tử vẫn còn có tính linh động cần thiết, hay nhựa sau khi đóng rắn vẫn còn có tính mềm dẻo nhất định Sản phẩm sau khi đóng rắn không tạo bọt khí và rổ Ngoài ra sản phẩm sau khi đóng rắn vẫn còn tồn tại nhóm -OH trong mạch đại phân tử làm cho nhựa có tính bám dính tốt với nhiều loại vật liệu Liên kết ete cũng làm cho nhựa có độ bền hoá học cao và có cực, đồng thời cũng làm tăng độ bám dính của sản phẩm

Hầu hết các loại nhựa Epoxy đều hoạt động hóa học, bám dính tốt, chịu hóa chất tốt (nhựa đóng rắn chịu được kiềm đặc, chất tẩy rửa, dung dịch muối, dung dịch axit: HCl 20%, H2SO4 70%, HNO310%, CH3COOH 1%), chịu khí hậu, độ ẩm, cứng chắc Tuỳ thuộc vào cấu tạo của từng loại nhựa và phương pháp điều chế mà chúng có các tính chất khác nhau Đối với nhựa polyepoxy, khối lượng phân tử càng tăng thì hàm lượng Epoxy cũng tăng, do đó khi đóng rắn sẽ tạo ra mật độ mạng lưới không gian dày đặc làm cho nhựa cứng hơn

Để tăng độ co giãn cho nhựa Epoxy thì người ta cho thêm vào các chất hoá dẻo như polyamit,

Những polymer nhận được khi Epoxy hóa các hợp chất không no có các nhóm Epoxy ở cuối và ở giữa mạch phân tử Ngoài nhóm Epoxy va hydroxyl trong phân tử còn có nhóm axetyl, nối đôi Do đó nhựa Epoxy hóa có hoạt tính hóa học cao và có thể đóng rắn nhờ nhóm Epoxy, hydroxyl và cả nối đôi trong mạch đại phân tử Mật độ điện tử của các nhóm Epoxy ở cuối mạch phân tử cao hơn và chúng dễ tham gia phản ứng với các chất ái điện tử như các anhydric, do đó có thể đóng rắn loại nhựa này bằng các anhydric ở nhiệt độ thường, trong khi đó chúng chỉ đóng rắn với các amin béo khi đun nóng Nhờ có các nối đôi còn lại trong phân tử nên có thể đồng trùng hợp với các monomer không no như styren, metylmetacrilat, với sự có mặt của xúc tác peroxit Như vậy để đóng rắn nhựa Epoxy hoá có thể dùng các chất đóng rắn là anhydric monomer; sản phẩm thu được sau khi đóng rắn chịu nhiệt tốt và bền cơ học

Tuy nhựa Epoxy có độ co ngót bé nhưng khi đóng rắn thì vẫn có hiện tượng co:

• Sau 48 giờ trong nước ở 200C: 0,001 ÷ 0,003

 Trong nhựa Epoxy sau khi đã đóng rắn có các đặc điểm sau:

 Mật độ liên kết ngang tương đối thưa

 Trong mạch vẫn cón tồn tại nhóm -OH

 Trong nhựa đóng rắn có liên kết ête

 Trong phân tử nhựa có vòng thơm

 Các tính chất trên phối hợp lại với nhau làm cho nhựa Epoxy sau khi đóng rắn có một số tính chất sau:

 Vẫn còn tính mềm dẻo

 Bám dính tốt với nhiều loại vật liệu

 Bền nhiệt, bền cơ học, độ cứng tương đối cao

Chính những tính chất trên làm cho nhựa Epoxy có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống như làm keo dán, làm sơn, làm vật liệu composite,

Bảng 1: Nhu cầu sử dụng nhựa Epoxy trong năm 1990 và 1991 trên thế giới [4] :

2 Ứng dụng của nhựa Epoxy

2.1 Làm sơn

Nhựa Epoxy được ứng dụng để làm sơn có hai loại là làm sơn lót và sơn phủ Tuy nhiên nhựa Epoxy được ứng dụng để làm sơn lót nhiều hơn vì có tính bám dính tốt với nhiều loại vật liệu Đây là yêu cầu quan trọng đối với mà nhựa Epoxy đáp ứng được

Màng phủ từ nhựa Epoxy có tính bám dính tốt, co giãn, đóng rắn không thải ra chất độc, bền cơ học, chịu tác dụng của hoá chất

khác

Nguyên liệu ban đầu sử dụng làm sơn là nhựa Epoxy đóng rắn đi từ Epyclohydrin và diphenylol propan Ngoài ra còn dùng nhựa polyepoxy nhận được khi ete hoá phenol-focmandehit.

Nhựa epoxy có thể dùng làm sơn nước, sơn bột, Sơn bột epoxy thể hiện những tính chất ưu việt như: kết dính tốt, chống mìa mòn, độ cứng, khả năng chống ăn mòn

và hóa chất Khả năng ứng dụng rất đa dạng bao gồm: bảo vệ kim loại, cốt thép, đường ống, vật gia dụng, đặt biệt là sơn ô tô

Việc phát triển khả nưng phản ứng cao của hệ sơn bột đã xử lý ở nhiệt độ thấp (1500C), khả năng kinh tế với các màng mỏng 30-40 μm làm cho sơn bột có thể cạnh tranh với sơn nước Sơn bột có thể được áp dụng với sơn phun tĩnh điện [5]

2.2 Làm keo dán

Nhựa Epoxy được dùng làm keo vì nó đáp ứng được những tính chất sau :+ Kết dính nội và kết dính ngoại tốt với các vật liệu khác như gỗ, kim loại, thuỷ tinh

+ Không tác dụng hoá học với vật liệu đem dán

+ Không toả chất bốc và co ngót trong quá trình đóng rắn

+ Chịu được tác động của môi trường

Hỗn hợp keo dán phải đảm bảo các thành phần sau: chất kết dính, chất đóng rắn, phụ gia, chất hoá dẻo và dung môi Tuỳ theo yêu cầu của sản phẩm mà các thành phần có thể thay đổi cho phù hợp

Dưới đây là loại keo hai thành phần chuyên dùng làm khuôn cho các ngành công nghiệp như gốm sứ, đế giày, nhựa, hợp kim Ngoài ra, loại keo đặc chủng có khả năng chịu nhiệt, giãn nở hợp lý dùng để đúc IC và điện trở, rơ le trong các nghành công nhiệp điện tử cao (hình 5) Và vữa kết dính nhựa epoxy hai thành phần có độ nhớt thấp và không dung môi dùng làm lớp lót cho mặt nền bê tông, vữa trát xi măng

và vữa trát epoxy, dùng cho bề mặt có độ thấm hút từ thấp đến cao, lớp lót cho hệ thống sàn sikafloor, chất kết dính cho vữa tự san bằng và vữa trát (hình 6)

Hình 5: Keo AB epoxy Hình 6: Vữa kết dính epoxy

Keo dán được điều chế từ nhựa Epoxy tinh khiết hay từ hỗn hợp nhựa thì khi đóng rắn không tách sản phẩm phụ, do đó làm cho mối dán có độ bền cao, hơn nữa khi dán không cần áp lực nhiều

Keo Epoxy được điều chế ở hai dạng cơ bản là dạng đóng rắn nóng và đóng rắn nguội

+ Keo đóng rắn nóng thường là nhựa Epoxy tinh khiết hoặc dung dịch nhựa và chất hoá dẻo cùng với chất đóng rắn như dixian diamit, melamin Độ bền trượt của mối dán là 350 kG/cm2.

+ Keo đóng rắn nguội là loại nhựa lỏng không có dung môi được trộn với chất đóng rắn hoặc dung dịch nhựa nhiệt rắn có nhiệt độ nóng chảy dưới 600C Keo có chứa chất hoá dẻo như dibutyl phtalat, có tính chịu nhiệt kém hơn nhưng đàn hồi tốt hơn

Độ bền trượt của mối dán nhỏ hơn, vào khoảng 100 kG/cm2

Nhựa Epoxy khi biến tính để làm keo dán có đặc tính quý hơn nhựa Epoxy nguyên chất Để tăng độ chịu nhiệt của keo dán thì có thể thêm vào nhựa rezolic phenol focmanđehit Cụ thể keo trên cơ sở nhựa Epoxy, rezolic phenol focmanđehit và polyvinyl axetat thấp phân tử thì độ bền kéo đứt là 600 kG/cm2

Keo dán trên cơ sở nhựa Epoxy với polysunfit có độ co ngót thấp, đóng rắn ở nhiệt độ thấp, ít tổn thất nhiệt, chịu được tác dụng của dầu mỡ và dầu mỏ Nếu tăng hàm lượng sunfit thì giảm độ dòn của mối dán ở nhiệt độ phòng và làm tăng độ bền ở nhiệt độ cao Hỗn hợp chứa nhiều polysunfit được dùng để làm vật liệu đúc

Keo dán trên cơ sở nhựa Epoxy với polyamit thì có thời gian đóng rắn dài ở nhiệt độ thường, tự đóng rắn ở nhiệt độ cao, toả nhiệt ít và không cần thêm các amin vào để đóng rắn, quá trình đóng rắn xảy ra trên 1000C

Keo được điều chế từ nhựa Epoxy lỏng có phối hợp với chất độn vô cơ như bột nhôm hoặc amiăng và chất đóng rắn là dimetylamin propylamin có độ bền cao ở nhiệt

độ thấp và rất thấp, thậm chí chịu được nhiệt độ -2500C

2.3 Công nghiệp điện và điện tử

Công thức cấu tạo của nhựa Epoxy rất quan trọng trong ngành công nghiệp điện

tử, được sử dụng trong động cơ, máy phát điện, máy biến áp, thiết bị chuyển mạch, ống lót và cách điện

Epoxy là chất cách điện tuyệt vời và bảo vệ các thiết bị điện không bị ngắn mạch, bụi và ẩm

Trong ngành công nghiệp điện nhựa epoxy là nhựa đầu tiên được sử dụng làm, vật liệu bán dẫn, mạch tích hợp lai, bảng mạch in

Dưới đây là mạch tích hợp lai được bao bọc bởi nhựa epoxy (hình 7)

Hình 7: Mạch tích hợp lai epoxy

Nhờ có tính chất cơ lý và cách điện tốt, bền với tác nhân hoá học, nước và dễ gia công nên nhựa Epoxy được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện như chi tiết của sứ cách điện được đề cập trong hình 8

Hình 8: Chi tiết của sứ cách điện 2.4 Làm vật liệu composite

Composite là loại vật liệu do sự kết hợp của hai hay nhiều thành phần khác nhau Vật liệu composite được sử dụng rộng rãi nhằm tạo ra vật liệu mới có những tính chất trội hơn so với vật liệu ban đầu

Nhựa epoxy có rất nhiều ưu điểm và được sử dụng rất rộng rãi để chế tạo composite có tính cơ học cao, độ bám dính cao với nhiều loại cốt Tiện lợi khi xử lí công nghệ, tạo dáng các kết cấu và có thể giữ lâu ở trạng thái chưa đóng rắn, tiện lợi cho việc chế tạo kết cấu composite và các bán thành phẩm

Vật liệu composite trên cơ sở vật liệu nền epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong việc sản xuất các chi tiết trong các thiết bị hàng không như thân vỏ máy bay, thân vỏ động cơ tên lửa nhiên liệu rắn,

Một số loại nhựa epoxy sử dụng trong công nghệ chế tạo động cơ tên lửa nhiên liệu rắn có mác EDT-10, UP61M, EXD-M, EXA-EM, EXT20

Bảng 2: Một số tính chất của vật liệu composite trên cơ sở vật liệu nền epoxy [6]:

thủy tinh

Sợicacbon

Sợihữu cơ Sợi bor Thép NhômKhối lượng

1,10,450,37

1,80,280,042

1,62,40,102

Hình 9: Sản phẩm mặt bàn làm từ Composite

2.5 Ứng dụng của vật liệu nano compoisite trên nền nhựa epoxy

Nhựa epoxy là loại nhựa có nhiều ưu điểm tốt như độ bám dính cao trên

bề mặt kim loại, có tính ổn định hóa học, bền hóa chất Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thủy tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hóa chất

Compoisite sợi cacbon nổi tiếng vì nhẹ và bền, ít tác dụng hóa học nếu thay sợi cacbon thành ống nanocacbon chắc chắn sẽ làm vật liệu nhẹ hơn nhiều, được sử dụng trên các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay

Hiện nay, sợi cacbon và các bó ống cacbon đa lớp được dùng gia cường cho epoxy để điều khiển và nâng cao tính dẫn, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy vào cơ thể vì cacbon dễ tương hợp với xương, mô , làm các màng lọc cũng như linh kiện phi tuyến

Hiện nay polyme đặc biệt là epoxy gia cường bởi đất sét được ứng dụng khá nhiều như dùng trong bộ phận hãm xe hơi Ngoài ra có thể sử dụng hạt cacbon đen có kích thước 10÷100nm để gia cường cho vỏ xe hơi

Các hạt nano được sử dụng trong sơn epoxy có thể cải thiện tính chất như làm cho lớp sơn mỏng hơn, nhẹ hơn, sử dụng trong máy bay nhằm giảm trọng lượng máy bay

Ngoài đất sét ra thì trong vật liệu nano compoisite polyme còn sử dụng các hạt

ở kích thước nanomet như hạt CuS, CdS, CdSe được sử dụng như những vật liệu cảm quan trong phim, giấy ảnh, mực in,bột photocopy, mực in màu

Nhìn chung vật liệu nanocompoisite có tính chất tốt hơn composite thông thường nên có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn Đây sẽ là vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và mở ra nhiều tìm năng ứng dụng cao

CHƯƠNG II QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

I QUY TRÌNH SẢN XUẤT

1 Chuẩn bị nguyên liệu

Như đã trình bày ở trên, nguyên liệu thường sử dụng để sản xuất nhựa Epoxy ED-5 là Epyclohydrin và Bisphenol A, trong quá trình đa tụ để tạo nhựa thì Epyclohydrin cùng với nước tạo thành một hỗn hợp đẳng phí: Epyclohydrin-nước bay hơi

Đơn phối liệu đưa ra như sau (đơn phối liệu thực tế, các cấu tử được chuẩn bị theo tỉ lệ):

Bảng 3: Đơn phối liệu thực tế, các cấu tử được chuẩn bị theo tỉ lệ:

Liều lượng

ra từng đợt theo thời gian).

Điều kiện tiến hành phản ứng có ảnh hưởng tới khối lượng phân tử và hàm lượng nhóm Epoxy của nhựa, song tỉ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng có tác dụng hơn cả, tỉ lệ phân tử giữa Epyclohydrin và Bisphenol A càng cao thì độ nhớt và khối lượng phân tử càng thấp, hàm lượng nhóm Epoxy càng tăng Thay đổi tỉ lệ cấu tử ban đầu ta có thể nhận được nhựa có khối lượng phân tử từ 370÷450, tuy nhiên do có phản ứng phụ nên khối lượng phân tử có thể khác với lý thuyết một ít

Quá trình sản xuất còn có sử dụng thêm một số chất như Toluen làm dung môi hòa tan nhựa để tách nước, CO2 để trung hòa lượng kiềm dư sau khi rửa lần thứ nhất

và nước mềm để rửa nhựa.Tiêu chuẩn của các nguyên liệu như sau:

 Epyclohydrin:

- Là chất không màu trong suốt

- Hàm lượng Epyclohydrin không bé hơn 97%

- Phần có nhiệt độ sôi từ 88÷1150C không được lớn hơn 16%

- Phần có nhiệt độ sôi từ 116÷1170C không bé hơn 80%

- Phần có nhiệt độ sôi cao hơn 1170C không được lớn hơn 4%

 Bisphenol A:

- Là bột trắng đồng nhất, có thể có màu hồng nhạt hay xám, trong một mẻ nguyên liệu không được dùng Bisphenol A có nhiều màu khác nhau

- Hàm lượng tạp chất không quá 3%

- Nhiệt độ bắt dầu nóng chảy không quá 1370C

- Hàm lượng phenol tính trong Bisphenol A không quá 0,5%

- Trung tính

- Hàm lượng muối ăn mòn không quá 0,04%

Lượng phenol nhiều quá sẽ làm giảm khả năng phản ứng của Bisphenol A vì phenol làm đứt mạch.

 NaOH: Hàm lượng không nhỏ hơn 92%

2 Chuẩn bị thiết bị phản ứng

Trước khi nạp liệu phải rửa nồi thật sạch, làm lạnh xuống 350C và đóng kín tất cả các cửa trên nắp thiết bị Sau 3÷4 lần phản ứng thì mới rửa nồi phản ứng bằng hơi nước

II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NHỰA EPOXY

Có hai phương pháp sản xuất nhựa Epoxy đó là liên tục và gián đoạn Ta xét những ưu nhược điểm của hai phương pháp này

1 Phương pháp liên tục

 Ưu điểm: Sản phẩm đều, liên tục do đó có năng suất cao, giảm tiêu hao về

năng lượng Có thể tự động hóa dây chuyền sản xuất để giảm đến mức tối đa cho công nhân

 Nhược điểm: Vốn đầu tư và kỹ thuật cao, đòi hỏi trình độ khoa học kỹ thuật

và công nghệ phát triển

2 Phương pháp gián đoạn

 Ưu điểm: Thiết bị đơn giản, thích hợp với năng suất nhỏ, dễ sửa chữa, bảo

quản, dễ điều khiển, khống chế điều kiện phản ứng

 Nhược điểm: Chất lượng sản phẩm không đều, năng suất thiết bị không cao,

không tận dụng hết khả năng máy móc, khó cơ khí hóa, tự động hóa

III DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT NHỰA EPOXY (ED-5)

1 Dây chuyền công nghệ (Bản vẽ).

2 Thuyết minh sơ đồ

Cho 30% Epyclohydrin từ thùng lường (2) vào mỗi nồi phản ứng và mở van trên đường ống chân không để hút Bisphenol A vào nồi phản ứng sau đó cho hết lượng Epyclohydrin còn lại vào nồi đa tụ, mở máy khuấy với tốc độ quay 35 ÷ 40 vòng/phút cho đến khi thu được huyền phù đồng nhất, mở van hơi nước gia nhiệt cho hỗn hợp trong nồi đến nhiệt độ 60 ÷ 650C thì cho 65% dung dịch NaOH từ thùng lường (3) vào, quá trình cho NaOH chậm rãi trong 10 phút và giữ ở nhiệt độ này trong khoảng 30 phút Sau đó cho tiếp 22% lượng kiềm vào, và nâng nhiệt độ lên đến 65 ÷ 700C Lúc này thì phản ứng đa tụ xảy ra mãnh liệt Sau khi giữ được 2 giờ ta cho lượng kiềm còn lại (13%) vào nồi và giữ nhiệt độ 70÷750C, cho kiềm từ từ trong 30 phút Chú ý rằng phải cho kiềm vào như thế nào đó để môi trường phản ứng luôn luôn trung tính, có như vậy mới tránh được nhóm Epoxy trùng hợp Trong suốt quá trình cho kiềm vào thì phải giữ cho hỗn hợp sôi đều ở nhiệt độ khoảng 650C, thường dùng hơi nước áp suất khoảng 1÷2 atm Trong trường hợp hỗn hợp phản ứng ngừng sôi và nhiệt độ giảm xuống dưới 650C thì ngừng cho kiềm vào đến khi nào sôi lại ta lại tiếp tục cho kiềm vào đồng thời quan sát chất lỏng qua kính để biết chất lỏng có sôi đều hay không Nếu sôi đồng đều thì dòng chất lỏng ngưng tụ qua kính quan sát trông đều đặn Sau khi cho hết kiềm tiếp tục cho đa tụ thêm 1,5 giờ nữa

Đến đây quá trình điều chế nhựa Epoxy xem như kết thúc Ta thu được nhựa ED-5 là chất dẻo quánh, màu vàng xám hay màu vàng nhạt

Trong suốt quá trình đa tụ hỗn hợp nước-Epyclohydrin bay lên sẽ được ngưng

tụ ở thiết bị ngưng tụ (6) và đi về thùng phân tầng (7) Ở đây chất lỏng được phân thành hai lớp, lớp trên là nước được tách ra còn lớp dưới là Epyclohydrin hồi lưu hoàn toàn trở lại thiết bị phản ứng để tách triệt để nước, sau khi tách hết nước, Epyclohydin được đưa qua thiết bị chứa (8) từ thiết bị ngưng tụ Để quan sát nước từ thùng phân tầng về đường ống thải, người ta thường nhuộm màu nước bằng Indigocormin

Khi phản ứng đa tụ kết thúc, cho nước lạnh vào vỏ áo, làm lạnh hỗn hợp xuống 35÷400C và tiến hành chưng cất Epyclohydrin không tham gia phản ứng Epyclohydrin không tham gia phản ứng bay lên tạo hỗn hợp đẳng phí với nước

Quá trình chưng tách được tiến hành dưới áp suất chân không, độ chân không tăng dần lên 600mHg và nhiệt độ cũng tăng dần lên 700C Gần về cuối cho phép chưng tách Epyclohydrin ở nhiệt độ không quá 1150C trong thời gian một giờ, áp suất

hơi không quá 1 atm Chuyển Epyclohydrin ngưng tụ qua thùng chứa chân không (8)

để thực hiện quá trình xử lý tiếp theo Khi Epyclohydrin không chảy hay nhỏ giọt lâu qua kính quan sát thì quá trình kết thúc

Giai đoạn khó khăn nhất là giai đoạn làm sạch NaCl khỏi nhựa vì quá trình phản ứng có tạo ra sản phẩm phụ và các chất tham gia còn dư Mục đích của việc rửa nhựa là tách NaCl ra khỏi nhựa Sau khi kết thúc quá trình chưng cất Epyclohydrin, tháo nhựa sang thiết bị rửa (9), bơm 30% hỗn hợp rửa (dùng để rửa lần 1) gồm Toluen

từ thùng lường (1) và nước từ thùng lường (4) vào nồi phản ứng để rửa phần nhựa còn dính lại trên thiết bị Phần hỗn hợp rửa còn lại được cho trực tiếp vào thiết bị rửa (9)

và khuấy trong khoảng 45 phút nữa, để lắng trong khoảng 75 phút thì tháo lớp nước muối ra Nạp liệu Toluen và nước lần 1 theo thành phần sau (tính cho 100 phần khối lượng của Bisphenol A):

 Toluen : 100 phần khối lượng

 Nước : 325 phần khối lượng

Nhựa tại bể lắng được khử cloruahydro trong trường hợp quan sát thấy clo hữu

cơ theo Bensơ-Tayin trong dung dịch nhựa Toluen sau khi rửa lần một

Người ta dùng NaOH để trung hòa HCl Để tính toán lượng kiềm cần thiết cho việc khử Cloruahydro trong dung dịch nhựa và Toluen cần xác định trước hàm lượng nhóm Epoxy vì hàm lượng này cho biết lượng Clo hữu cơ chứa trong nhựa Khi tính toán lượng kiềm nên căn cứ vào lượng Clo theo bảng sau:

Bảng 4: Xác định hàm lượng Clo theo hamg lượng nhóm Epoxxy:

Rửa lần hai cũng tiến hành tương tự như lần một nhưng ở giai đoạn này còn sục khí CO2 vào dung dịch nhựa để trung hòa lượng kiềm dư Khí CO2 đi từ balong giảm

áp trung gian rồi vào nồi phản ứng Sau khi rửa hỗn hợp nhựa sẽ đi qua bể lọc (10) để lọc tách tạp chất và muối còn lại sau khi lắng tách Có thể lọc 2 lần để tách hết các tạp chất hữu cơ và muối không tan trong Toluen có lẫn trong nhựa Hỗn hợp nhựa sau khi lọc sẽ được chứa ở bể chứa trung gian (11) trước khi đưa lên thiết bị sấy tách Toluen (13) qua bơm răng khía (12)

Quá trình sấy tách Toluen ra khỏi nhựa tiến hành ở điều kiện chân không để

hạ nhiệt độ sôi của Toluen (1120C) và tránh hiện tượng phân huỷ nhựa ở nhiệt độ cao Trong quá trình sấy Toluen bay hơi cuốn theo hơi nước vào thiết bị ngưng tụ (6)

và đi về thùng phân tầng (7), nước được tháo ra, còn Toluen hồi lưu lại thiết bị sấy

để tách triệt để nước, sau khi tách hết nước, Toluen được đưa qua thiết bị chứa Toluen (14) Khi hàm lượng chất bốc không quá 1% thì kết thúc giai đoạn chưng Toluen Sau khi chưng cất toàn bộ Toluen tháo nhựa qua thiết bị lọc (10) trước khi được đưa đến thiết bị chứa sản phẩm (15)

IV YÊU CẦU ĐỐI VỚI NHỰA EPOXY ED–5

- Tỷ trọng: 1,2 ÷ 1,3

- Hàm lượng nhóm Epoxy: ≥18%

- Hàm lượng chất bốc không quá 1%

- Độ nhớt ở 250C không quá 75 giây

Độ nhớt của nhựa với chất đóng rắn qua 2 giờ sau khi trộn ở 1000C không quá

10 giây

Khối lượng phân tử: 370 ÷ 450

PHẦN 2 TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ

I CÁC SỐ LIỆU BAN ĐẦU

Năng suất: 20.000 tấn/năm

Năng suất làm việc trong một ngày:

Để giảm các chi phí vận hành thì phân xưởng làm việc liên tục theo ca sản xuất, công nhân làm việc thay đổi luân phiên nhau Trong một năm, trừ thời gian bảo dưỡng

và các dịp nghỉ lễ, tết:

Số ngày nghỉ lễ tết trong năm là: 10 ngày

Bảo dưỡng máy móc: 15 ngày

Nên thời gian làm việc trong một năm là 340 ngày

Vậy năng suất trong một ngày là: 58,8235

II CÂN BẰNG VẬT LIỆU CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

1 Cân bằng vật liệu cho 1 tấn sản phẩm

1.1 Khối lượng nhựa thực tế cần tạo ra để thu được 1 tấn nhựa sản phẩm

Từ 1 tấn sản phẩm ta tính ngược lại để biết được khối lượng và tỷ lệ của các cấu

tử Giả sử hàm lượng của chất bốc còn lại trong nhựa là 1% nên khối lượng của nhựa nguyên chất trong 1 tấn sản phẩm là:

990

100

99

*1000

990

* 100

4952 , 990

* 100 2

⇒ Lượng nhựa tổn hao trong quá trình lọc là:

990,4952991,4867

1 2

⇒ Lượng nhựa tổn thất trong quá trình lọc:

9935,0992,4792993,4727

3 4

996,4621

* 100 6

1.2 Khối lượng các cấu tử tham gia phản ứng thành phẩm

Ta có phương trình phản ứng đa tụ như sau:

Theo yêu cầu thì phân tử lượng của nhựa Epoxy ED-5 từ 370÷450 (đvC), ta chọn khối lượng phân tử của nhựa được sản xuất ra là M = 410 (đvC)

Độ đa tụ của nhựa (giá trị n lý thuyết) được tính như sau:

Phần khối lượng ECH tham gia phản ứng đa tụ (tính theo DPP) là:

Phần khối lượng NaOH tham gia phản ứng đa tụ (tính theo DPP) là:

Phần khối lượng NaCl sinh ra từ phản ứng đa tụ là:

Phương trình đa tụ được viết lại như sau:

2,25 ECH + 1,25 DPP + 2,25 NaOH ED-5 +2,25 NaCl + 2,25 H2O

x 1 mol y

x = y = 1,8

25,1

25,2

Vậy theo phương trình đa tụ thì:

Để tổng hợp 410 kg nhựa ED-5 cần lượng nguyên liệu là:

0263,73100228)25,01(

5,92)25,02

×+

×+

5789,31100228)25,01(

40)25,02

×+

×+

1842,46100228)25,01(

5,58)25,02

×+

×+

459,998

ECH:

8397,506410

410

459,9985,

Như vậy theo đơn phối liệu thì lượng các cấu tử đưa vào dư so với tính toán là:

DDP: Coi như tham gia phản ứng hết

ECH: .100 11,1106%

0263,73

0263,7314,81

=

−