4.8.1 Các quá trình hóa lý xảy ra trong quá trình nấu thủy tinh:
Nấu thủy tinh là quá trình biến phối liệu ban đầu thành hỗn hợp nóng chảy. Quá trình đốt nóng phối liệu sẽ thúc đẩy phản ứng silicat và dần dần nấu chảy chúng.
Quá trình này bị tác động bởi một loạt các yếu tố: hóa học, lý học, vật lý công nghệ và công nghệ.
Quá trình nấu chảy thủy tinh có thể phân ra các công đoạn: + Tạo silicat
+ Tạo thủy tinh + Khử bọt thủy tinh + Làm đồng nhất + Làm lạnh
Các giai đoạn này thực hiện ở các điều kiện nhiệt độ nhất định. Và sự phân chia này chỉ có tác dụng tương đối. Nếu muốn thu được hỗn hợp trong suốt chỉ cần đốt nóng phối liệu đến nhiệt độ 12400C, nhưng để thu được hỗn hợp đồng nhất theo thành phần hóa của chúng thì phải cần đốt nóng đến nhiệt độ 1450 – 15000C.
Các hiện tượng xảy ra trong quá trình tạo thành thủy tinh được phân loại như sau:
+ Các biến đổi vật lý: - Sự bay hơi nước - Sự đốt nóng phối liệu
- Nóng chảy các thành phần riêng biệt của phối liệu
- Sự hòa tan vật chất trong trạng thái rắn hay lỏng trong chất lỏng đã tạo thành
- Sự biến đổi hình dạng tinh thể
- Sự thăng hoa một số phần cấu thành. + Các phản ứng hóa học:
- Sự phân tách các hydrate - Sự mất nước hóa học
- Phân giải cacbonat, sunfat, nitrat, peroxit
- Sự tác dụng giữa các thành phần khác nhau và tạo silicat + Các quá trình hóa lý:
- Sự tác dụng giữa thủy tinh ở trạng thái lỏng và các thành phần khí của không gian lò.
- Sự tác dụng giữa thủy tinh và các khí còn lẫn trong đó.
- Sự tác dụng giữa pha khí của thủy tinh và pha khí của bọt khí còn nằm trong thủy tinh.
- Sự tác dụng giữa khí của lò và khí nằm trong thủy tinh và trong bọt khí thấm qua chúng.
- Sự tác dụng giữa thủy tinh và vật liệu chịu lửa.
4.8.1.1 Tạo silicat:
Quá trình này bao gồm từ lúc làm nóng phối liệu đưa vào lò tới nhiệt độ xảy ra tất cả các chuyển đổi hóa học tạo nên silicat.
Phối liệu thủy tinh thường là vật liệu rời, khô, do có khí lẫn vào nên dẫn nhiệt kém, từ 0,1 W.m-2.K-1 (ít hơn cả gạch cách nhiệt). Giá trị tăng nhanh khi có pha lỏng xuất hiện, tới khoảng 1W.m-2.K-1 . Sự dẫn nhiệt kém tạo ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt phối liệu và trong lòng phối liệu. Nên chỉ đạt được tốc độ nung nóng cao khi lớp phối liệu mỏng.
( → nên đưa phối liệu vào lò theo lớp mỏng, tránh đổ thành đống).
Trong phối liệu có hiện tượng bay hơi ẩm, phân hủy các muối, các chất hydrat hóa, các oxit hóa trị cao, tạo thành các hợp chất khí, chuyển hóa đa hình…
Trong thủy tinh silicát kiềm-kiềm thổ xảy ra các phản ứng sau:
- SiO2 tồn tại ở nhiệt độ phòng dưới dạng bền β-quartz. Từ 5730C tự động chuyển hoàn toàn sang α-quartz. Quá trình chuyển sang Tridymit từ 870 0C xảy ra rất chậm, cũng như quá trình chuyển từ quartz sang cristobalit từ 10500C (Cristobalit nóng chảy ở 1713 0C).
- Na2CO3 nóng chảy ở 8510C. Tới 15000C không xảy ra quá trình phân hủy cacbonat. Trong phối liệu có SiO2 và Na2CO3 từ 6300C khi cả hai ở pha rắn xảy ra phản ứng sau:
Na2CO3 + SiO2 → Na2O.SiO2 + CO2
Natriummetasilicat Na2O.SiO2 nóng chảy ở 10890C, ơtecti thấp nhất của Na2O.SiO2 là 8000C. Khi có pha lỏng xuất hiện, tốc độ phản ứng trên tăng nhiều. Với tốc độ nung thông thường phản ứng trên được thực hiện hoàn toàn trước 9300C. Theo
biểu đồ pha của hệ thống Na2O.SiO2 ở nhiệt độ 9300C chỉ có 57-73% khối lượng SiO2 tồn tại bền trong dung dịch nóng chảy. Nếu thành phần SiO2 trong dung dịch nóng chảy phải nhiều hơn theo công thức phối liệu thì ở nhiệt độ này vẫn tồn tại SiO2 tinh thể. Để hòa tan các tinh thể này cần nhiệt độ cao hơn và thời gian lâu hơn.
CaCO3 phân hủy từ 7000C thành CaO và CO2. Trong phối liệu có CaCO3 và SiO2 sẽ không có pha lỏng trước 14000C. Từ 6000C sẽ có 2CaO.SiO2 và CaO.SiO2, tùy theo tỉ lệ trong phối liệu. Trong phối liệu có Na2CO3 và CaCO3 từ 6000C có Na2Ca(CO3)2. Chất này nóng chảy ở 8130C trong khi có ơtecti với Na2CO3 dưới 8000C.
Trong phối liệu có Na2CO3, CaCO3 và SiO2 người ta theo dõi hiện tượng tạo khí CO2 để biết các phản ứng tạo silicat xảy ra trong khoảng 600 tới 9000C, nhưng không phân biệt được từng phản ứng. Thêm một ít nitrat, sulphat hoặc florit sẽ ảnh hưởng đáng kể đến tiến trình phản ứng.
Trong thủy tinh silicat-kiềm-kiềm thổ quá trình tạo silicat chấm dứt ở 9000C, thủy tinh silicat chì ở 8000C.Trong thủy tinh borosilicat thường tạo Borat nên cuối giai đoạn tạo silicat còn một lượng SiO2 dư thừa (quartz sót lại).
Các ơtecti (eutectika) đầu tiên được tạo giữa nguyên liệu và các sản phẩm từ phản ứng, nhưng rất khó theo dõi nhiệt độ cũng như thành phần. Trong thủy tinh silicat kiềm - kiềm thổ eutectika ở giữa 700 đến 8000C; trong thủy tinh borosilicat giữa 600 và 7000C; thủy tinh alumosilicat trên 11000C.
Sự có mặt một pha lỏng trong phối liệu có tác dụng tăng tốc độ phản ứng, sản phẩm tạo ra cũng ở pha lỏng, tạo sự thiêu kết phối liệu đột ngột trong khoảng nhiệt độ hẹp khoảng 100K. Các chất dễ nóng chảy sau đây tăng sự tạo pha lỏng sớm.
NaNO3 nóng chảy ở 3080C. KNO3 nóng chảy ở 3340C. As2O3 nóng chảy ở 2750C.
• Ảnh hưởng của sự tạo silicat đến tốc độ nấu:
Giai đoạn tạo silicat là giai đoạn đầu của toàn bộ quá trình nấu thủy tinh. Nếu giai đoạn này xảy ra quá chậm thì thời gian nấu cũng bị kéo dài.
Với các loại thủy tinh công nghiệp chứa natri sulfat cung cấp Na2O dưới 10 - 15% thì tiến trình tạo silicat không có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian nấu.
Khi nấu thủy tinh ít kiềm hoặc không kiềm, sự tạo silicat xảy ra rất chậm do không tạo được một lượng hỗn hợp ơtecti cần thiết làm tăng tốc độ phản ứng.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ tạo silicat. yếu tố quan trọng nhất là lượng nhiệt tiêu tốn để nấu thủy tinh. Lượng nhiệt này sẽ quyết định nhiệt độ của lò. Nói chung quá trình này thu nhiệt nên tăng nhiệt độ lò là cách chủ yếu để tăng quá trình chuyển hóa phối liệu trong lò. Khi tăng 100 – 1500C tốc độ tạo silicat tăng khoảng 2 lần.
Khi có mặt pha lỏng tốc độ tạo silicat cũng tăng do tăng bề mặt phản ứng. Do vậy cần cố gắng tìm cách tạo pha lỏng ở nhiệt độ thấp. Muốn vậy phải đưa vào phối liệu phụ gia rút ngắn quá trình nấu 0,5 – 3%.
4.8.1.2. Tạo thủy tinh:
Trong thủy tinh silicat-kiềm-kiềm thổ có 80 đến 90% SiO2 được dùng trong phản ứng tạo silicat 10 đến 20%.
SiO2 tinh thể còn lại hòa tan rất ít trong các quá trình trước. Nếu trong phối liệu có (Al2O3), ZrO2 hay ZnO2, SiO2, các chất này hòa tan rất ít trong dung dịch nóng chảy đầu, mà cần một quá trình lâu dài. Trong thủy tinh alumosilicat lượng kiềm và kiềm thổ tạo nên borat nên hầu hết toàn bộ SiO2 phải hòa tan trong dung dịch borat. Trong thủy tinh alumosilicat, pha lỏng được tạo nguội, ví dụ từ 11000C, nhưng lượng SiO2 dư còn lại ít vì thành phần thủy tinh thường gần các ơtecti thấp nhất.
Trong các chất tinh thể tồn đọng SiO2 có tầm quan trọng nhất vì là yếu tố quyết định thời gian cho quá trình nấu. Quá trình hòa tan một hạt quartz trong dung dịch silicat nóng chảy là một sự truyền dẫn vật chất theo công thức:
m = β.A.∆c
m: lượng tinh thể chuyển sang trạng thái hòa tan trong 1s. A: Bề mặt xảy ra quá trình trao đổi vật chất.
β: Hệ số trao đổi vật chất.
Tất cả các đại lượng này phụ thuộc vào thời gian trong quá trình nấu gián đoạn, ngay khi nấu liên tục ∆c cũng khó xác định. Mặc dù vậy ta nhận thấy các mối tương quan:
- ∆c phụ thuộc vào nồng độ bão hòa của SiO2 trong dung dịch nóng chảy.
- Sự trao đổi vật chất tỉ lệ với bề mặt hoạt động của cát. Tốc độ hòa tan của cát mịn lớn hơn cát thô.
- Hệ số trao đổi vật chất phụ thuộc vào thành phần và nhiệt độ vì nó do hệ số phân tán quyết định, đồng thời phụ thuộc vào trường dòng chảy quanh hạt cát.
Có nhiều kết quả thực nghiệm về vấn đề này cho thủy tinh silicat kiềm-kiềm thổ nấu gián đoạn trong phòng thí nghiệm. về lý thuyết, lượng quartz tồn đọng phụ thuộc vào thời gian theo m = Ae-kt với k = BT +C
Sự phụ thuộc thời gian nấu vào nhiệt độ: thành phần thủy tinh 73,5% SiO2, 10% CaO, 16,5% Na2O
Khả năng nóng chảy được tính theo VOLF: Sv = PbO O B O K O Na O Al SiO C 125 , 0 C 5 , 0 C C C C 3 2 2 3 2 3 2 2 + + + +
Nồng độ tính theo khối lượng.
Công thức này không áp dụng cho thủy tinh alumosilicat. 1400 1300 1200 1100 0 200 400 600 800 1 2 Thời gian (phút) Nhiệt độ (0C) 1- Hạt cỡ 0,125…0,150 mm 2- Hạt cỡ 0,25…0,43 mm.
Sự ảnh hưởng của cỡ hạt cát rất lớn. Theo thực nghiệm khi đường kính hạt nhỏ đi 10 lần thì thời gian nấu chảy giảm đi 100 lần.
4.8.1.3 Khử bọt:
Sau quá trình nấu thô tồn tại một dung dịch nóng chảy không đồng nhất vì nồng độ SiO2 rất khác nhau, rất nhiều bọt…Bọt bao gồm các khí sinh ra do các phản ứng hóa học trong phối liệu và không khí lẫn trong phối liệu. Các bọt này sinh ra rất nhỏ vì đầu quá trình hòa tan quartz dư độ hòa tan khí trong dung dịch nhỏ hơn cuối quá trình này với nồng độ SiO2 lớn hơn. Trong quá trình hòa tan silicat lượng bọt đầu tiên đã ra khỏi dung dịch. bọt nhỏ không đủ thời gian rời khỏi dung dịch, sẽ bị hấp thu hoặc phát triển thành một cỡ chấp nhận được.
Sự phát triển của bọt đòi hỏi sự bão hòa về các khí hòa tan trong dung dịch. Các bọt khí có bán kính r < rk (bán kính giới chuyển) sẽ bị hấp thu, có bán kính lớn hơn sẽ phát triển. bán kính giới chuyển càng nhỏ khi độ bão hòa của khí trong dung dịch càng lớn. Khi độ bão hòa rất lớn, các bọt khí mới sẽ sinh ra, làm các bọt khí nhỏ không được hấp thu, tất cả bọt đều phát triển. Có thể đạt trạng thái bão hòa bằng nhiều cách khác nhau:
- Đạt được trạng thái này trong giai đoạn nấu thô. Điều kiện: tốc độ nhả đủ nhỏ hoặc sự giảm độ hòa tan khí trong quá trình hòa tan quartz dư đủ mạnh.
- Một phản ứng giải phóng khí chưa đạt trạng thái cân bằng trong quá trình nấu thô tạo nên sự bão hòa mới liên tục.
- Sự tăng nhiệt độ có thể đẩy trạng thái cân bằng hóa học của một phản ứng đã chấm dứt theo hướng tạo độ bão hòa mới (giảm sự hòa tan hóa học).
Để tạo sự nhả, giúp cho quá trình khử bọt, người ta cho các chất khử bọt và chỉnh nhiệt độ tối đa sau quá trình hòa tan quartz dư.
1. Khử bọt bằng muối ăn NaCl. Muối hòa tan trong dung dịch và bay hơi dần từ dung dịch vào bọt.
2. Khử bọt bằng Arsenic-Nitrat
Dưới 9000C: 5As2O3 + 4KNO3 → 5As2O5 +2K2O + 2N2
As2O5 → As2O3 + O2
Khí O2 có tác dụng khử bọt. Sau đó có thể bị hấp thu trong quá trình làm nguội tạo As2O5.
3. Thỉnh thoảng Sb2O3 được dùng chung với chất oxi hóa làm chất khử bọt theo nguyên tắc của arsenic – nitrat.
4. Khử bọt bằng sunfat, ví dụ Na2SO4.
Na2SO4 có thể tồn tại trong dung dịch nóng chảy. Phản ứng phân hủy xảy ra rất chậm, chưa chấm dứt trong quá trình nấu thô nên được sử dụng khử bọt.
2Na2SO4 → 2Na2O +2SO2 + O2
Trường hợp cho nhiều Na2SO4 dễ làm thay đổi độ hòa tan của Na2SO4 tạo nên Na2SO4 trên bề mặt hoặc trong lòng thủy tinh.
5. Khử bọt bằng fluorít theo phản ứng: 2CaF2 + SiO2 → 2CaO + SiF4
SiF4 là chất khử bọt. Tốc độ phản ứng trên đủ chậm cho quá trình khử bọt. trường hợp cho quá nhiều CaF2 thủy tinh có thể bị đục.
6. Tương tự tác dụng Natriumhexafluorosilicat Na2SiF6 2 Na2SiF6 + SiO2 → 2Na2O + 3SiF4
Cổ điển người ta thường khử bọt bằng arsenic và Sb2O3 cùng với KNO3. Cho thủy tinh silicat kiềm kiềm thổ thường dùng flourit, Na2SO4 và KNO3.
Một số chất khử bọt có tác dụng tăng độ nóng chảy, ví dụ muối sulfat Na2SO4, BaSO4 oder, (NH4)2SO4 hoặc CaF2. Để cho 0,3 đến 0,8% SO3 trong thủy tinh ta cần 0,5 đến 1,4kg Na2SO4 trong 100kg thủy tinh.
Ngoài tác dụng của chất khử bọt làm phát triển bọt khí còn có tác dụng của các hiện tượng:
- Sự hợp nhất của các bọt khí bám vào nhau.
- Sự tăng thể tích bọt do thay đổi nhiệt độ theo luật của khí. - Sự tăng thể tích bọt do áp suất giảm khi bọt lên cao dần. Tốc độ nổi bọt khí lên tính cho bán kính r, độ nhớt ρ, η
η ρ ω 3 gr2 = g: từ trường trái đất Với: η = 10 Pas và ρ = 2,4 g. r = 3 mm : ω = 430 mm.min-1. r = 0,3 mm: ω = 260 mm.min-1. r = 0,03 mm: ω = 2,6 mm.min-1
- Quá trình nổi bọt tạo dòng chuyển động trong dung dịch, góp phần tích cực làm đồng nhất dung dịch.
4.8.1.4 Giai đoạn đồng nhất hóa:
Sau quá trình tạo silicat và tạo thủy tinh khối thủy tinh nóng chảy được hình thành. Do nhiều nguyên nhân khác nhau như kích thước các hạt phối liệu không đồng đều, các loại nguyên liệu phân bố không được đồng đều trong phối liệu, phản ứng không đồng đều… mà khối thủy tinh lỏng chưa thật đồng nhất về mặt thành phần hóa gây nên khuyết tật của thủy tinh gọi là vân.
Sự đồng nhất được tiến hành nhờ sự khuếch tán phân tử. Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào độ nhớt của thủy tinh. Độ nhớt càng nhỏ, tốc độ khuếch tán càng lớn. Mặt khác nhờ quá trình khử bọt mà quá trình đồng nhất hóa xảy ra thuận lợi hơn. Trong nhiều trường hợp, còn dùng biện pháp khuấy trộn cơ học.
4.8.1.5 Làm nguội: sau quá trình khử bọt, chất thủy tinh đồng nhất phải được
làm nguội trong một khoảng thời gian nhất định (nhiều tiếng) vì nhiệt độ tạo hình thường ít hơn nhiệt độ khử bọt vài trăm độ.
Ngoài ra trong giai đoạn này các lỗi không đồng nhất trong thủy tinh có thể được hấp thu, độ chênh lệch nồng độ nhờ thế giảm bớt.
Như vậy giai đoạn này có 2 nhiệm vụ:
- Quá trình nấu chảy chấm dứt thông qua quá trình làm nguội này.
- Trong quá trình làm nguội thủy tinh được chuẩn bị cho bước tạo hình tiếp theo.
• Độ đồng nhất:
Ngay cả thủy tinh láng không có tinh thể hoặc bọt cũng không đồng nhất, luôn có sự chênh lệch về nồng độ trong thủy tinh, gây nên sự khác biệt trong tính chất. Sự không đồng nhất trong thủy tinh luôn dưới dạng sợi hoặc lớp gọi là sơlia hoặc bóng xoắn (cords).
Sự xuất hiện của sơlia là do chuyển động lớp của thủy tinh làm kéo dài từng đơn vị thể tích ra thành sợi hay lớp. Sự khác biệt về tốc độ chuyển động càng lớn sơlia càng dài và mỏng tạo sự khác biệt đặc biệt trong sự phân tán. Hiện tượng này luôn tồn tại trong thủy tinh, chỉ khác biệt về mức độ nặng nhẹ.
Các quá trình sau góp phần làm đồng nhất thủy tinh:
- Sự chênh lệch về nhiệt độ theo bề ngang tạo nên sự đối lưu tự do, đặc biệt trong các lò cũ.
- Do quá trình nổi bọt khí tạo nên sự đối lưu bắt buộc. Bọt khí nổi kéo theo cả dung dịch.
- Qua thổi không khí vào lò từ đáy có thể tạo nên sự đối lưu bắt buộc. - Sự đối lưu bắt buộc do thiết bị khuấy (dùng ở nhiệt độ thấp).
4.8.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nấu thủy tinh: