giáo trình bài giảng vật liệu silicat đại cương

Vật liệuceramic bản chất thường là tinh thể và được tạo thành giữa các nguyên tố kim loại và phi kimloại như nhôm và oxy Al2O3, silic và oxy SiO2, silic và nitơ Si3N4… Định nghĩa nàykhô

TRƯỜNG ÐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA CÔNG NGHỆ

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BÀI GIẢNG MÔN HỌC

SILICAT ÐẠI CƯƠNG

MỤC LỤC

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU 1

1.1 Ðịnh nghĩa vật liệu silicat 1

1.2 Phân loại ceramic 2

1.3 Lịch sử phát triển 3

1.4 Ảnh hưởng của vật liệu ceramic đến xã hội 3

CHƯƠNG II TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÔ CƠ 9

2.1 Tính chất cơ 9

2.2 Tính chất nhiệt

11

2.3 Tính chất quang

15

2.4 Tính chất điện

19

CHƯƠNG III GỐM SỨ

22

3.1 Ðịnh nghĩa

22

3.2 Phân loại

22

3.3 Nguyên liệu

22

3.4 Gia công và chuẩn bị phối liệu .36

3.5 Tạo hình

39

3.6 Sấy

52

3.7 Trang trí sản phẩm và tráng men

55

3.8 Nung

79

CHƯƠNG IV THỦY TINH .91

4.1 Ðịnh nghĩa

91

4.2 Trạng thái thủy tinh

91

4.3 Cấu trúc của thủy tinh

92

4.4 Tính chất của thủy tinh

94

4.5 Nguyên liệu trong sản xuất thủy tinh .106

4.6 Nhiên liệu sử dụng trong sản xuất thủy tinh .121

4.7 Chuẩn bị phối liệu

122

4.8 Quá trình nấu thủy tinh

124

4.9 Tạo hình các sản phẩm thủy tinh .137

4.10 Ủ và tôi sản phẩm thủy tinh .152

CHƯƠNG V CHẤT KẾT DÍNH .159

5.1 Phân loại

159

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU

1.1 ĐỊNH NGHĨA VẬT LIỆU SILICAT

Vật liệu silicat là từ được sử dụng cách nay vài chục năm Ngày nay trên các phươngtiện thông tin đại chúng, chúng ta đều thấy người ta sử dụng từ ceramics

Từ ceramic bắt nguồn từ một từ gốc Hy Lạp keramos có nghĩa là đồ gốm, tức vật liệu

được tạo thành từ sự gia công nhiệt nguyên liệu đất sét Tuy nhiên từ keramos còn có nguồn

gốc Sanskrit cổ hơn có nghĩa là “đốt cháy”

Ngày nay định nghĩa này được mở rộng hơn nhiều Ceramic được coi là nghệ thuật vàkhoa học về sản xuất và sử dụng vật liệu rắn có thành phần xác định tạo thành từ vật liệu vô

cơ phi kim loại bằng phương pháp nhiệt Vì thế trong nhiều tài liệu tiếng Việt người ta sửdụng nhóm từ “vật liệu vô cơ phi kim loại” này để chỉ nhóm vật liệu Ceramic Vật liệuceramic bản chất thường là tinh thể và được tạo thành giữa các nguyên tố kim loại và phi kimloại như nhôm và oxy ( Al2O3), silic và oxy (SiO2), silic và nitơ (Si3N4)… Định nghĩa nàykhông chỉ bao gồm các vật liệu như đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, các sản phẩm từ đất sét, cácvật liệu mài, men gốm sứ, xi măng và thủy tinh mà còn bao gồm các vật liệu vô cơ phi kimloại từ tính, vật liệu điện từ, gốm đơn tinh thể, thủy tinh gốm và nhiều vật liệu ngày nay

không còn tồn tại cũng như nhiều vật liệu mới có mặt cách đây vài năm Thủy tinh khác hơngốm sứ ở chỗ nó vô định hình và không có trật tự xa như tinh thể.

Ceramic là một trong 3 nhóm lớn về vật liệu rắn Hai nhóm còn lại là kim loại vàpolymer Sự kết hợp của 2 hay 3 nhóm vật liệu này với nhau tạo thành một loại vật liệu mới

có tính chất đặc biệt hơn là vật liệu composit Ví dụ như bê tông gia cố bằng thép, nhựa gia

cố bằng sợi thủy tinh hoặc sợi carbon dùng sản xuất tàu thuyền, vợt tennis, ván trượt tuyết và

xe đạp đua

Vào năm 1974 thị trường ceramic ở Mỹ chỉ là 20 triệu USD Năm 1994 tăng đến 16,7

tỉ USD Năm 2002 là 25 tỉ USD Đến nay nó được đánh giá là tăng đến trên 30 tỉ USD

1.2 PHÂN LOẠI CERAMIC

Ngành kỹ thuật ceramic có thể được phân loại như sau:

• Ceramic tiên tiến

Các nhóm trên đều có thể được phân chia thành nhiều nhóm nhỏ Như sau:

…

sứ mỹ thuật

GẠCH CHỊU LỬA Sản phẩm gạch và khối sử dụng trong Công nghiệp sắt thép,

kim loại không chứa sắt, thủy tinh, xi măng, gốm sứ, trao đổinhiệt, dầu khí và công nghiệp hóa chất

THUỶ TINH Thủy tinh phẳng (kính), vật chứa (chai, lọ), thủy tinh gia

dụng, sợi thủy tinh (cách điện) dùng cho vật liệu cách điện,

các tấm trần và ngói lợp, thủy tinh làm bóng đèn, thủy tinhtiên tiến/đặc biệt dùng trong công nghệ truyền tin (sợi quanghọc) lưu trữ dữ liệu (công nghệ CD) và in ấn tài liệu (máy inlaser).

VẬT LỆU MÀI Vật liệu mài tự nhiên (đá garnet, kim cương, …) và tổng hợp

(silicon carbide, kim cương, oxit nhôm nóng chảy,…) sửdụng để nghiền, cắt, đánh bóng, phủ bên ngoài, …

XI MĂNG Sử dụng để sản xuất đường bêtông, cầu, nhà cửa, đập nước

CERAMIC TIÊN TIẾN

Kết cấu Các bộ phận mài mòn, ceramic sinh học (ghép xương,…),

nó Vật dụng được tìm thấy có ứng dụng đầu tiên là những chiếc bình gốm có mặt khoảng9.000 năm trước công nguyên Các bình này có lẽ dùng để chứa ngũ cốc và thức ăn

Người ta cho rằng sản xuất thủy tinh của người xưa cũng liên quan đến sản xuất đồgốm có ảnh hưởng mạnh ở vùng Thượng Ai Cập (Upper Egypt, cách xa châu thổ sông Nilenhất) khoảng 8.000 năm trước công nguyên Khoảng 3000 – 4000 năm trước công nguyên đãhình thành nên 1 trung tâm gốm ở vùng Trung Đông và Ai Cập, trong thời gian này cũng pháthiện ra bàn xoay dùng để tạo hình sản phẩm gốm Trong quá trình nung đồ gốm, sự có mặtcủa CaO chứa cát kết hợp với soda và sự quá nhiệt của lò nung có thể là nguyên nhân tạo

thành men màu trên đồ gốm Các chuyên gia tin rằng cho đến khoảng 1.500 năm B.C thủytinh mới được sản xuất một cách độc lập khỏi đồ gốm tạo thành một lớp sản phẩm riêng biệt.

Thời trung cổ ở Châu Âu, đã có những trung tâm rất lớn sản xuất đồ gốm như Faenza

ở Ý (từ đó có danh từ faience hay còn gọi là sành), hay Mallorca-một hòn đảo ở Địa TrungHải (từ đây có tên mặt hàng majolica, cũng có nghĩa là sành, loại sành này xương có màu,xốp, được tráng men đục và trang trí nhiều màu sắc)

Vào những năm 600 trước công nguyên, nước Trung Hoa cổ đã sản xuất được đồ sứ.Đến thế kỷ IX sau công nguyên (đời nhà Đường) nghề sứ Trung Hoa đã rất phát triển Và vàođời nhà Thanh (thế kỷ XVI sau công nguyên) thì bước vào thời kỳ cực thịnh

Ở Châu Âu, mãi đến năm 1709, một người Đức tên là Johann Friedrich Bottger mớisản xuất được đồ sứ giống đồ sứ Trung Quốc Năm 1759, Josial Wedgwood (người Anh) sảnxuất được sành dạng đá (một loại sành có xương mịn, trắng, kết khối tương đối tốt, chấtlượng hơn hẳn sành thông thường tuy nhiên vẫn chưa bằng đồ sứ) Trong 1/4 cuối cùng củathế kỷ XVIII, sành dạng đá đã đẩy lùi mặt hàng majolica Trong thế kỷ XIX, ở Châu Âu mặthàng này được dùng để thay thế cho đồ sứ đắt tiền Chỉ sau khi giá cả hàng sứ rẻ đi cộngthêm với những tính chất tuyệt vời của nó thì hàng sứ mới đẩy lùi được mặt hàng sành dạngđá

Ở Việt Nam, ông cha ta đã sản xuất được đồ gốm từ thời thượng cổ cách đây 4500năm Vào thời đầu các vua Hùng chúng ta đã có gốm Phùng Nguyên, gò Mun (Vĩnh Phú)nung ở nhiệt độ 800 – 9000C, xương bắt đầu được tinh luyện Từ thế kỷ XI chúng ta đã sảnxuất được gốm men Đại Việt nổi tiếng với các trung tâm lớn như Hà Bắc, Thanh Hoá, ThăngLong, Đà Nẵng Từ thời Trần có gốm Thiên Trường (Hà Nam Ninh) với sản phẩm bát dĩa,bình lọ phủ men ngọc, men màu Cuối thời Trần (thế kỷ XIV) bắt đầu hình thành làng gốmBát Tràng nổi tiếng cho đến ngày nay

Từ thời cổ đến nay, khoa học và ứng dụng ceramic kể cả thủy tinh đã phát triển mộtcách vững chắc Ceramic đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của con người.Chúng ta hãy tìm hiểu kỹ ảnh hưởng của ceramic đến xã hội như thế nào

1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA VẬT LIỆU CERAMIC ĐẾN XÃ HỘI

1.4.1 Vật liệu chịu lửa

Chúng ta biết rằng kim loại và các hợp kim của chúng được sử dụng để sản xuất xehơi, máy móc, máy bay, nhà cửa và vô số ứng dụng khác Nhưng kim loại sẽ không sản xuấtđược nếu không có ứng dụng vật liệu ceramic là vật liệu chịu lửa Vật liệu chịu lửa có thểchịu điều kiện nhiệt độ cao và dễ bay hơi của quá trình luyện kim Ngoài ra vật liệu chịu lửacòn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như hóa chất, dầu khí, trao đổi nhiệt, thủy tinh vàcông nghiệp gốm sứ.

1.4.2 Xây dựng

Ngành kỹ thuật xây dựng liên quan đến việc xây dựng các trung tâm thương mại, nhàdân, đường cao tốc, cầu, hệ thống cấp và thoát nước,… Điều này không thể thực hiện màkhông có vật liệu ceramic Các sản phẩm sử dụng : gạch lát nền, tường, lợp, xi măng, gạch,thạch cao, ống nước và thủy tinh

Nhà cửa, công sở và xe ôtô của chúng ta nếu không có cửa sổ thì sẽ ra sao? Cửa kínhcho phép ánh sáng lọt qua Có rất nhiều loại cửa sổ, bao gồm: loại an toàn, nhuộm màu, làm

mờ, dát mỏng và không phản chiếu Thêm vào đó, sợi thủy tinh được sử dụng làm chất cáchđiện, tấm trần, mái lợp giúp giữ ấm và khô

Gạch đất sét dùng để xây dựng nhà cửa, các công trình do cường độ chịu lực, độ bền

và vẻ đẹp Gạch là sản phẩm duy nhất không bị cháy, nóng chảy, bong, lồi lõm, cong vênh,mục nát, ăn mòn hay bị mối tấn công Gạch có rất nhiều kích cỡ, màu sắc, hình dáng Ngóicũng rất bền và làm đẹp cho công trình xây dựng

1.4.3 Điện chiếu sáng

Một phát minh quan trong làm thay đổi cuộc sống của hàng triệu người là bóng đènnóng sáng của Thomas Edison năm 1879 Phát minh này không thể thực hiện được nếukhông có thủy tinh Tính cứng, trong suốt và khả năng chịu được nhiệt độ cao trong môitrường chân không của thủy tinh tạo điều kiện cho việc chế tạo bóng đèn Sau này, vào giữathế kỷ 20, phương tiện chiếu sáng tiến bộ hơn với sự ra đời của đèn huỳnh quang, đèn dâytóc, đèn neon, đèn hơi natri chiếu sáng đường phố Đến ngày nay, diod phát sáng (LED) đượcứng dụng trong đồng hồ, bảng chỉ đường, truyền tin (mạng sợi quang học), lưu trữ dữ liệu và

in tài liệu

1.4.4 Ứng dụng điện

Ngành kỹ thuật điện rộng lớn chắc sẽ không tồn tại nếu không có ceramic Các sảnphẩm gốm sứ có tính chất điện rất đáng quan tâm như cách điện, bán dẫn, siêu dẫn, áp điện

và từ tính Ceramics có tính quyết định đối với các sản phẩm như điện thoại di động, máytính, truyền hình và các sản phẩm điện khác

Lưu trữ dữ liệu từ tính được phát triển song song với con chip siêu dẫn của máy tính

và được xác định là có khả năng tính toán và lưu trữ thông tin không thua kém Không có lưutrữ từ tính sẽ không có Internet, không có máy tính cá nhân, không có những cơ sỡ dữ liệulớn và đương nhiên là không có dữ liệu tính toán của máy tính cỡ gigabyte, terabyte vàexabyte Ngày nay trên thế giới mỗi năm người ta sản xuất hơn 150 triệu đĩa cứng và 50 triệuđầu video

Ceramic cũng được dùng để nâng cao hoạt động thể thao của chúng ta Ví dụ người tadùng gốm áp điện để tạo những thiết bị thể thao thông minh, như là những mặt hàng thể thao

có thể thích ứng với môi trường xung quanh để gia tăng hiệu quả của nó Ứng dụng cụ thể làván trượt tuyết, bóng rổ, bóng chày, và bộ giảm chấn động cho xe đạp leo núi

Ví dụ, tập đoàn K2 sử dụng một thiết bị đo kiểm tra do Active Control eXperts sảnxuất bên trong ván trượt tuyết Thiết bị đo chứa một vật liệu gốm áp điện làm giảm chấn độngcủa băng tuyết, giúp giữ ván trượt chắc trên tuyết và do vậy làm tăng sự vững chắc, khả năngkiểm soát và tốc độ cao nhất

Buji sứ là một chất cách điện có ảnh hưởng sâu rộng đến xã hội Được phát minh đầutiên vào năm 1860 để đánh lửa nhiên liệu cho động cơ đốt trong và vẫn còn sử dụng với mụcđích này cho tới ngày nay

1.4.5 Truyền tin

Sợi thủy tinh là một cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật trong lĩnh vực công nghệthông tin Thông tin trước đây được truyền qua hàng trăm sợi dây đồng bây giờ được chứachỉ trong một sợi silic (thủy tinh) trong suốt, chất lượng cao Sử dụng công nghệ này chophép tăng tốc độ và khối lượng thông tin lớn hơn nhiều so với sử dụng dây cáp đồng

Sợi quang học là một sợi cáp chắc chắn để phân phối một loạt dịch vụ có liên quannhau, như sự kết hợp giọng nói, dữ liệu và hình ảnh Cho dù đó là gì đi nữa, ứng dụng hìnhảnh đa phương tiện, truyền dữ liệu tốc độ cao và truy cập intenet, truyền thông tin hay cácdịch vụ theo nhu cầu khác thì sợi quang dẫn sẽ giúp truyền thông tin dễ dàng hơn

Nha sĩ cũng sử dụng ceramic để cấy răng và bọc răng Người ta còn sử dụng nhữngquả cầu thủy tinh nhỏ hơn sợi tóc để phân phối và xác định lượng phóng xạ cho các cơ quan

bị hư hỏng trong cơ thể Ceramic là một trong số ít vật liệu có độ bền và ổn định đủ để chịuđựng sự ăn mòn của lưu chất trong cơ thể

Hệ thống hình ảnh quyết định sự chẩn đoán y khoa Vật liệu ceramic hiện đại đóngvai trò quan trong kỹ thuật siêu âm và X-quang và chụp CT Các bộ phận chuyển đổi sử dụngchì titanate zirconate (PZT) trên cơ sở ceramic áp điện là bộ phận chính trong hệ thống siêu

âm Các bộ phận chuyển đổi này tạo ra sóng siêu âm và ghi nhận những tín hiệu phản xạ lạitạo thành hình ảnh

Âm thanh siêu âm được sử dụng để kiểm tra nhiều phần của cơ thể như bụng, ngực,vùng chậu của phụ nữ, tuyến tiền liệt, tuyến giáp, tuyến cận giáp, và hệ mạch máu Phổ biếnnhất là siêu âm cho phụ nữ mang thai ở ba giai đọan Tiến bộ mới là dùng để xem hình ảnhnhững mảng ung thư hoặc những bất thường trong mạch máu mà trước nay chưa từng nhìnthấy được Điều này cho phép các bác sĩ xác định chính xác độ nguy hiểm hơn vì nó chophép nhìn rõ hơn hình ảnh của của mạch máu, thành động mạch, và chuyển động của cácmảng

Scan CT X-quang là một phượng tiện chẩn đoán phổ biến trong các bệnh viện vàtrung tâm chẩn đoán y khoa, cho phép chúng ta nhìn thấy những vùng bên trong cơ thể conngười để dò tìm ung thư và các bệnh khác Để chụp CT, cần có một đầu dò X-quang đủ đểghi nhận hình ảnh có chất lượng cao Năm 1998 Tập doàn y khoa GE đã chế tạo thành côngđầu dò chất lượng cao chứa bộ phận phát sáng gián đoạn kiểu nhấp nháy cho hình ảnh tốt hơngiúp hạ thấp cường độ tia X chiếu cho bệnh nhân

1.4.7 Ứng dụng trong lĩnh vực môi trường và không gian

Ceramic đóng vai trò quan trọng trong việc đáp ứng nhiều yêu cầu về môi trường.Ceramic giúp giảm thải ô nhiễm, giữ lại những chất độc hại và cô lập chất thải hạt nhân

Ngày nay các bộ phận chuyển xúc tác trong xe tải và xe hơi được làm từ gốm xốp và giúpchuyển hóa các hydrocarbon độc và hơi CO thành CO2 và nước ít độc hại nhất Các bộ phậngốm sứ tiên tiến đã được sử dụng trong động cơ diesel và ôtô Tính chất nhẹ, chịu được nhiệt

độ cao, và chống mài mòn giúp quá trình cháy tốt hơn và tiết kiệm nhiều nhiên liệu

Chương trình tàu không gian của NASA cũng trở thành hiện thực khi có những tấmlợp ceramic nhẹ, tái sử dụng được 34.000 tấm cần bảo vệ phi hành gia và phi thuyền cókhung bằng oxide nhôm chế tạo ở nhiệt độ rất cao (16000C) cho phép đối mặt với bầu khíquyển của trái đất trong chuyến trở về của phi thuyền

Những ứng dụng còn chưa có giới hạn ở đây Trong khi chờ đợi sự ra đời của nhiềuứng dụng mới, chúng ta hãy nắm vững rằng ceramic đã, đang và sẽ còn tiếp tục gây nhữngảnh hưởng mang tính quyết định trong tương lai

Máy, cối nghiềnDụng cụ màiBột mài

Thiết bị, vật liệu bảo vệ các tia phản xạ

Bao bì tấmhóa họcsợi, vảiquang họcsinh hóa

LaserCửa sổ IRMàu

ĐiệnCao tầnCách điện

Tụ điệnThiết bị dòĐiện cựcNam châmCaplo khí

Hạt nhân

Gốm sứ thủy tinh

CHƯƠNG II TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÔ

CƠ

2.1 TÍNH CHẤT CƠ:

Do bản chất hóa học và cấu trúc quy định, vật liệu vô cơ có các tính chất chung

đặc trưng là: bền hóa học cao, bền nhiệt cao, cách nhiệt tốt và một số vật liệu có các

tính chất quang học đặc biệt Ðây là đặc điểm chủ yếu về tính chất của vật liệu vô cơ,

là cơ sở chính để lựa chọn, sử dụng đối với phần lớn vật liệu vô cơ

Nhưng mặt khác, cũng do cấu trúc quy định, vật liệu vô cơ nhìn chung có độ

bền cơ học thấp hơn so với vật liệu kim loại và có những đặc điểm riêng cần chú ý khi

chế tạo và sử dụng vật liệu vô cơ

Tính chất cơ là tính chất của vật liệu chịu được những ứng suất phát sinh trong

nó trong 1 thời gian dài mà không bị phá hủy

2.1.1 Tính đàn hồi và tính giòn:

Vật liệu vô cơ là vật liệu đàn hồi điển hình

Ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của tải trọng,

mối quan hệ giữa ứng suất hình thành trong vật liệu

(σ) và độ biến dạng (ε ) của mẫu hoàn toàn tuân theo

định luật Hooke:

ε

2.1.2 Ðộ bền cơ học:

Là tính chất của vật liệu chống lại sự phá hủy do tác động của những ngoại lực

làm cho phân bố hạt xích lại gần nhau (khi nén) hay tách xa nhau ra (khi kéo)

Ðể đánh giá độ bền của vật liệu theo độ bền liên kết nguyên tử, người ta đưa ra

khái niệm độ bền lý thuyết (σlt):

2 / 1 ) / 2 ( E a

lt γ

σ = (theo Orowan)

Trong đó: E: modun đàn hồi

γ : năng lượng bề mặt riêng

Hình 2.1 Mối quan hệ giữa ứng suất và độ biến dạng: 1-vật liệu vô cơ; 2-kim loại

a: khoàng cách nguyên tử

Ðộ bền thực tế của vật liệu vô cơ thường có giá trị thấp hơn nhiều so với giá trị

lý thuyết (có thể là hàng trăm hay hàng nhìn lần) Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đếnđiều này là như sự giảm tiết diện chịu lực của vật liệu (do có lỗ xốp), sự phân bốkhông đồng đều tải trọng (do sự khác nhau giữa hằng số đàn hồi của các thành phầntrong cấu trúc),…nhưng nguyên nhân chính dẫn đến điều này là sự có mặt của các vếtnứt tế vi với chiều dài khoảng 10-3 đến 100 µm Các vết nứt tế vi này xuất hiện bởitính chất bất đẳng hướng nhiệt (tính dị hướng nhiệt) của pha tinh thể có thể hình thànhtrong vật liệu ngay khi không có hay có tải trọng Theo Orowan, do tồn tại vết nứt tế

vi khi vật liệu chịu tải trọng kéo với ứng suất σo thì tại đỉnh của vết nứt có sẵn sẽ xuất

hiện ứng suất σ được xác định như sau:

2 / 1 ) / (

Cũng như cơ chế phá hủy trên, vật liệu vô cơ luôn có độ bền nén cao hơn nhiềulần so với độ bền kéo (đối với vật liệu thủy tinh là khoảng 10 lần)

Ðể đánh giá độ bền cơ học của vật liệu giòn người ta sử dụng độ dai phá hủy

K1C, được xác định:

2 / 1 2

/ 1

1 g .( l) , MPa.m

Trong đó: g: hệ số hình dạng

σ : ứng suất phá hủyl: chiều dài vết nứtNhư vậy yếu tố ảnh hưởng quyết định đến cơ tính của vật liệu vô cơ khôngphải là năng lượng liên kết nguyên tử cấu tạo nên nó, mà là tình trạng khuyết tật trong

và trên bề mặt vật liệu Khi số lượng vết nứt tế vi tăng, kích thước vết nứt tăng thì cơtính giảm mạnh

Ở các vật liệu vô cơ tinh thể, kích thước các hạt tinh thể cấu tạo nên vật liệu cóảnh hưởng rõ đến cơ tính của vật liệu Khi kích thước hạt càng giảm thì bề mặt ranhgiới giữa các hạt tăng lên, sẽ có tác dụng ngăn chặn hay làm thay đổi hướng lan truyềnvết nứt, do vậy độ bền cơ của vật liệu tăng lên.

Khi hàm lượng các bọt khí trong vật liệu tăng thì độ bền giảm không chỉ dodiện tích chịu lực giảm mà còn do tại các lỗ khí thường tập trung tạp chất và ứng suất.Hình dạng bọt khí cũng ảnh hưởng tới cơ tính Các bọt khí dài làm giảm độ bền mạnhhơn các bọt khí tròn

Cũng cần chú ý rằng khi hàm lượng bọt khí rất thấp (0,1-0,5%) và kích thướcbọt rất nhỏ lại có thể làm tăng độ bền Trong trường hợp này các lỗ hổng cực mịnđóng vai trò các trung tâm hấp thụ năng lượng, có tác dụng ngăn chặn sự lan truyềnvết nứt và giải tỏa ứng suất phá hủy vật liệu

Ðộ bền của vật liệu vô cơ còn phụ thuộc vào điều kiện và môi trường sử dụng

2.2 TÍNH CHẤT NHIỆT:

Vật liệu vô cơ không chỉ được sử dụng ở nhiệt độ thường mà trong nhiềutrường hợp còn được sử dụng ở nhiệt độ cao Do đó, bên cạch các tính chất cơ học thìtính chất nhiệt cũng là tính chất quan trọng của vật liệu vô cơ

2.2.1 Giãn nở nhiệt:

Nguyên nhân giãn nở của vật liệu rắn dưới tác dụng của nhiệt độ là dao độngnhiệt phi điều hòa của các phần tử cấu tạo nên vật liệu Mức độ dao động này phụthuộc vào các yếu tố nguyên tử (loại và độ bền liên kết hóa học,…) và các yếu tố tinhthể học (tính dị hướng hay đẳng hướng,…)

Ðể đánh giá mức độ giãn nở nhiệt của vật liệu vô cơ người ta thường sử dụng

hệ số giãn nở nhiệt dài α :

) ( l T

l ∆ o ∆

∆

=αTrong đó: lo: độ dài ban đầu của mẫu

l

∆ : độ giãn dài của mẫu khi nhiệt độ tăng thêm ∆T độ

Người ta còn quan tâm đến hệ số giãn nở nhiệt thể tích β

)./( V T

V ∆ o ∆

∆

=β

Giữa α và β có quan hệ gần đúng β ≈ 3α.

Khi nhiệt độ tiếp tục tăng quá một giới hạn nào đó, vật liệu sẽ chuyển trạng thái

từ rắn sang mềm, sẽ biến dạng dẻo Lúc này vật liệu mất dần khả năng chịu tải vàđược coi là bắt đầu bị phá hủy do nhiệt

Ðối với vật liệu vô cơ tinh thể, hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc rất lớn vào hướngtrục tinh thể

Bảng 2.1 Hệ số giãn nở nhiệt dài α của một số vật liệu vô cơ tinh thể theo các

Al2O3.TiO2ZrSiO4CaCO3

C (graphit)

14045-2637-6010

905711562250270

Ðối với vật liệu vô cơ vô định hình, do cấu trúc hoàn toàn đẳng hướng nên hệ

số giãn nở nhiệt không đổi theo mọi phương khảo sát Ðối với vật liệu thủy tinh, hệ sốgiãn nở nhiệt phụ thuộc vào thành phần hóa học, độ bền liên kết và đặc trưng cấu trúccủa thủy tinh đó

Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu đa pha phụ thuộc vào hệ số giãn nở nhiệt củacác pha thành phần Một vật liệu gốm cấu tạo từ n pha có hệ số giãn nở nhiệt xác địnhtheo:

i i i

c K

c K

ρ

ρ

αα

Trong đó: Ki: modun đàn hồi

ci: hàm lượng phần trăm

i

ρ : khối lượng riêng của pha thứ i trong vật liệu đa pha

2.2.2 Dẫn nhiệt:

Khả năng dẫn nhiệt của vật liệu được thể hiện qua hệ số dẫn nhiệt λ [W/

(m.K)]:

) / (

/dt F dT dx

Trong đó: dQ: nhiệt lượng truyền qua tiết diện F của khối vật liệu trong thời

gian dt với gradien nhiệt độ dT/dx theo phương x vuông góc với F

Dẫn nhiệt trong các vật liệu rắn được thực hiện nhờ các điện tử tự do và sự dao

động của mạng lưới cấu trúc Vật liệu kim loại có khả năng dẫn nhiệt cao là nhờ các

điện tử tự do của nó, còn trong vật liệu vô cơ sự trao đổi nhiệt xảy ra chủ yếu là do

dao động phi điều hòa của các nguyên tử cấu tạo nên mạng lưới

Theo thuyết photon: λ =c l v /3

Trong đó: c: nhiệt dung của vật liệu

v: tốc độ photon (tốc độ truyền dao động mạng lưới)l: quãng đường tự do của photon

Hệ số dẫn nhiệt là đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ Quy luật này không giống

nhau ở vật liệu tinh thể và vô định hình

Lý thuyết photon rất nhấn mạnh ảnh

hưởng của độ phi điều hòa của dao động

mạng đến khả năng dẫn nhiệt Từ đây có thể

hiểu vì sao các vật liệu gồm các nguyên tố có

khối lượng nguyên tử lớn thường có độ dẫn

nhiệt nhỏ

Ðối với các vật liệu vô cơ vô định

hình như thủy tinh, do cấu trúc chỉ có trật tự

gần không có trật tự xa nên độ dài quãng

đường tự do của photon rất bị hạn chế, chỉ ở

cỡ khoảng

cách nguyên tử Do đó, so với vật liệu vô cơ

tinh thể, vật liệu thủy tinh có độ dẫn nhiệt thấp

Hình 2.2 Sự phụ thuộc cua hệ số dẫn nhiệt λ và

nhiệt độ của một số vật liệu vô cơ tinh thể: 1-graphit; 2-SiC; 3-BeO; 4-Al 2 O 3 ; 5-mulit

hơn và có hệ số nhiệt dương, tức khi nhiệt độ tăng thì hệ số dẫn nhiệt sẽ tăng một ít dokhoảng cách nguyên tử tăng lên Cần chú ý thêm rằng khả năng truyền nhiệt nóichung của vật liệu thủy tinh còn phụ thuộc vào thành phần truyền nhiệt bức xạ của nó.

Khả năng dẫn nhiệt của vật liệu vô cơ đa pha, đa tinh thể phụ thuộc rất lớn vàođặc điểm tổ chức của nó Các yếu tố chính làm giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu này làranh giới giữa các hạt, khuyết tật mạng và tạp chất

Về nguyên tắc, vật liệu đơn tinh thể có độ dẫn nhiệt cao hơn vật liệu đa tinhthể, vật liệu tinh thể có độ dẫn nhiệt cao hơn vật liệu vô định hình Riêng vật liệu gốmbán dẫn và thủy tinh bán dẫn có độ dẫn nhiệt đặc biệt cao do có mặt các điện tử tự do

Sự có mặt của lỗ xốp trong vật liệu vô cơ có ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫnnhiệt của vật liệu Không khí bị giam trong các lỗ xốp có khả năng dẫn nhiệt kém ởnhiệt độ thấp nên làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt của toàn vật liệu Hệ số giãn nở nhiệtcủa vật liệu vô cơ có chứa lỗ xốp có thể xác định theo công thức:

)]

21/(

)1[(

1

)]

21/(

)1[(

.21

n n

V

n n

V

k

k r

l: quãng đường tự do của photon đối với tia hồng ngoại a: hệ số hấp thụ

T: nhiệt độ

Do hệ số truyền nhiệt bức xạ phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm T3 nên nó tăngrất nhanh theo nhiệt độ Khả năng cho tia hồng ngoại đi qua của pha vô định hình vàpha khí càng cao thì nhiệt bức xạ truyền qua càng mạnh Truyền nhiệt bức xạ của cácvật liệu vô cơ thường bắt đầu đáng kể từ nhiệt độ trên 3000C

Kích thước của lỗ xốp cũng có ảnh hưởng đến khả năng truyền nhiệt bức xạcủa vật liệu Các lỗ xốp kích thước lớn làm tăng truyền nhiệt bức xạ

2.2.4 Ðộ bền xung nhiệt:

Phần lớn các vật liệu vô cơ thường có độ dẫn nhiệt thấp nên khi nhiệt độ môitrường thay đổi thì nhiệt độ trong vật liệu được cân bằng một cách chậm chạp Trongquá trình này, tại các vùng nhiệt độ khác nhau có sự giãn nở nhiệt khác nhau dẫn tớihình thành ứng suất không đều trong khối vật liệu Nếu ứng suất này vượt quá giớihạn bền kéo hay bền nén của vật liệu thì vật liệu sẽ bị phá hủy

Khả năng bền vững cơ học của vật liệu vô cơ dưới tác dụng nhiệt độ thay đổiđột ngột được gọi là độ bền xung nhiệt, xác định bằng khoảng chênh lệch nhiệt độ ∆T

lớn nhất hay số lần thay đổi nhiệt độ đột ngột theo các điều kiện quy định về tốc độ vàkhoảng nhiệt độ thay đổi, kích thước mẫu,… mà vật liệu chưa bị phá hủy Ðộ bềnxung nhiệt của vật liệu vô cơ phụ thuộc phức tạp vào nhiều yếu tố khác nhau như độdẫn nhiệt, độ bền cơ học, điều kiện đo đạc, hình dáng và kích thước mẫu,…

Ðể đánh giá một cách tương đối độ bền xung nhiệt của vật liệu vô cơ, người tađưa ra công thức tính toán dựa trên mối quan hệ của nó với các yếu tố ảnh hưởng quantrọng nhất, theo Bartenev:

)./(

)1.(

)

2/3

µ: hệ số Poisson

α : hệ số giãn nở nhiệt dàiE: modun đàn hồi của vật liệuÐối với vật liệu gốm có thể ứng dụng công thức Haase:

/( E

T =αb α

∆Trong đó: αb: giới hạn bền kéo

2.3 TÍNH CHẤT QUANG:

Do cấu trúc vùng năng lượng điện tử của mình, các vật liệu vô cơ có thể làtrong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy (như thủy tinh,…) Dó đó ngoài phản xạ và hấpthụ, còn cần khảo sát các hiện tượng khúc xạ và truyền qua

2.3.1 Khúc xạ:

Tia sáng truyền tới bề mặt ngoài của các vật liệu trong suốt thì bị giảm tốc độ

và kết quả là bị lệch hướng tại mặt giới hạn Hiện tượng này được gọi là khúc xạ Chỉ

số khúc xạ (chiết suất) n của một chất được định nghĩa là tỷ số giữa tốc độ trong chânkhông c và tốc độ trong môi trường v, tức là:

n = c / v = ε.µ / ε0.µ0 = εr.µr

µ

ε./1

=

v

o

c=1/ ε0.µTrong đó: ε0, µ0: hằng số điện môi, độ thẩm từ của chân không

ε , µ: hằng số điện môi, độ thẩm từ của môi trườngr

,µ

εr : hằng số điện môi và độ thẩm từ tương đối

Độ lớn của n phụ thuộc vào sóng ánh sáng Hiệu ứng này được chứng minhbằng sự tán sắc ánh sáng quen thuộc, tức là sự phân tách một chùm tia sáng trắngthành các tia thành phần mầu sắc khác nhau bằng một lăng kính thủy tinh Chiết suấtkhông chỉ ảnh hưởng đến quang lộ của ánh sáng, mà như giải thích dưới đây sẽ ảnhhưởng đến phần ánh sáng bị phản xạ từ bề mặt:

Bởi vì sự truyền chậm của bức xạ điện từ trong một môi trường là do sự phâncực điện tử gây ra, nên kích thước của các nguyên tử hay ion cấu thành có ảnh hưởngđáng kể đến độ lớn của hiệu ứng này Nói chung, nguyên tử hay ion càng lớn thì sựphân cực điện tử càng mạnh, tốc độ áng sáng càng chậm và chiết suất càng lớn Chiếtsuất của thủy tinh Na-Ca tiêu biểu gần bằng 1,5 Khi cho thêm các ion lớn như bari vàchì (bằng BaO và PbO) vào thủy tinh sẽ làm tăng chiết suất lên đáng kể Ví dụ nhưthuỷ tinh nhiều chì (chứa tới 90% trọng lượng PbO) có chiết suất khoảng 2,1

Các gốm tinh thể có cấu trúc lập phương và các thuỷ tinh có tính chất đẳnghướng (nghĩa là không phụ thuộc vào hướng tinh thể) Mặt khác các tinh thể khônglập phương nhưng lại có chiết suất n bất đẳng hướng, tức là chiết suất lớn nhất dọctheo những hướng có mật độ ion cao nhất.

Bảng 2.2 Chiết suất của một số vật liệu

R = IR / I0Trong đó: IR, I0 cường độ chùm phản xạ và chùm tới

Nếu ánh sáng tới vuông góc với mặt giới hạn:

R = [(n2 – n1)/(n2 + n1)]2Trong đó: n1, n2 chiết suất của hai môi trường

Nếu như ánh sáng tới không vuông góc với mặt phân cách thì R sẽ phụ thuộcvào góc tới Khi ánh sáng được truyền từ chân không hay không khí vào một chất rắn

s thì:

R = [(ns – 1)/(ns + 1)]2

Từ trên ta thấy nếu chiết suất của vật rắn càng cao thì độ phản xạ càng lớn Đốivới thuỷ tinh silicat tiêu biểu, độ phản xạ khoảng 0,05 Chiết suất của vật rắn phụthuộc vào bước sóng ánh sáng, do đó độ phản xạ cũng biến đổi theo bước sóng

Tổn hao phản xạ đối với thấu kính và các dụng cụ quang học có thể giảm đáng

kể nếu phủ lên bề mặt phản xạ những lớp rất mỏng bằng vật liệu điện môi như MgF2

2.3.3 Hấp thụ:

Các vật liệu có thể trong suốt hay đục đối với ánh sáng nhìn thấy

Những vật liệu nào có khe vùng lớn hơn 3,1 eV sẽ không hấp thụ một ánh sáng

nhìn thấy nào Nếu độ tinh khiết cao chúng sẽ hiện ra trong suốt Mặt khác nếu vật

liệu có khe vùng hẹp hơn 1,8 eV thì chúng sẽ hấp thụ toàn bộ phổ ánh sáng nhìn thấy

vì vậy chúng đều đục Còn những vật liệu nào có khe vùng nằm trong khoảng 1,8 eV

và 3,1 eV thì chỉ hấp thụ một phần phổ ánh sáng nhìn thấy do đó ta nhìn thấy chúng

mờ và có màu Mỗi vật liệu đều trở nên đục ở một số bước sóng nhất định tuỳ thuộcvào độ rộng khe vùng Eg Ví dụ như kim cương có khe vùng là 5,6 eV sẽ trở nên đụcđối với bức xạ có bước sóng ngắn hơn 0,22µm.

Cũng như đường đi của ánh sáng, cường độ bức xạ bị hấp thụ phụ thuộc vàođặc tính của môi trường Cường độ bức xạ ΓT(truyền qua hay là không bị hấp thụ)giảm liên tục theo khoảng cách x mà ánh sáng đi qua:

x

T = Γ e−β

Γ 0.Trong đó: Γ0: cường độ bức xạ tới không phản xạ

β: hệ số hấp thụ (mm-1), làđặc trưng riêng của vật liệu và thay đổi theo

bước sóng của bức xạ tới

x: khoảng cáchCác vật liệu có giá trị β lớn hơn được

coi là các chất hấp thụ mạnh

2.3.4 Truyền qua:

Xét trường hợp ánh sáng đi qua một vật

rắn trong suốt Đối với một chùm tia tới có

cường độ I0 chiếu vào mặt trước của của mẫu

chất có độ dày l và hệ số hấp thụ β, cường độ được truyền qua tại mặt sau của mẫulà:

t

T I R e

I = 0.( 1 − ) 2 −βTrong đó: R: độ phản xạ

Như vậy, thành phần của tia tới truyền qua vật liệu trong suốt phụ thuộc vàonhững tổn hao do hấp thụ và phản xạ Hơn nữa, các thông số như độ hấp thụ, độ phản

xạ và độ truyền qua đều phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng và phải thoả mãn biểuthức:

I0 = IA + IT + IRTrong đó: I0: cường độ chùm ánh sáng tới

IA, IT, IR: cường độ chùm ánh sáng hấp thụ, truyền qua, phản xạ

Thuỷ tinh Na-CaMica

Hằng số điện môi là tỷ số:

0ε

ε

εr = (ε : độ thẩm của môi trường điện môi; ε0: độ thẩmcủa chân không và có giá trị 8,85.10-12 F/m) Hằng số điện môi là tính chất được xemkhi thiết kết tụ điện

Bảng 2.4 Hằng số điện môi và độ bền điện môi của một số vật liệu

-15 – 100005,4 – 5,75,5 – 7,56,96,0

200 – 1180

3940 – 7875

790 – 1380985

160 - 1575

Nhiều loại gốm, kể cả thuỷ tinh, sứ steatit và mica có độ ổn định về kích thước

và độ bền cơ học cao thường được ứng dụng làm đế cầu dao, cách điện đường dây tảiđiện,…Ngoài ra titan oxit, gốm titanat có thể được chế tạo với hằng số điện môi hếtsức cao làm cho chúng có những ứng dụng đặc biệt trong tụ điện

Đặc tính điện khác tương đối quan trọng và mới ở một số vật liệu đó là tính sắtđiện, hoả điện và tính áp điện Một mặt nó góp phần xác định tính đối xứng của tinhthể, mặt khác nó cho phép sử dụng tinh thể với những hiệu ứng đặc biệt đó để chế tạonhững thiết bị đặc biệt trong kỹ thuật

Sắt điện: là tính phân cực tự phát tức là phân cực khi vắng mặt điện trường của

chất điện môi Tương tự như các vật liệu sắt từ, chúng cũng có thể cho từ tính vĩnhcửu Trong các vật liệu sắt điện phải tồn tại những lưỡng cực điện vĩnh cửu Ví dụ nhưgốm bari titanat (BaTiO3) - một trong những chất sắt điện phổ thông nhất, sự phân cực

tự phát là hệ quả của sự sắp xếp các vị trí các ion Ba2+, Ti4+ và O2- trong ô cơ sở nhưtrên hình 2.4 Các ion Ba2+ nằm ở các đỉnh góc của ô cơ sở mang tính đối xứngtetragonal Momen lưỡng cực sinh ra do sự xê dịch tương đối của các ion Ti4+ và O2- rakhỏi vị trí đối xứng của chúng Các ion O2- nằm thấp xuống dưới một chút, còn ion

Ti4+ lại dịch lên trên so với tâm điểm của ô cơ sở Tuy nhiên, khi nung nóng bari

titanat lên trên 1200C thì ô cơ sở sẽ trở lại khối lập phương, và tất cả các ion đều theođúng vị trí đối xứng trong ô cơ sở lập phương, vật liệu bây giờ có cấu trúc perovskit

và tính chất sắt điện biến mất

Các chất sắt điện có hằng số điện môi cực kỳ cao ở các tần số điện trườngtương đối thấp vì vậy các tụ điện chế tạo bằng những vật liệu này có thể có kích thướcnhỏ hơn rất nhiều so với các tụ điện làm bằng vật liệu điện môi khác

Áp điện: là một tính chất khác thường của một vài vật liệu có cấu trúc tinh thể

phức tạp và có tính đối xứng thấp như BaTiO3, PbZrO3, BaZrO3, NH4H2PO4, thạchanh,…Tính chất này thể hiện khi nén hay kéo giãn 1 số tinh thể điện môi theo nhữngphương đặc biệt trong tinh thể thì trên các mặt giới hạn của tinh thể có xuất hiệnnhững điện tích trái dấu, tương tự như những điện tích trong hiện tượng phân cực điệnmôi Hiện tượng như thế này gọi là áp điện thuận Nếu đổi dấu của lực tác dụng, ví dụ

từ nén sang kéo hay ngược lại thì chiều của điện trường cũng đảo theo, lúc này điệntích xuất hiện trên 2 mặt giới hạn cũng đổi theo Do có điện tích trái dấu xuất hiện nêngiữa 2 mặt giới hạn này có 1 hiệu điện thế

Vật liệu áp điện được ứng dụng trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng điệnthành ứng suất cơ học và ngược lại, như đầu ghi âm, microphone, máy phát siêu âm,đầu đo ứng suất, đầu thu âm Trong 1 máy ghi âm, khi đầu kim dịch chuyển theo cácrãnh trên 1 đĩa hát, biến thiên của áp suất lên vật liệu áp điện ở trong đầu ghi âmchuyển đổi thành tín hiệu điện và được khuyếch đại lên trước khi ra loa

Hình 2.4 Một ô cơ sở của Bari titanat BaTiO 3 (a) và sơ đồ bố trí các ion Ti 4+ và O 2- xung quanh tâm của mặt (b)

Ở loại tinh thề này còn gặp hiện tượng áp điện nghịch: nếu ta đặt lên 2 mặt tinhthể 1 hiệu điện thế thì nó sẽ bị giãn hoặc nén Nếu hiệu điện thế này là 1 hiệu điện thếxoay chiều thì bản tinh thể sẽ bị giãn, nén liên tiếp và dao động theo tần số của điệntrường xoay chiều Dao động cơ học của bản tinh thể tạo thành những sóng siêu âmtruyền vào môi trường xung quanh Tính chất này được ứng dụng để chế tạo cácnguồn phát siêu âm Các sóng này có thể truyền đi 1 khoảng đáng kể trong nước.Người ta dùng hiệu ứng này vào phương tiện thông tin giữa các tàu ngầm.

Nghiên cứu cấu trúc những tinh thể có tính áp điện người ta thấy rằng nhữngtinh thể chứa tâm đối xứng không thể là vật liệu áp điện được và hiệu ứng áp điện cònphụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Những tinh thể liên kết ion đơn giản như cáchalogenua không ngậm nước của các kim loại kiềm và kiềm thổ thường không có tính

áp điện, nhưng những tinh thể chứa cả 2 dạng liên kết ion và cộng hoá trị thường lànhững vật liệu áp điện mạng như Sfalerit (ZnS) Hiệu ứng áp điện thường thấy trongnhững muối như clorat, bromat, iodat Ngày nay người ta đã nghiên cứu hơn 500 chất

áp điện khác nhau nhưng chỉ có khoảng 1/10 trong số đó được đem ứng dụng trongthực tế, trong đó thạch anh là vật liệu áp điện hay dùng nhất

Tính chất áp điện của mẫu chất đa tinh thể có thể được cải thiện bằng cáchnung nóng lên trên nhiệt độ Curie của nó và sau đó làm nguội xuống nhiệt độ phòngtrong một điện trường mạnh

Hoả điện: là khả năng dẫn điện của tinh thể không dẫn điện khi bị tác dụng bởi

nhiệt độ Ví dụ như khi nung nóng tinh thể tuamalin hình trụ (tuamalin là 1 loạisilicate nhôm có công thức hoá học rất phức tạp) thì 2 đầu của nó sẽ tích điện Cácđiện cực sẽ đổi dấu cho nhau nếu ta làm lạnh tinh thể Hiệu ứng này chỉ phát sinhtrong tinh thể theo những hướng hoàn toàn xác định, đó là những hướng phân cựctrùng với phương đơn (là phương được bảo toàn qua bất kỳ phép biến đổi đối xứng cótrong tinh thể) của tinh thể và ở tinh thể không chứa tâm đối xứng

Do hiệu ứng hoả điện khi xuất hiện có kèm theo sự giãn nở nhiệt của tinh thểnên nó có thể xem là trường hợp đặc biệt của áp điện

CHƯƠNG III GỐM SỨ

3.1 ÐỊNH NGHĨA:

Danh từ gốm dùng để chỉ chung những sản phẩm mà nguyên liệu để sản xuấtchúng gồm một phần hoặc tất cả đất sét hay cao lanh như đồ đất nung, gạch ngói, sứ,

… Tuy nhiên, ngày nay danh từ gốm được mở rộng hơn nhiều, nó còn bao gồm thêm

cả những sản phẩm được sản xuất từ nguyên liệu không thuộc silicat

Tóm lại đồ gốm là những sản phẩm được tạo hình từ nguyên liệu dạng bột, khinung ở nhiệt độ cao, chúng kết khối, rắn như đá và cho nhiều tính quý: cường độ cơhọc cao, bền nhiệt, bền hóa, bền điện,…

3.2 PHÂN LOẠI:

Có nhiều cách phân loại, mỗi cách dựa trên những cơ sở khác nhau:

* Phân loại theo cấu trúc và tính chất của sản phẩm: gốm thô, gốm mịn, gốmđặc biệt

* Phân loại theo mặt hàng: cách này trước hết là căn cứ vào tên của loại nguyênliệu chủ yếu để sản xuất ra mặt hàng đó: gạch ngói, sành, sứ corundum,…

* Phân loại theo lĩnh vực sử dụng: sứ cách điện, gốm xây dựng, gốm mỹ nghệ,gốm từ tính, gốm chịu lửa,…

3.3 NGUYÊN LIỆU:

Nguyên liệu chính để sản xuất gốm sứ là các loại cao lanh và đất sét (còn gọi lànguyên liệu dẻo); các loại quartz (thạch anh), tràng thạch (fenspat), hoạt thạch (talc)(còn gọi là nguyên liệu gầy) Ngoài ra công nghệ gốm sứ còn sử dụng một số nguyênliệu khác như hợp chất của CaO, BaO, MgO,…hay các nguyên liệu kỹ thuật như TiO2,

Al2O3,…

Các loại khoáng trong tự nhiên thường được quyết định phần lớn bởi cácnguyên tố hoá học và đặc điểm địa hóa của nó Các khoáng quartz, silicat vàalumosilicat chiếm phần lớn bởi các nguyên tố O, Si, Al chiếm khoảng 90% cácnguyên tố trong vỏ trái đất Khoáng được sử dụng trong ngành công nghiệp Ceramicphần lớn là các khoáng vô cơ, phi kim loại (được tạo ra từ quá trình địa chất phứctạp) Đặc tính ceramic của chúng phần lớn là được quyết định bởi cấu trúc tinh thể vàthành phần hoá học tạo thành chúng, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào bản chất và hàmlượng khoáng phụ có mặt.

Các khoáng dùng làm nguyên liệu cho ngành vật liệu ceramic thường được tạothành theo 3 cách sau: do núi lửa tạo thành, do trầm tích và do biến đổi địa chất.Khoáng vật của mỗi môi trường phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất tạo thành và sự khácnhau về thành phần hóa học của các khoáng có mặt trong nó

Khai khoáng: thường có hai phương pháp khai khoáng là khai khoáng mỏ lộthiên và khai khoáng mỏ nằm sâu bên dưới mặt đất Việc lựa chọn phương pháp khaikhoáng chịu ảnh hưởng bởi điều kiện kinh tế cũng như các yếu tố: kích thước, hìnhdạng và đặc điểm địa chất của khoáng

3.3.1 Nguyên liệu dẻo:

3.3.1.1 Nguồn gốc tạo thành cao lanh và đất sét:

Cao lanh và đất sét là sản phẩm phong hóa tàn dư của các loại đá gốc:pegmatit, granit, bazan,…, hoặc từ cuộn sỏi thềm biển đệ tứ, hay từ đá phún trào axit.Cũng có thể nó được tạo thành từ quá trình biến chất, trao đổi các đá gốc cộng sinh

-Cao lanh nguyên sinh (thô): hình thành do sự phong hóa tàn dư và biến chấttrao đổi và vẫn nằm ở nguyên vị trí ban đầu

-Cao lanh thứ sinh: sản phẩm phong hóa tàn dư bị nước cuốn trôi và lắngxuống chỗ trũng nên có sự phân lớp theo cỡ hạt tạo thành mỏ cao lanh hay đất séttrầm tích Do kích thước hạt nhỏ nên có độ dẻo cao Nếu bị gió cuốn đi và rơi xuốngmột nơi khác thì không có sự phân lớp và độ xốp lớn hơn được gọi là hoàng thổ(loess)

Vậy sự hình thành cao lanh và đất sét nhất thiết phải có đá gốc chứa tràngthạch (fenspat) cộng với các yếu tố địa chất, môi trường (độ ẩm, nhiệt độ) và tác dụng

của quá trình hóa học, cơ học (+ sinh vật học) gồm phong hóa, rửa trôi, gió cuốn vàlắng đọng theo thời gian.

Theo thống kê, thấy rằng đa phần các mỏ cao lanh và đất sét nằm ở vùng đồinúi dốc hay thung lũng, vùng đất trũng

Về mặt hóa học, bản chất rất phức tạp, ví dụ

K2O.Al2O3.SiO2.6H2O + H2O + CO2 → K2CO3 + Al2O3.2SiO2.2H2O + SiO2

3.3.1.2 Thành phần hóa và thành phần khoáng:

Cao lanh, đất sét không phải là những chất riêng biệt mà nó là một hỗn hợp,

gồm nhiều loại khác nhau Vì trong thiên nhiên do thành phần khoáng vật của đá gốckhác nhau, điều kiện hình thành cao lanh, đất sét ở mỗi nơi cũng khác nhau nên sảnphẩm phong hóa cũng khác nhau

Các khoáng vật của mỏ cao lanh, đất sét hiếm khi nào gồm đơn khoáng mà là

đa khoáng Nếu cấu trúc hoặc tính chất của một số đơn khoáng nào đó tương tự nhauthì được xếp vào cùng một nhóm Trong công nghiệp gốm sứ các nhóm khoáng sau làquan trọng nhất

1 Nhóm caolinit (Kaolinite): Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O

-Thành phần hóa: SiO2: 46,54%, Al2O3: 39,5%, H2O:13,96%

Thành phần hóa học của các mỏ cao lanh ít khi vượt quá giới hạn trên Thôngthường các mỏ cao lanh và đất sét ngoài khoáng sét (như caolinit, montmorilonit…)còn chứa một lượng tràng thạch do đá chưa phong hóa hoàn toàn, SiO2 tự do, CaO,MgO ở dạng carbonat (CaCO3, MgCO3), FeO, Fe2O3 dưới dạng Fe(OH)3,…

-Caolinit hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém

2 Khoáng halloysite: Al 2 O 3 2SiO 2 4H 2 O: kích thước hạt 0,1 – 1μm, có độ phân

tán cao, độ dẻo cao hơn caolinit một ít

3 Nhóm montmorillonite (Al 2 O 3 4SiO 2 H 2 O +nH 2 O)

Gồm rất nhiều loại do có sự thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation Fe2+,

Fe3+, Ca2+, Mg2+, Na+…Độ phân tán của khoáng montmorillonite cao, hạt mịn và kíchthước 0,06 μm có thể chiếm khoảng 10% → độ dẻo cao Trong đất sét cỡ hạt 0,06 μmchiếm 5÷20%, trong cao lanh: 0,5÷1,5%.

Montmorillonite có tính trương nở trong nước rất lớn, có độ dẻo cao Tronggốm sứ, người ta sử dụng sét bentonit (có chứa khoáng montmorillonite nên có độdẻo cao, hút nước mạnh) Khi sử dụng bentonite cần chú ý khâu sấy, ủ

Trong nhóm này còn có khoáng baydelite Al2O3.3SiO2.H2O cũng tương tự nhưmontmorillonite nhưng chứa nhiều oxit sắt nên ít được sử dụng

Ngoài ra mỏ cao lanh và đất sét còn có các khoáng khác: Pyrophyllite, Mica,Illite…

4 Nhóm khoáng chứa alkali: illite hay khoáng sét chứa mica (ngậm nước).

Chúng là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét Các dạng mica thườnggặp:

-Muscovite: K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O

-Biotite: K2O.4MgO.Al2O3.6SiO2.H2O

Khoáng này có độ phân tán cao, trương nở trong nước lớn

3.3.1.3 Đặc tính:

1 Thành phần hạt: cấu trúc tinh thể, kích cỡ và hình dạng các hạt khoáng sét

ảnh hưởng rất quan trọng đến đặc tính của vật liệu ceramic (thông thường hạt có kíchthước nhỏ hơn 0,005mm sẽ có tính dẻo khi trộn với nước) Các đặc tính này không chỉphụ thuộc vào các loại khoáng mà nó còn phụ thuộc vào điều kiện tạo thành khoángsét, có 2 loại đất sét:

-Đất sét nguyên sinh: lẫn nhiều tạp chất, kích thước hạt lớn, tính dẻo kém.-Đất sét thứ sinh: hạt mịn hơn, dẻo hơn, ít tạp chất hơn nhưng thường chứa tạpchất hữu cơ

Thành phần hạt và kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến độ co khi sấy, nung

Có thể xác định thành phần hạt bằng phương pháp Andreasen, tia Rơnghen (tiaX), tia laser Kính hiển vi điện tử cho phép quan sát hình dạng hạt Có thể xác địnhkích cỡ hạt bằng phương pháp cơ học như sàng hay lắng.

Phương pháp sàng: đây là phương pháp cơ học đơn giản nhất Người ta dùng

các sàng với kích cỡ các mắt sàng khác nhau để phân loại hạt đất sét Phương phápnày không hiệu quả đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 10µm Thực tế thườngphân loại bằng phương pháp ướt

Phương pháp lắng: nguyên tắc dựa vào định luật Stôc Theo định luật này, tốc

độ lắng của các hạt rất nhỏ trong môi trường chất lỏng (ở đây là nước) tỷ lệ với kíchthước hạt

9

2η

ρρ

Hình 3.1 Quan hệ giữa thời gian lắng và kích thước hạt

2 Khả năng trương nở thể tích và hấp thụ trao đổi cation:

Cấu trúc các silicat là cấu trúc lớp, rất phức tạp và có xảy ra sự thay thế đồnghình các cation trong các lớp Trong lớp tứ diện SiO44-, Si4+ có khi bị Al3+ hoặc

Fe3+thay thế, trong lớp bát diện Al3+ có thể được thay thế bởi Mg2+, Fe2+…làm thay đổilực liên kết Điện tích của các cation trung tâm trong từng lớp và giữa các lớp bị thayđổi gây nên sự khác nhau về khái niệm hấp thụ, trao đổi cation và độ trương nở thểtích

Bầu khí quyển cation bao quanh hạt keo sét có thể bị trao đổi về mặt cationnhưng tổng điện tích không đổi

Nếu tất cả cation bị H thay thế ta gọi là đất sét hydro hoặc dạng hydro Nếu tất

cả các cation là Na, ta có dạng Na

Rửa đất sét bằng nước có thể chuyển sang dạng hydro nhưng mất nhiều tháng,nhưng nếu dùng axit dư (HCl…) thì đạt được nhanh hơn, sau đó mới rửa lại bẳngnước

Nếu thêm vào đất sét 1 lượng oxit hoặc hydroxyt chứa cation mong muốn thìtrong hỗn hợp không còn chứa muối tan

Khả năng hấp thụ ion theo thứ tự sau:

H+ > Al3+ > Ba2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH+ >Na+ > Li+

τ

Cân bằng đơn giản:

Sét - A+ + B+ ⇔ Sét - B+ + A+

Sét-Ca2+ + Na2CO3 → Sét - Na+ + CaCO3↓

Vì thế có thể sử dụng carbonat, silicat và photphat để thu được đất sét kiềm vàcation đem đi thay thế phải có tính kiềm mạnh hơn (Na+ > Ca2+….)

Các silicat ba lớp có khả năng hấp thụ trao đổi cation và trương nở thể tích lớn,

có thể lên đến 16 lần so với thể tích lúc đầu khi khan nước

Đặc tính trao đổi cation và trương nở thể tích đặc biệt quan trọng trong côngnghiệp gốm sứ

• Hiện tượng hóa keo trong hệ đất sét - nước

Khi nhào trộn với nước, các hạt sét giữ lại các ion OH- và H+ tạo thành các hạtkeo Dấu của mixen keo sẽ phụ thuộc vào hạt sét giữ lại ion nào Nhiều nghiên cứucho thấy hạt sét thường tích điện âm:

Sét + H – OH → Sét – OH- + H+

Các ion H+ và OH- phân bố quanh mixen tạo thành một lớp khuếch tán képquyết định tính bền của hệ keo do sự phân bố và cân bằng giữa điện tích âm trên bềmặt hạt sét và điện tích dương của cation trong pha lỏng Lớp cation này có thể traođổi được nhưng lớp hydroxyt (OH-) ít bị anion khác thay thế

3 Đặc tính của đất sét và cao lanh khi có nước:

Khi trộn với nước với những hàm lượng khác nhau, tính chất của hỗn hợp rấtkhác nhau (ít dẻo, rất dẻo, chảy dẻo, chảy thành dòng liên tục) Đặc tính đó gọi là độdẻo

• Độ dẻo của hỗn hợp là do các hiện tượng chính sau:

-Khả năng trượt lên nhau của các hạt sét có hình dạng và kích thước khác nhau.Khả năng trượt lên nhau càng dễ khi các hạt sét hấp thụ đủ nước

-Hiện tượng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối

• Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẻo:

-Độ lớn và hình dạng hạt sét: càng mịn, độ dẻo càng cao, sét dạng sợi hay dạngống, dạng vảy nhiều góc cạnh có độ dẻo lớn.

-Cấu trúc khoáng sét

-Sức căng bề mặt của nước

-Khoảng trao đổi cation, pH môi trường

Độ dẻo của đất sét tự nhiên phụ thuộc vào những hạt có kích thước nhỏ Có thểxếp thuộc tính dẻo một cách tương đối các khoáng sét theo thứ tự sau:

flint < illite < nontronite < hectorite < kaolinite < montmorillonite

Khoáng có khả năng trao đổi cation cao có tính dẻo cao nhưng dễ bị thay đổi(không ổn định) khi thay đổi môi trường cation

3.3.1.4 Sự biến đổi của đất sét và cao lanh khi nung:

• Khi bị nung nóng, các khoáng sét sẽ xảy ra những quá trình biến đổi hóa lýphức tạp Có thể mô tả gồm những hiện tượng chính sau:

-Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học

-Biến đổi thành phần khoáng gồm mất nước hóa học, biến đổi cấu trúc tinh thể,biến đổi thù hình

-Các cấu tử phản ứng với nhau tạo pha mới

-Xảy ra hiện tượng kết khối

• Để khảo sát diễn biến lúc nung các khoáng sét, có thể sử dụng nhiều phươngpháp riêng biệt hay kết hợp, thường dùng là:

-Phương pháp nhiệt vi sai (DTA – DTG)

-Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (tia X)

-Phương pháp xác định đường cong co và giản nở qua kính hiển vi nhiệt độcao

-Phương pháp dùng kính hiển vi quan sát sự thay đổi cấu trúc mẫu nung

Ví dụ: Biểu đồ DTA của khoáng caolinit:

1 Hiệu ứng thu nhiệt ở ≈ 5850C ứng với mất nước hóa học tạo meta caolinit

1000++

500

++

thu nhiệt

tỏa nhiệt

Hình 3.2 Đường cong phân tích nhiệt vi sai

(DTA) của một số khoáng

3 Hiệu ứng tỏa nhiệt: > 10000C, tạo chất mới (mulit).

* Phương pháp phân tích DTA:

a Nguyên lý: Khi nung nóng, các vật liệu silicat nói chung đều trải qua những

biến đổi vật lý và hóa học, kèm theo sự thu hay tỏa nhiệt Nhờ vào bộ phận ghi chép

tự động đường cong vi sai khi nung, ta có thể đánh giá một cách định tính các quátrình đó

b Phương pháp tìm đường cong vi sai sau khi nung:

Nguyên liệu hoặc phối liệu được nghiền thành bột (qua hết rây 0,2 mm) chovào chén nung thứ nhất Ở chén nung thứ 2 chứa chất chuẩn là chất trơ nhiệt, tức làkhông bị biến đổi khi nung nóng như Al2O3, MgO Đặt hai chén vào lò nung, nungđều và liên tục đến 1000 – 12000C Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa mẫu và chấtchuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai (giống như dụng cụ xác định nhiệt độ) đặt ngay giữamẫu và giữa chất chuẩn Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân chuyểnngược chiều nhau qua một điện kế Trong quá trình nung nếu mẫu không có biến đổi

lý hóa thì sẽ không phát sinh dòng điện trong mạch Khi đó bộ phận tự ghi sẽ vẽ mộtđường thẳng gần như song song trục hoành Nếu có sinh ra phản ứng nhiệt (thu hoặctỏa nhiệt) thì nhiệt độ của mẫu và chất chuẩn sẽ lệch nhau, trong mạch phát sinh dòngđiện nên bộ phận tự ghi sẽ vẽ thành đường cong vi sai

c Cách biểu diễn:

-Trên trục tung ghi độ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu thí nghiệm và mẫu chuẩn.-Trên trục hoành ghi thời gian và nhiệt độ qua mỗi khoảng 1000C

-Các phản ứng tỏa nhiệt: đỉnh nhọn hướng lên trên

-Các phản ứng thu nhiệt: đỉnh nhọn hướng xuống dưới

-Khi đường cong bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được xem là lúcbắt đầu mọi phản ứng

-Các điểm lệch nhiều nhất là lúc kết thúc phản ứng

* Phương pháp cân bằng nhiệt DTG:

Cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát trọng lượng mẫu trong quá trìnhnung nóng liên tục nhờ vào thiết bị cân bằng nhiệt chuyên môn

Trên giản đồ:

-Trục tung ghi lượng hao trọng lượng, %

-Trục hoành ghi nhiệt độ hao trọng lượng

Nguyên nhân gây hao trọng lượng là do các mẫu thí nghiệm chứa nước bị mất

đi hoặc do tách pha khí, như CO2 khỏi carbonat Phương pháp cho phép định lượngpha khoáng của mẫu đất đá nhất là đá carbonat Nhưng đối với nguyên liệu dẻo thìkhông chính xác lắm, phải kết hợp nhiều phương pháp khác

* Phương pháp phân tích Rơnghen:

Cơ sở là hiện tượng nhiễu xạ các tia Rơnghen do các mặt tinh thể có nút mạngcách nhau một khoảng d Các hình ảnh nhiễu xạ nhận được khi phân tích mẫu chophép tính được d và xác định cường độ phản xạ tương ứng Mỗi cấu trúc khoáng hoặchợp chất có những giá trị đặc trưng nên có thể xác định cấu trúc của vật liệu cầnnghiên cứu

* Hiện tượng kết khối: là quá trình sít đặc và rắn chắc lại của các phần tử

khoáng vật (sản phẩm) dạng bột tơi dưới tác dụng của nhiệt độ, hay áp suất hoặc của

cả hai yếu tố

Vật thể kết khối có độ bền cơ cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ, khốilượng thể tích lớn nhất.

Kết khối bao gồm nhiều quá trình hóa học và hóa lý phức tạp Yếu tố ảnhhưởng đến sự kết khối là thành phần hóa, thành phần khoáng, bề mặt riêng, điều kiệngia công, tạo hình, nung…Quan trọng nhất là điều kiện nung Tùy sản phẩm mà hiệntượng kết khối chỉ xảy ra ở pha rắn (loại sản phẩm đi từ oxit tinh khiết) hoặc kết khối

có mặt pha lỏng (sản phẩm gốm sứ) Hiện tượng kết khối có mặt pha lỏng bao giờcũng xảy ra mãnh liệt hơn

Thông thường với sản phẩm gốm sứ muốn kết khối tốt thì nung ở nhiệt độ ≥0,8T (với T là nhiệt độ nóng chảy)

Khoảng kết khối: hiệu số nhiệt độ giữa nhiệt độ kết thúc và bắt đầu quá trìnhkết khối

o Nhiệt độ bắt đầu kết khối: ứng với các tính chất thay đổi đột ngột

o Nhiệt độ kết thúc: nhiệt độ ở đó các tính chất của sản phẩm nung đạt giá trị cựcđại hay cực tiểu

Các tính chất biểu thị quá trình kết khối là độ xốp, khối lượng riêng, khả nănghút nước, độ bền cơ Trong đó khả năng hút nước được coi là tiêu chuẩn đầu tiên để

so sánh mức độ kết khối của sản phẩm nung (tùy từng loại sản phẩm)

Ví dụ gốm mịn: sản phẩm kết khốt tốt khi độ hút nước ≈ 0%

Khoảng kết khối rộng: dễ nung

Khoảng kết khối hẹp: khó nung

Trong công nghiệp khoảng kết khối không nhỏ hơn 500C

Tìm cách mở rộng khoảng kết khối bằng cách thêm vào một lượng thích hợpcác chất khác làm thay đổi tính chất sản phẩm nung

3.3.1.5 Cao lanh và đất sét Việt Nam:

Ở Việt Nam có mỏ Cao lanh Vĩnh Phú, Hữu Khánh khá trắng thích hợp chocông nghiệp gốm sứ Mỏ Tấn Mùi có những vỉa sạch chứa 38% Al2O3 làm vật liệuchịu lửa Mỏ Cao Lanh Tam Dương phục vụ cho công nghiệp giấy

Đất sét Trúc Thôn (Bắc) hạt mịn nhưng chứa nhiều tạp chất Đất sét ít sắt cómàu trắng dùng để sản xuất các sản phẩm gốm sứ; nếu nhiều sắt sẽ có màu đỏ

Ngoài ra còn có sét Hương Châu, đất cuốc (Biên Hòa), sét ở Sông Bé, BìnhDương, Vĩnh Long…

3.3.2 Nguyên liệu gầy:

- Sa thạch: cát liên kết với các chất khác như sét, vôi, sắt oxit, mica…Quarzit làmột loại sa thạch, nếu các hạt được liên kết với nhau bằng SiO2 vô định hình gọi làquartzit xi măng

Dạng vô định hình gồm:

- Đá cuội (flint): thường có màu đen, nếu cứng thì có thể dùng làm bi nghiền

- Diatomite: là tập hợp gel SiO2 nên mịn và xốp Dùng để sản xuất gốm xốplàm vật liệu lọc hay cách nhiệt vì có tính dẫn nhiệt rất thấp

Sự biến đổi thù hình của thạch anh:

8700C

+12%

14700C+5%

β−quartz

2,65

α−quartz 2,60

β−tridimite 2,32

β−cristobalite 2,21

+5%

α−cristobalite 2,33

α−tridimite 2,32

2 Tràng thạch (fenspat/feldspar):

Tràng thạch là chất chảy quan trọng nhất trong công nghệ gốm sứ và men.Tràng thạch là một loại khoáng núi lửa là thành phần chủ yếu của đá gốc, thôngthường nó được trộn lẫn với quartz hoặc mica

Tràng thạch tự nhiên là một hỗn hợp của nhiều aluminosilicat của Na, K, Ca,

Li và đôi khi là Ba và Cs Về cấu trúc, tràng thạch là loại silicat dạng khung 3 chiều(Si, Al)O4 Tỉ lệ Oxit baz: Al2O3: SiO2 = 1: 1: 6 với kiềm; và 1:1:2 với kiềm thổ

Một số khoáng tràng thạch:

- Orthoclase: tràng thạch Kali: K2O.Al2O3.6SiO2, tinh thể đơn tà

- Albite: tràng thạch Natri: Na2O.Al2O3.6SiO2

- Anorthite: tràng thạch Canxi: CaO.Al2O3.2SiO2

- Không tan trong kiềm

- Làm giảm nhiệt độ nung xương sứ

- Khi nóng chảy nó hòa tan SiO2 và sản phẩm phân hủy của cao lanh để khi làmlạnh nguội sẽ tái kết tinh tạo mulit hình kim

3 Hoạt thạch (talc):