tiểu luận xúc tác trong tổng hợp etanol

 Etanol là một trong những hợp chất được sản xuất với quy mô lớn trong công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ..  Ngoài ra etanol ngày càng được sử dụng rộng rãi để

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

Khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm

Đề tài :

XÚC TÁC TRONG TỔNG HỢP

ETANOL

GVHD: Ths DIỆP KHANH

Nhóm 2 thực hiện

Vũng Tàu, ngày 23 tháng 10 năm 2009

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu

Chương 1: Giới thiệu về etanol

1.1 Tính chất vật lý

1.2 Tính chất hóa học

1.3 Ứng dụng

Chương 2: Tổng hợp etanol

2.1 Phương pháp lên men

2.2 Quá trình cộng hợp nước vào etylen

2.3 Thủy phân trực tiếp etylen

2.4 Sơ đồ công nghệ tổng hợp etylen

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Mở Đầu

Trong nền công nghiêp hiện đại và phát triển như ngày nay, xúc tác đóng vai trò rất lớn Nó đem lại một nguồn lợi khổng lồ cho các ngành công nghiệp như hóa dầu và các ngành công nghiệp nặng bởi tính năng của nó giúp các quá trình hóa học xảy ra nhanh hơn, sau phản ứng vẫn thu hồi dược xúc tác Việc tìm tòi và nghiên cứu ra các chất xúc tác trong các phản ứng hóa học là vấn đề được đặt ra

hàng đầu của nhiều quốc gia có nền công nghiệp phát triển Nên có thể nói xúc tác

không những đẩy nhanh tốc độ phản ứng hóa học, mà còn làm cho con người bước nhanh đến một nền văn minh công nghiệp mới, tạo ra nhiều sản phẩm phục vụ cho con người

Công nghệ tổng hợp hữu cơ- hóa dầu là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ 20 Công nghệ hữu cơ hóa dầu đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu, song không thể không nhắc tới etanol, là một trong những nguyên liệu có đặc tính quan trọng trong các ứng dụng thực tiễn: xăng etanol, cồn khô,…

Sau đây là bài tiểu luận về xúc tác trong tổng hợp hữu cơ và điển hình là

“xúc tác trong tổng hợp etanol”.

Chương 1 Giới thiệu về Etanol

1.1.Tính chất vật lý

15-0C), sôi ở nhiệt độ 78,390C, hóa rắn ở

nhiều so với este hay aldehyde có khối lượng phân tử xấp xỉ là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử rượu với nhau và với nước

1.2.Tính chất hoá học

Tính chất của một rượu đơn chức:

 Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ

Ví dụ:

2C2H5OH + 2Na -> 2 C2H5ONa + H2

 Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rượu và acid với môi trường là acid sulfuric đặc nóng tạo ra este

Ví dụ:

C2H5OH + CH3COOH -> CH3COOC2H5 + H2O

 Phản ứng tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170oC

Ví dụ:

C2H5OH -> C2H4 + H2O

 Phản ứng tách nước giữa 2 phân tử rượu tạo thành ete

Ví dụ:

C2H5OH + C2H5OH -> C2H5-O- C2H5 + H2O

 Phản ứng oxi hóa, trong đó rượu bị phân theo 3 mức: oxi hóa không hoàn toàn thành aldehyde, acid hữu cơ và oxi hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O

Ví dụ:

Mức 1: oxi hóa tạo thành aldedyde,trong môi trường nhiệt độ cao:

CH3-CH2-OH + CuO -> CH3-CHO + Cu +H2O Mức 2: có xúc tác

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O Mức 3: oxi hóa hoàn toàn

C2H5OH + 3O2 -> 2CO2 + 3 H2O

 Phản ứng qua chất xúc tác hỗn hợp, Cu + Al2O3 ở 380-4000oC, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước

Ví dụ:

2C2H5OH -> CH2-CH=CH-CH2 + 2H2O+ H2

 Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 100C bằng oxi không khí có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 250C

Ví dụ:

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O

1.3 Ứng dụng

 Etanol là một trong những hợp chất được sản xuất với quy mô lớn trong công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Đây là một dung môi thông dụng (tuy dễ cháy ), các ngành công nghiệp chế biến thự phẩm

và y học thường sử dụng một lượng lớn etanol Ngoài ra etanol con nhiều ứng dụng khác như làm nhiên liệu, chất bôi trơn, v.v… Nếu xem etanol như là một nhiên liệu trung gian thì nó là nhiên liệu quan trọng trong quá trình đều chế các: este, clrofrom, cloral, dietylen, axetadehyd và axit axetic

 Ngoài ra etanol ngày càng được sử dụng rộng rãi để pha vào xăng vì

nó có các ưu điểm sau:

Etanol có chỉ số octane cao

etanol vào xăng nó sẽ làm tăng chỉ số

octane của hỗn hợp

Etanol có tỷ trọng gần với tỷ

trọng của xăng, dễ hòa trộn vào xăng

đẩy quá trình cháy diễn ra tốt hơn, giảm phát thải đáng kể các chất gây ô nhiễm

 Khi pha etanol vào xăng gặp những khó khăn chủ yếu như sau:

Sự có mặt của oxy trong phân tử ethanol làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp khi cháy Do đó sẽ làm tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu

Etanol tạo với các hydrocacbon nhẹ trong xăng như (pentane, hexane…) hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp ban đầu Vì vậy khi pha ethanol vào xăng nó sẽ làm tăng áp suất hơi bão hòa của hỗn hợp Ethanol có tính háo nước Nó dễ dàng hút nước có trong không khí ẩm làm thay đổi thành phần của nhiên liệu, gây khó khăn cho vấn đề tồn trữ và bảo quản nhiên liệu

Etanol không tương thích với các vật liệu cao su, dễ làm trương nở các ống dẫn nhiên liệu làm bằng vật liệu này Tuy nhiên nếu dùng với nồng độ etanol thấp (<15% thể tích ethanol) thì hoàn toàn không gây tác hại như trên

 Êtyl este

Trong sự hiện diện của chất xúc tác axít (thông thường là axít sulfuric)

êtanol phản ứng với các axít cacboxylic để tạo ra êtyl este

CH3CH2OH + RCOOH → RCOOC2CH3 + H2O Hai êtyl este được sản xuất nhiều nhất là êtyl acrylat (từ êtanol và axítacrylic) và êtyl axêtat (từ êtanol và axít axêtic) Êtyl acrylat là một đơn phân tử được sử dụng trong sản xuất polyme acrylat có công dụng làm chất kết dính haycác vật liệu che phủ Êtyl axêtat là dung môi phổ biến sử dụng trong sơn, các vậtliệu che phủ và trong công nghiệp dược phẩm Các êtyl este khác cũng được sửdụng trong công nghiệp nhưng với sản lượng ít hơn như là các chất tạo mùi hoa quả nhân tạo

Dấm là dung dịch loãng của axít axêtic được điều chế bằng phản ứng của vi khuẩn Acetobacter trên dung dịch êtanol Mặc dù theo truyền thống người ta điều chế dấm từ các đồ uống chứa cồn như rượu vang, rượu táo và bia nhưng dấm cũngcó thể điều chế từ các dung dịch êtanol công nghiệp Dấm điều chế từ êtanol chưng cất được gọi là "dấm chưng cất" và nó được sử dụng phổ biến trong ngâm dấm thực phẩm hay làm gia vị

 Êtylamin

Khi nung nóng tới 150 –220 °C trên chất xúc tác niken gốc silica hay

alumina, êtanol và amôniắc phản ứng với nhau để tạo ra êtylamin Các phản ứng tiếp theo tạo ra đietylamin và trietylamin

CH3CH2OH + NH3 → CH3CH2NH2 + H2O

CH3CH2OH + CH3CH2NH2 → (CH3CH2)2NH + H2O

CH3CH2OH + (CH3CH2)2NH → (CH3CH2)3N + H2O Các etylamin được sử dụng trong việc tổng hợp các dược phẩm, hóa chất nông nghiệp và các chất hoạt tính bề mặt

 Các hợp chất khác

Êtanol là nguồn nguyên liệu hóa học đa dụng, và trong thời gian qua đã được sử dụng với phạm vi thương mại để tổng hợp hàng loạt các mặt hàng hóa chất với sản lượng lớn khác Hiện nay, nó đã được thay thế trong nhiều ứng dụng bằng các nguyên liệu hóa dầu khác rẻ tiền hơn Tuy nhiên, trên thị trường của các quốc gia

có nền nông nghiệp phát triển nhưng các cơ sở hạ tầng của công nghiệp hóa dầu thì còn chưa phát triển như Trung Quốc, Ấn Độ và Brazil thì êtanol có thể được sử dụng để sản xuất các hóa chất mà được các nước phương Tây phát triển sản xuất chủ yếu từ dầu mỏ, bao gồm êtylen và butađien

Chương 2 Tổng hợp etanol

2.1 phương pháp lên men

áp dụng mặc dù nó làm tiêu hao một lượng không nhỏ các tinh bột khác chính là những thực phẩm cần thiết cho con người Vì nguyên nhân này mà hiện nay người

ta sản xuất etanol từ nguyên liệu ban đầu xenluloza

Quá trình nuôi cấy men rượu theo các điều kiện để sản xuất rượu được gọi là ủ rượu Men rượu có thể phát triển trong điều kiện khoảng 20% rượu, nhưng nồng độ của rượu trong các sản phẩm cuối cùng có thể tăng lên nhờ chưng cất Để sản xuất êtanol làm nhiên liệu, quá trình chuyển hóa tinh bột thành glucoza được thực hiện nhanh chóng bằng cách xử lý với axít sulfuric loãng, enzym nấm amylas

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Sản xuất bằng cách lên men: một số loài men rượu nhất định như là

(Saccharomyces cerevisiae) chuyển hóa đường trong điều kiện không có oxy (gọi

là yếm khí), chúng tạo ra êtanol và cacbon điôxít CO2

C6H12O6 → 2CH3CH2OH + 2CO2

Về tiềm năng, glucoza để lên men thành êtanol có thể thu được từ xenluloza Việc thực hiện công nghệ này có thể giúp chuyển hóa một loại các phế thải và phụ phẩm nông nghiệp chứa nhiều xenluloza, chẳng hạn lõi ngô, rơm rạ hay mùn cưa thành các nguồn năng lượng tái sinh Cho đến gần đây thì các enzym cellulas có thể thủy phân xenluloza là rất cao

Phản ứng thủy phân xenlulose gồm các bước sau:

 Bước 1, thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men amylaza

(C6H10O5)n → C12H22O11

 Bước 2, thủy phân tiếp mantoza thành glucoza hoặc fructoza dưới tác dụng của men mantaza

C12H22O11 → 2C6H12O6

 Bước 3, phản ứng lên men rượu có xúc tác là men zima.

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Đây là một trong những phương pháp được áp dụng dầu tiên để cộng nước vào olefin

Phương trình tổng quát

 Quá trình có thểchia làm hai giaiđoạn chính:

 Đầutiên etylen hấp thu axít sunfuaric tạo ra etyl hydro sunfat (este của axit sunfuaric)

H2C=CH2+ H2SO4→CH3CH2OSO3H

 Giai đoạn tiếp theo là sự thuỷ phân các dẫn xuất sunfat để tạo êtanol và thành tái tạo axít sulfuric:

CH3CH2OSO3H + H2O→CH3CH2OH +H 2SO4

Để hạn chế phản ứng polime hoá và khả năng phản ứng của etylen mà giai đọan hấp thụ axít sunfuric được tiến hành ở các điều kiện khác nhau: nồng độ axít

60 đến 98%; nhiệt độ 300oC; áp suất tử 0,2 đến 2 MPa tỉ lệ mol H2SO4 với etylen vào khoảng (1:1,2) hay (1:1,3) (đề tránh dư quá nhiều axít) Ở những phản ứng trên thì hổn hợp phản ứng bao gồm: monoakyl sunfat, H2SO4. nước, rượu và các sản phẩm phụ- este và polime

Thiết bị hấp thụ etylen

Dạng thứ nhất (a): là một thiết bị hấp thụ đặt nằm ngang có bộ phận khuấy

đĩa gắn với một trục, khoảng 1/3 không gian cùa thiết bị chứa H2SO4 và khi các đĩa quay sẽ tạo sương H2SO4 do vậy tăng bề mặt tiếp xúc với etylen Nhiệt sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ được tải ra bằng vỏ áo nước Thiết bị này làm việc gián đoạn, nhưng nếu sử dụng một chùm liên tục các thiết bị trên thì sẽ được một qui trình sản xuất liên tục

Dạng thứ hai (b): so với thiết bị hấp thụ nằm ngang thì thiết bị hấp thu dạng tháp đứng với khoảng 20-25 đĩa được chứa nước bên trên có khả năng hoạt động liên tục là sự cải tiến đáng kể trên mỗi đĩa, trong lòng chất lỏng đến có chùm ống nước lạnh đi qua đề hấp thu nhiệt phản ứng Ở đĩa trên cùng của th áp người ta cho

H2SO4 với nồng độ cần thiết đi vào, còn dưới đáy tháp sẽ là hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được tháo ra Etylen được đưa vào từ tháp phía dưới, đi ngược với dòng chất lỏng và ra khỏi đáy tháp ứng với khí thải ở phần đỉnh tháp

Như vậy ở giai đoạn sẽ thu được sản phẩm dưới dạng sunfat và chúng tiếp tục thuỷ phân ở giai đoạn sau Chất lỏng sau giai đoạn đầu sẻ được làm loãng bằng

nước và đốt bằng hơi nước (đồng thời có thể sử dụng hơi nước đề chưng cắt rượu, este và polime Qua giai đoạn lắng và chưng tiếp tục sẽ thu được etanol nồng độ 90% Còn nồng độ axít sunfuric sau phản ứng sẽ vào khoảng 40-50% Có thể sử dụng axít này trong điều chế sunfat amoni hoặc cô đặt đến nồng độ cần thiết rồi sau đó đưa trở lại thiết bị hấp thụ Vì sau phản ứng cần sử lý axit do vậy đây cũng

là nhược điểm của phương pháp cộng nước với xúc tác H2SO4.

2.3 Thuỷ phân trực tiếp etylen

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp cộng nước với xúc tác H2SO4 qua giai đoạn tạo thành ankylsunfat, người ta đã tìm ra phương pháp cộng nước vào etylen một giai đoạn kết hợp phân tử nước trực tiếp vào nối đôi với sự có mặt của xúc tác axít khác Ngoài ra phương pháp thuỷ phân trực tiếp còn có ưu điểm về mặc công nghệ (quá trình chỉ tiến hành qua một giai đoạn,không cần thiết tái sinh H2SO4), hiệu xuất tạo thành ancol cao hơn xấp sỉ 95%

và sự ăn mòn thiết bị ít hơn

Xúc tác thông dụng nhất dụng để thuỷ phân trực tiếp etylen là axít phosphoric tẩm chất mang (silicalgel xốp, alumosilicat) Sự lựa chọn các thông số

kỹ thuật dựa vào những chỉ tiêu kinh tế, nhất là giảm tiêu hao năng lượng trong quá trình tạo hơi và sử dụng lại lượng chất tham gia vào phản ứng Nhiệt độ cao ở đây gây các ảnh hưởng trái ngược nhau đến cân bằng phản ứng và tốc dộ của nó Ngoài ra nâng nhiệt độ còn thúc đẩy sự polime hoá etylen và làm cho H3PO4 dễ tách ra khỏi chất mang Vì vậy sự cộng nước vào etylen ở 260-300oC, và để giữ nồng độ cần thiết của axit phosphoric trên chất mang, phải cần áp xuất hơi nước

khoảng 2,5-3 MPa Để tăng độ chuyển hoá của hơi nước, tăng nồng độ của rượu, nói cách khác để giảm chi phí về năng lượng người ta dùng một lượng dư etylen (1,4 -> 1,6:1) Khi sừ dụng etylen với lượng dư này phải cần áp suất 7-8 MPa, khi

đó độ chuyển hoá của etylen ở trạng thái cân bằng là 8-10% Tuy vậy trong thực tế,

độ chuyển hoá chỉ đạt khoảng 4%, và đều này cho phép qui trình làm việc với vận tốc cao và hiệu suất của xúc tác tính theo rượu (180-220kg/m3.h), etanol thu được

có nồng độ 15%

Sự làm loãng olefin bẳng hỗn hợp trơ sẽ không có lợi cho cân bằng và vận tốc phản ứng Vì vậy, khác với quá trình cộng nước bằng xúc tác H2SO4 Ở đây dưa vào phản ứng phải có nồng độ cao (97-99%) tất nhiên sau nhiều vòng tuần hoàn hỗn hợp các khí trơ được tích tụ nhiều, nhưng phải bổ xung thêm hàm lượng etylen sao cho nồng độ tối thiều của nó phải là 85%

Phản ứng phải được tiến hành trong trong thiết bị hoạt động liên tục có cấu tạo như một ống thép đường kính 1,5m, chiều cao 10m, bên trong ống được phủ một lớp đồng nhỏ để tránh sự ăn mòn của axit phosphoric Xúc tác được đưa vào ống và chứa trên các ống nhỏ hình nón Hỗn hợp etylen và hơi nước sau khi đun nóng đến nhiệt độ thích hợp sẽ đi vào từ phía trên tháp, chạy qua các lớp xúc tác và

đi ra tháp từ phía dưới Do độ truyển hoá của etylen khá thấp và nhiệt phản ứng không lớn nên không cần thiết bị làm lạnh trong tháp

Trong quá trình làm việc axít phosphoric từ từ ra khỏi chất mang, do vậy sau khoảng 400-500 giời hoạt động, xúc tác xẽ mất hoạt tính Để tái sinh xúc tác có thể tiếp tục tẩm lên bề mặt nó một lượng axit phosphoric mới, tuy nhiên sau thời gian dài hoạt động trên bề mặt chất mang sẽ có vùng bị nhựa hoá, và zeolit cũng trở nên quá giòn Xúc tác mới có thề chuẩn bị bằng cách tẩm lên chất mang axít phosphoric nống độ 60-65%, sau đó sấy nhiệt độ 100oC Xúc tác sẽ chứa khoảng 35% axít phosphoric tự do

2.4 Sơ đồ công nghệ tổng hợp etanol

Do độ chuyển hoá của các cấu tử thấp, nhiệt độ và áp suất cao, nên trong quá trình cộng nước vần đề tuần hoàn các tác chất và tiết kiệm năng lượng có ý nghĩa quan trọng Cho đến nay các sơ đồ công nghệ đang hoạt động rất khác biệt nhau, chủ yếu ở nguồn gốc của hơi nước cho phàn ứng và mức độ tinh khiết của sản phẩm

Hơi nứơc và các thông số cần thiết thường được tạo thành từ nguồn năng lượng khác, hoặc được sinh ra ngay trong thiết bị thiết bị hấp thụ và được tuần hoàn nhiều lần Sơ đồ công nghệ quá trình này được biểu diễn sau

Theo sơ dồ trên etylen tinh khuyết cộng với etylen tuần hoàn đựơc nén đến

áp suất 8MPa tại máy nén 1 và 2, sau đó trộn hơi nước tuần hoàn và đun nóng tại thiết bị 4 bằng khí tiếp theo hỗn hợp sẽ được đun nóng thêm đến 280-300oC taị lò ống 3 và đưa vào thiết bị phản ứng 5 Hỗn hợp khí phản ứng có chứa hơi axít phosphoric do vậy chúng trước tiên được trung hoà bằng cách phun dung dịch NaOH Muối phosphate sinh ra sẽ được tách tại thiết bị 6 Nhiệt lượng của khí được thu lại qua thiết bị trao đồi nhiệt 4 và sau đó tiếp tục làm lạnh trong thiết bị 7

và đựơc tách thành 2 pha khí và lỏng ờ thiết bị 8

Hỗn hợp khí sau khi tách vẫn còn chứa một phần etanol dạng hơi, do vậy phần etanol này sẽ được giữ lại tại thiết bị hấp thụ 9 Khí còn lại được tuần hoàn trở lại bằng máy nén 2, tuy nhiên một phần khí này sẽ được trở lại buồng đốt để giảm lượng khí trơ Phần chất lỏng sau khi qua thiết bị phân tách 8 và cộng với phần chất lỏng tại thiết bị 9 được trỗn lẫn, sau đó được tách dưới áp suất kém đề lọc một phần khí tan trong nó, phần khí này sau đó được đưa vào vào buồng đốt nhiên liệu Từ thiết bị tách 10 sẽ thu được dung dịch etanol nồng độ 15% có chứa dietyl ete, axetaldehyd và polietylen thấp phân tử Dung dịch này được chưng cất tại tháp 11 và 12 Tại tháp đầu tiên người ta chưng cất đầu tiên là cấu tử dễ bay hơi: dietyl ete và axetaldehyd, còn tại tháp sau là etanol (dưới dạng hỗn hợp dẳng phí: 95% rượu, 5% nước) Sản phẩm đấy tháp 12 còn lại nước sau đó được làm sạch bằng trao đổi ion ở thiết bị 13 và sau đó được đưa trở lại để trộn lẫn với etylen Như vậy nước được hoạt động trong một chu trình kín