bài giảng hóa học hóa lý polymer

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN-PHÂN LOẠI • Polymer là hợp chất mà phân tử của nó gồm nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau thành mạch dài nhờ các mối liên kết hóa học tạo thành mạch dài và khối

HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CNTP

NỘI DUNG

 Chương 1: Phần mở đầu – Đại cương về polime

 Chương 2: Các tính chất cơ lý đặc trưng của polymer

 Chương 3: Dung dịch các hợp chất cao phân tử

 Chương 4: Sơ lược về các hợp chất cao phân tử tiêu biểu

 Chương 5: Tổng hợp các hợp chất cao phân tử

 Chương 6: Các kỹ thuật polymer hóa

 Chương 7: Chuyển hóa học của polymer

 Chương 8: Các phương pháp hóa lý nghiên cứu polymer

 [3] Nguyễn Hữu Niếu-Trần Vĩnh Diệu, Hoa lý Polyme, Nxb Đại

học Quốc gia TP Hồ Chí Minh (2004)

 [4] A A Strêpikheep, V.A Đêrêrevitskaia, G.L Slônhimxki: Cơ

sở của hóa học các hợp chất cao phân tử Nxb Khoa học kỹ thuật

THÔNG TIN CHUNG

Nhiệm vụ của sinh viên Tiêu chuẩn đánh giá sinh viên

 Dự lớp: Tham dự ít nhất 80 % số tiết lên

lớp của giảng viên

 Làm 100 % số bài kiểm tra, bài tập theo

yêu cầu của giảng viên

 Sinh viên xuất sắc: +10%

CHƯƠNG I: PHẦN MỞ ĐẦU – ĐẠI CƯƠNG VỀ POLIME

 Các khái niệm cơ bản

 Phân loại

 Ứng dụng của polyme

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN-PHÂN LOẠI

• Polymer là hợp chất mà phân tử của nó gồm nhiều nhóm nguyên tử liên kết với

nhau thành mạch dài nhờ các mối liên kết hóa học tạo thành mạch dài và khối lượng phân từ lớn Trong mạch chính của polymer những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần

• Mắt xích: là những nhóm nguyên tử được lặp đi lặp lại nhiều lần trong mạch phân

tử polyme

•

C H

H 2 C H 2 C C H H 2 C C H H 2 C C H

7

• Oligome: Là các phân tử có ít hơn 10-20 đơn vị tái lặp lại

• Độ trùng hợp: Là số mắt xích cơ sở có trong đại phân tử, ký hiệu là n hoặc p hoặc

DP (degree of polymerication) Giá trị của của độ trùng hợp thường dao động trong khoảng từ một vài đơn vị cho đến 5000 ~ 10000

• Khối lượng phân tử polymer: MP = n.Mm

Ví dụ:

nCH2=CH2 -[ CH2-CH2] n

-Độ trùng hợp là số mắt xích cơ bản trong phân tử polyme

• Polymer đồng thể: Là polymer mà mạch

phân tử cấu tạo từ một loại monome

• Copolyme: Là polymer mà mạch phân tử

cấu tạo từ 2 hay nhiều monome khác nhau

Polyme ngẫu nhiên



Polymer nghép

Polyme khối

Polymer điều hòa

Phản ứng polymer hóa mở vòng 1,2-dioxolan tạo thành copolyme

có chứa các mắt xích metylenoxid và etylenoxid tiếp cách

H2C

• Hợp chất cao phân tử: là những hợp chất có khối lượng phân tử

lớn: Cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ…

• Trong phân tử của các hợp chất cao phân tử có thể không có sự lặp lại của các nhóm nguyên tử giống nhau

Polymer là cao phân tử nhưng cao phân tử không là polymer

Phân loại Polyme

 Phân loại dựa vào nguồn gốc và ứng dụng

 Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính

 Phân loại dựa vào cấu trúc mạch

 Phân loại dựa vào thành phần của monome

 Phân loại theo trạng thái pha

 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian

 Phân loại dựa trên tính chất cơ lý

Phân loại dựa vào nguồn gốc và ứng dụng

ỨNG DỤNG TỰ NHIÊN TỔNG HỢP

Sợi Len, lụa, xelulloz Nylon, poly(etylen terephtalat),

Kevlar Chất elastome Cao su thiên nhiên SBR (styrene butadiene rubber),

silicon, polybutadien Nhựa (plastic) Gutta perchar, AND,

polypeptid

HDPE (high-density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), polypropylen, PMMA (poly (metyl metacrylat), polystyren

Composit Gỗ, xương, răng Polyeste/ thủy tinh; sợi cacbon/epoxy Keo dán Băng dính, nhựa epoxy, keo xịt tóc,

Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính

 Polyme mạch cacbon (polyme đồng mạch): là polyme mà trong

mạch chính chỉ có các nguyên tử carbon: PE, PP, PS, NR

 Polyme dị mạch: Là các polyme mà trong mạch chính có chứa các

nguyên tử khác carbon như N, O, …polyeste (polyester), polyamit

(polyamide)

 Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết

liên hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch

a) Ví dụ: Polymer mạch cacbon

Phân loại dựa vào thành phần của monome

 Polymer đồng thể: Là polyme chỉ chứa một loại monome trong phân tử

 Polyme dị thể: là những polyme có chứa từ hai monome trở lên

trong đại phân tử polyme

Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian

(Cách phân loại này chỉ dùng cho polyme không đối xứng)

H2

CHC

Iso tactic: Các nhóm thế phân bố một cách nhẫu nhiên trên mạch

chính

Iso tactic: Các nhóm thế chỉ ở một phía so với mạch chính

Iso tactic: Các nhóm thế phân lần lượt ở hai

bên so với mạch chính

Ví dụ:

Phân loại dựa trên tính chất nhiệt

Dựa vào hiệu ứng của polyme với nhiệt độ:

- Nhựa nhiệt dẻo: là vật liệu mềm khi đốt nóng

- Nhựa nhiệt đàn hồi: Là polyme có có nhiệt độ giữa Tg (nhiệt độ

thủy tinh hóa) và Tm (nhiệt độ chảy)

- Nhựa nhiệt rắn: là những hệ ban đầu ở dạng lỏng nhưng khi gia

nhiệt xảy ra phản ứng hóa học tạo thành chất rắn có độ khâu mạch cao

 Nhựa nhiệt dẻo: Là nhóm vật liệu cao phân tử quan trọng

nhất trong các polyme tổng hợp, bao gồm các cao phân tử

có kích thước nhất định, mạch nhánh, mạch thẳng

Trong kỹ thuât: Nhựa nhiệt dẻo là để chỉ tất cả các polymer

mà lực liên kết các phân tử là lực liên kết thứ cấp (van der waals), các nhực này nhạy nhiệt và cả dung môi

Nhựa đàn hồi:

 Là polyme mạch thẳng mà lực liên kết thứ cấp rất yếu (xem

như một dạng chất lỏng rất nhớt)

 Để sử dụng ta phải tạo các liên kết ngang giữa các mạch phân

tử để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều

 Có khả năng dãn dài cao

 Không tái sinh thuận nghịch được

Nhựa nhiệt rắn

 Có mật độ nối ngang dày đặc từ 10 đến 10000 so với cao su

 Cấu trúc không gian 3 chiều, tính chất nhực nhiệt rắn cao hơn

so với nhựa nhiệt dẻo (ví dụ: Khả năng chịu nhiệt)

 Là một cao phân tử có kích vô cùng lớn

 Không tan, không chảy và không tái sinh được

Phân loại theo trạng thái pha

Kết tinh

Polymer có nhiều ứng dụng:

ỨNG DỤNG CỦA POLYME

Xây dựng Điện và Điện tử Nông nghiệp

Xe hơi Gia dụng

NHỰA TÁI CHẾ

 Nhựa chiếm khoảng 14-22% tổng lượng chất thải rắn

Tái chế nhựa

Số 1: Là loại nhựa polyethylene

terephtalate, hay còn được gọi là PETE hoặc PET Hầu hết các chai soda và chai nước khoáng đều thuộc loại đồ nhựa số

1 Loại nhựa này nói chung là an toàn, tuy nhiên, với bề mặt xốp có thể cho phép

vi khuẩn và mùi vị tích tụ lại, do đó, nó chỉ được xem là loại đồ nhựa chỉ sử dụng một lần và rất dễ dàng để tái chế

Số 2: Đây là loại nhựa có tỷ trọng polyethylene cao, hay còn được gọi là HDPE Hầu hết các bình sữa cho trẻ

em, chai đựng sữa, nước trái cây, hoặc chứa các loại nước tẩy rửa đều là loại nhựa số 2 Tuy có màu đục nhưng loại nhựa này được xem là an toàn và khả năng tích tụ vi khuẩn thấp Nhựa

số 2 cũng được xem là có thể dễ dàng tái chế

Số 3: Đây là loại nhựa được làm từ polyvinyl

clorua, hoặc PVC Các loại giấy gói thực phẩm, chai đựng dầu ăn, đường ống dẫn nước là nhựa PVC

Trong thành phần của nhựa PVC có chứa phthalates – một trong những hợp chất hóa học gây cản trở sự phát triển của hormone, do đó, nó được xem là không an toàn khi tiếp xúc với nhiệt độ cao - thông thường là đựng đồ ăn nóng hoặc nước nóng Bạn nên hạn chế tối đa sử dụng

Số 4: Đây là loại nhựa có chứa polyethylene mật độ thấp (LDPE) Nó thường được sử dụng để làm các loại túi nhựa đựng hàng tạp hóa, giấy gói thực phẩm Loại nhựa này được xem là khá an toàn, nhưng nó cũng không phải là đối tượng được chấp nhận trong các chương trình tái chế

Số 5: Đây là loại nhựa được làm từ polypropylene Hộp sữa chua, chai đựng nước lọc, lọ đựng thuốc, chai đựng nước xiro hoặc nước sốt cà chua, tương ớt, ống hút đều được thuộc loại nhựa số 5 Loại nhựa này được xem là an toàn, và ngày càng được chấp nhận bởi chương trình tái

Số 6: Nhựa Polystyrene, hay còn được gọi

là xốp, thường được sử dụng trong khâu đóng gói bao bì Bạn cũng sẽ thấy rằng nhựa số 6 được sử dụng để làm ra các loại đĩa và ly dùng 1 lần

Ngày càng có nhiều bằng chứng cho thấy rằng loại đồ nhựa này có khả năng tiết ra các chất hóa học độc hại, đặc biệt khi đun nóng Do đó, chúng ta nên tránh xa các loại đồ nhựa mang nhãn số 6 càng tốt Rất khó để tái chế các loại đồ nhựa số 6

Số 7: Con số này về cơ bản có nghĩa là “Tất cả

mọi thứ” Đây là sản phẩm từ hỗn hợp các loại chất dẻo đã được phát minh sau năm 1987, trong đó có Polycarbonate và chất BPA rất đáng

sợ

Hầu như không có bất cứ loại đồ nhựa gia dụng nào mang nhãn số 7 Loại nhựa này đa phần chỉ được sử dụng trong công nghiệp, từ vỏ máy

DANH PHÁP

 Danh pháp dựa trên nguồn gốc

 Danh pháp dựa trên cấu trúc

 Tên thương mại

Danh pháp dựa trên nguồn gốc

 Đây là cách gọi tên polymer đơn giản và phổ biến nhất, hệ thống này ban đầu được dùng để để gọi tên các polyme được tổng hợp từ đơn polymer

 Cách gọi đơn giản nhất tên polymer = poly + tên của monomer

Ví dụ: (1): Từ Monomer: (Etylen) thành (polyetylen)

(2): Vinylclorua  polyvinyl clorua

 Một số polymer được gọi tên theo monomer giả thiết Ví dụ

như poly(vinyl alcol) được tạo ra từ phản ứng thủy phân poly (vinyl axetat) chứ không phải từ phản ứng polymer hóa

• Polymer đi từ dẫn xuất

• Polymer đi từ dẫn xuất nhóm

thế 2 lần của etylen có chứa

gốc vinyliden có tên gọi:

poly + vinyliden + tên nhóm

Danh pháp dựa trên cấu trúc (Phi IUPAC)

(IUPAC= International Union of Pure and Applied Chemistry)

 Tên Polymer = Poly + tên cấu hóa học của các hợp phần tương ứng

(Áp dụng trong trường hợp có nhiều mạch cacbon liên kết với nhau có chứa dị nguyên tố trong mạch chính)

Sebacamid

Tên thương mại

NYLON 6/10

Chỉ số thứ nhất cho biết số nhóm metylen (hay số nguyên tử carbon) trong phần diamin; chỉ số thứ 2 cho biết số nguyên tử carbon trong phần diacyl

Polyamid = Poly(hexamethylene sebacamide)

KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ POLYME

 Độ trùng hợp (Pn):

 MPolymer = Pn.M(monomer hay mắc xích cơ sở)

Các phương pháp tính khối lượng phân tử polymer

 Có 3 phương pháp chính tính khối lượng phân tử trung bình

- Mn: Khối lượng phân tử trung bình số

- Mw: Khối lượng phân tử trung bình khối

- Mv: Khối lượng phân tử trugn bình thu được bởi đo độ nhớt

( Mn: là tổng khối lượng các phân tử polymer có trong mẫu chia cho tổng các số phân tử (hay số mol) polyme có trong mẫu đó)

Hệ đơn phân tán: Cùng một kích thước về độ dài

Hệ đa phân tán: Tập hợp các mạch polyme có độ dài ngắn khắc nhau

 Khối lượng trung bình số

W M

có độ trùng hợp i

Khối lượng trung bình khối M w

2

W

W M

V

M

i

i i

CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ

TÌNH HÌNH PHÁT TRIỂN POLYMER TRÊN

THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

CẤU TRÚC CỦA POLYME

 Trạng thái tập hợp trạng thái pha

Dựa trên quan điểm về nhiệt động-lực hút giữa các phân tử và

năng lượng chuyển động nhiệt của các phân tử

1. Trạng thái tập khí:

2. Trạng thái tập hợp lỏng:

3. Trạng thái tập hợp rắn:

1. Trạng thái tập khí: Năng lượng chuyển động của các phân tử

lớn hơn so với năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các phân tử Khoảng cách trung bình giữa các phân tử khá lớn so với kích thước phân tử

2. Trạng thái tập hợp lỏng: Lực hút tương hỗ giữa các phân tử

sắp xỉ bằng năng lượng chuyển động nhiệt, và khoảng cách các phân tử gần bằng kích thước của chúng

3. Trạng thái tập hợp rắn: Do độ linh động của các phân tử

hoặc nhóm nguyên tử bé, nên vật rắn không thay đổi hình dạng khi

Trạng thái pha

Phân chia pha dựa trên quan điểm hình thái sắp xếp phân tử

Trạng thái pha Tinh thể-Cấu trúc

kết tinh:

Các phân tử, nguyên tử sắp xếp theo

trật tự xa trong không gian 3 chiều-

Cấu trúc kết tinh

 Quá trình kết tinh: Gồm qt tạo mầm và phát triển tinh thể

 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình kết tinh (KT)

1 Cấu trúc phân tử: KT thuận lợi cho polyme mạch thẳng nhóm thế

nhỏ Sự hiện diện của nhánh ngăn cản sự sắp xếp đều đặn và giảm khả năng kết tinh

2 Khối lượng phân tử: Các polyme có khối lượng phân tử nhỏ thì kết

tinh dễ hơn các polyme khối lượng phân tử lớn Do mạch ngắn thì linh động hơn và dễ dàng sắp xếp trật tự hơn

3. Sắp xếp hình học: Chỉ có polyme iso và syndio tactic dễ dàng kết

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình kết tinh (KT)

4. Chất phụ gia: Chất hóa dẻo là những phân tử nhỏ, khi đưa vào

polyme thì chen vào giữa các mạch polyme làm giảm lực tương tác liên phân tử nên giảm khả năng kết tinh

5. Qua trình cơ nhiệt:

- Nhiệt độ thấp: Vùng kết tinh nhiều, nhưng có kích thước nhỏ

- Nhiệt độ cao: Vùng kết tinh có kích thước lớn hơn ở nhiệt độ thấp nhưng số lượng không nhiều

Cấu trúc vô định hình:

 Câu trúc vô định hình liên hệ với độ dài mạch, hay góc hóa trị của

liên kết hóa học, chủ yếu là sự quanh xung quanh liên kết σ

 Cấu dạng của polyme vô định hình giống như những cuộn len

có khả năng uốn dẻo

Trạng thái chảy

nhớt

Đặc trưng bởi sự linh động toàn mạch phân tử

Trạng thái vô định hình

 Xét Đường Cong Cơ Nhiệt vô định hình mạch thẳng

điểm polyme đông rắn lại mà không tạo thành mạng tinh

thái mền cao sang trạng thái chảy nhớt.

Đường cong cơ nhiệt của polyme nhiệt rắn

Polymer nhiệt rắn khi gia nhiệt đến nhiệt độ nào đó thì sẽ hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử tạo thành mạng lưới không gian làm cho polymer không nóng chảy không hòa tan

Trường hợp 2 (đường cong 2): Nhiệt độ đóng rắn nhỏ

hơn nhiệt độ chảy

- Lúc đầu polymer ở trạng thái mềm cao Nếu gia nhiệt

lên cao thì liên kết kết ngang hình thành, biến dạng mềm

cao giảm và polymer chuyển sang trạng thái thủy tinh

Trường hợp 1 (đường cong 1): Nhiệt độ đóng rắn lớn

hơn nhiệt độ chảy

- Lúc đầu polymer chuyển sang trạng thái chảy nhớt Khi

liên kết ngang được hình thành thì biến dạng giảm sau đó

chuyển qua trạng thái mềm cao và cuối cùng là trạng thái

thủy tinh

Trạng thái thủy tinh

( - là trạng thái mà polyme có cấu trúc vô định hình nhưng ở thể rắn)

 Tại điểm nhiệt độ thủy tinh hóa, polyme thay đổ đột ngột các tính chất vật lý: Tính chất cơ, quang, điện nhiệt…

 Nhiệt độ thủy tinh hóa giúp nghiên cứu cấu trúc của polyme

 Cơ chế của quá trình hóa thủy tinh:

- Ở trạng thái mềm cao của polyme, các mắt xích trong phân tử có độ linh động lớn nên dễ dàng thay đổi hình thái sắp xếp

- Khi làm lạnh polyme nhanh chóng, do thời gian hồi phục các mắt xích tăng lên nhiều, nên sự thay đổi hình thái sắp xếp của mạch và quá trình kết tinh của polyme gặp nhiều khó khăn

- Ở phạm vi nhiệt độ nào đấy, polyme cứng lại mà không tạo thành mạng tinh

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ hóa thủy tinh

a) Cấu tạo hóa học

- Độ có cực của polymer

- Ảnh hưởng của nhóm thế

a) Ảnh hưởng của trọng lượng phân tử

Câu hỏi BT: Trình bày các yếu tố ảnh hưởng lên nhiệt độ hóa thủy

tinh của polymer, giải thích vì sao?

Các phương pháp xác định độ hóa thủy tinh

a) Xác định thể tích riêng

b) Đo tỷ nhiệt

c) Đo modun đàn hồi

d) Đo đại lượng biến dạng

Câu hỏi BT: Trình bày nguyên tắc các phương pháp xác định nhiệt

độ hóa thủy?