XÚC tác METALLOCENE TRONG TỔNG hợp POLYOLEFIN COPOLYMER

XÚC TÁC METALLOCENE TRONGTỔNG HỢP POLYOLEFIN & COPOLYMER... Lý do : • Cơ chế phản ứng dựa trên nguyên tắc tạo phức alken-kim loại vì thế tâm hoạt động trong trường hợp này là các vân đ

XÚC TÁC METALLOCENE TRONG

TỔNG HỢP POLYOLEFIN &

COPOLYMER

Trọng lượng phân tử cao (hàng triệu), tính

điều hòa lập thể cao

2 Xúc tác Metallocene & MAO

a Anion Cyclopentadienur (Cp)

b Nguyên tử trung tâm (Ti, Zr, Hf)

c Tính chất của phức chất metallocene.

d Chất đồng xúc tác MAO

Formula : LL’0MtX2

L, L’ : Ligands 

Mt : transition metals ( group 4)  Zr, Ti, Hf

X : -Cl, -CH 3

Choice of the metallocene ligands and reaction conditions

 Stereoselectivity can be controlled

Metallocene initiators are single-site initiators

[Sinn and Kaminsky, 1980]  methylaluminoxane (MAO), [Al(CH 3 )O]n,

 greatly improved activity for ethylene polymerization

MAO has two functions: alkylation of a transition

metal–chloride bond followed by abstraction of the second

chloride to yield a metallocenium cation with a vacant

coordination site

Counteranion  (ClMAO)- or (CH3MAO)- : weakly coordinating anion

 reactivity of the active sites is high

C S -Symmetric Metallocenes

 Atactic polymer  Syndiotactic polymer

C 1 -Symmetric Metallocenes

no element of symmetry

a Anion Cyclopentadienur (Cp)

Đây là các hydrogene linh động, dễ tạo thành H+ Khi có một H tách ra  còn lại đôi điện tử tự do trên C, và có sự cộng hưởng

Anion cyclopentadienurCyclopentadiene

Ti 22

Zr 40

Hf 72

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 2 4s 2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d 2 5s 2

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6

4f14 5d 2 6s 2

b.Nguyên tử trung tâm (Ti, Zr, Hf)

-Cl-

Mô hình phân tử Bis-Clorozirconocene

c Tính chất của phức chất metallocene:

Mật độ

Các vân đạo tham gia liên kết có năng

Bán kính nguyên tử trung tâm:

-Xúc tác cho atactic

(dạng meso)

Xúc tác cho isotactic

(dạng rac)Bis-clorozirconocene

Xúc tác cho syndiotactic

Metallocene đa nhân Metallocene không sử dụng ligand chloro

Cấu trúc Methyl AlumOxane (MAO)

Mạch thẳng

n = 420Dạng vòng

d Chất đồng xúc tác MAO

Trimethyl Aluminum (TMA) thủy phân  MAO

=> Lượng MAO cần dùng gấp ~ 5000 lần lượng phức

metallocene

(II)

+

CCl

+

+C

iiii Tái hoạt hóa cho [Cp2ZrCH3]+

Cuối cùng ta thu được [Cp2ZrCH3]+ có hoạt tính cao sẵn sàng cho quá trình tiếp nhận monomer đầu tiên

+

Sự kết hợp

kế cận Hα

+

Đối với xúc tác metallocene quá trình truyền mạch và tắt mạch rất ít

xảy ra

Lý do :

• Cơ chế phản ứng dựa trên nguyên tắc tạo phức alken-kim loại

vì thế tâm hoạt động trong trường hợp này là các vân đạo d trống Vân đạo d chỉ có ở kim loại nguyên tử trung tâm nên việc truyền tâm này cho carbon giữa mạch là không thể có Vì thế polymer tạo

thành không có sự phân nhánh.

• Tâm hoạt động được che chở bên trong hai vòng Cp lại thêm

nhánh hydrocarbon dài cản trở trong quá trình phát triển mạch nên việc tiếp cận nó rất khó khăn Chính vì vậy tâm hoạt động này khó

bị các tác nhân bên ngoài làm tắt  tạo được polymer có phân tử

lượng lớn.

Ví dụ: một dẫn xuất của bis-chlorozirconocene để sản xuất các isotactic polymer

• Các ligand indenyl to lớn

định hướng cho các monomer tiến vào: tạo các isotactic polymer

• Cầu nối ethylene giữa hai vòng indenyl trong không gian: Không có cầu nối này các vòng indenyl có thể xoay, và do đó không tạo isotactic polymer Các nhóm thế trên cầu nối cũng ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và sản phẩm

Non-Rigid system  atactic polymers

 Atactic polymers

Stereorigid metallocenes : ansa – metallocenes

a/ Horizontal plan : Cs  atactic polymers

b/ Symetric axe C 2  isotactic polymers

C/ Vertical plan  syndiotactic polymers

 Isotactic polypropylene

Dùng metallocene dạng rac để tạo iso-polypropylene

Zr

+

C

CC

C

C

CC

CC

CC

n

3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic

C

n

3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic

Dạng Dạng rac-

meso-C

C

CC

C

C

CC

3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic

có độ nhớt cao

Hạn chế của

xúc tácMetallocene

thuần túy

4 Giá mang cho xúc tác Metallocene

4 Giá mang cho xúc tác Metallocene

Ưu điểm

Dùng giá mang cho xúc tác metallocene

Trơ với kim loại trung tâm

4 Giá mang cho xúc tác Metallocene

i Tẩm trực tiếp metallocene lên Silica ở nhiệt độ cao

Metallocene gắn trên giá mang silica

Phaàn 4

4 Giá mang cho xúc tác Metallocene

ii Cho MAO phản ứng trước với bề mặt silica, sau đó cho metallocene vào và chúng tạo thành một hỗn hợp gồm ion

âm là MAO gắn lên silica và ion dương là metallocene

Phaàn 4

4 Giá mang cho xúc tác Metallocene

iii Tiến hành biến tính bề mặt silica trước khi cho phản ứng với metallocene, gắn metallocene lên silica rồi sau đó ta cho MAO vào sau

Cl

Cl Cl

Nhóm tác giả Santeri Paavola, Finland sử dụng

Propene và các ether (MAO + TIBA (triisobutylaluminum) )

Zr

ClCl

Me

Me

Cấu tạo 3 loại comonomer ether

10-undecene-1-ol (3)

diethylene glycol mono-10-undecenyl ether (DEGUE) (1)

octaethylene glycol 10-undecenyl methyl ether

(OEGUME) (2)

5 Tổng hợp copolymer-nanocomposite Copolymer

5 Tổng hợp copolymer-nanocomposite Copolymer

Nhóm tác giả Santeri Paavola, Finland sử dụng

Propene và các ether (MAO + TIBA (triisobutylaluminum) )

5 Tổng hợp copolymer-nanocomposite Copolymer

Liên kết mạnh

Khóa nhóm OH của comonomer

Sử dụng hỗn hợp MAO + TIBA (triisobutylaluminum) Trong

đó : TIBA có vai trò bảo vệ nhóm OH.

Mô hình phản ứng tạo copolymer

Phản ứng tạo copolymer PS-PI

Phaàn 5

5 Tổng hợp copolymer-nanocomposite Copolymer

Cấu tạo ba loại dẫn suất của Styrene

Bằng các phương pháp cơ bản, năm 2005, T.C Chung đã đưa

ra phương pháp biến tính polypropylene (PP), làm PP trở nên

Sơ đồ biến tính PP bằng việc sử dụng phức metallocene

5 Tổng hợp copolymer-nanocomposite Copolymer

(2-hydroxyethyl)

hexadecyl diethylammonium

iodine 80%

Hexadecyl trimethylammonium

bromide 20%

Cấu tạo của muối ammonium dùng biến tính đất sét

Năm 2007, Kefang Yang, Yingjuan Huang, Jin-Yong Dong

đã đề nghị phương pháp In-Situ điều chế đất sét/ PP

C

5 Tổng hợp copolymer-nanocomposite Copolymer

Ảnh TEM của : i-PP/organoClay (6,69%)

Phaàn 1 Phaàn 2 Phaàn 3 Phaàn 4 Phaàn 5 Phaàn 6

6 Kết luận

Chiếc áo SLAM, sử dụng sợi PP sản suất tại công ty Aquafil, Italy và nó

được hoàn thành tại Beijing, China vào năm 2008

(nguồn từ:

http://www.fibre2fashion.com/news/textiles-company-news/newsdetails.aspx?news_ id=60663