XÚC tác METALLOCENE TRONG TỔNG hợp POLYOLEFIN COPOLYMER

XUÙC TAÙC METALLOCENE TRONG TOÅNG HÔÏP POLYOLEFIN & COPOLYMER 1. Mở đầu 2. Xúc tác Metallocene & MAO 3. Tổng hợp Polyolefin: isotactic-syndiotactic-atactic 4. Giá mang cho xúc tác Metallocene 5. Tổng hợp copolymer-nanocomposite NỘI DUNG 1. Mở đầu : Trùng hợp dây chuyền Trùng hợp bậc (phản ứng trùng ngưng) Trùng hợp polymer sống (ATRP, RAFT…) Xúc tác Zeigler-Natta Xúc tác Metallocene Xúc tác Metallocene Trọng lượng phân tử cao (hàng triệu), tính điều hòa lập thể cao 2. Xúc tác Metallocene & MAO a. Anion Cyclopentadienur (Cp) b. Nguyên tử trung tâm (Ti, Zr, Hf) c. Tính chất của phức chất metallocene. d. Chất đồng xúc tác MAO. Formula : LL’0MtX 2 L, L’ : Ligands  Mt : transition metals ( group 4)  Zr, Ti, Hf X : -Cl, -CH 3 Choice of the metallocene ligands and reaction conditions  Stereoselectivity can be controlled Metallocene initiators are single-site initiators [Sinn and Kaminsky, 1980]  methylaluminoxane (MAO), [Al(CH 3 )O]n,  greatly improved activity for ethylene polymerization MAO has two functions: alkylation of a transition metal–chloride bond followed by abstraction of the second chloride to yield a metallocenium cation with a vacant coordination site Counteranion  (ClMAO) - or (CH 3 MAO) - : weakly coordinating anion  reactivity of the active sites is high C 2v -Symmetric Metallocenes bridged and unbridged C 2v -symmetric metallocenes unsubstituted biscyclopentadienyl initiators 1 axis + 2 plans C 2 -Symmetric Metallocenes C2-symmetric ansa metallocenes possess a C 2 axis of symmetry, are chiral, and their two active sites are both chiral  highly isotactic polymer rac-(dimethylsilyl)bis (1-indenyl)zirconium dichloride C S -Symmetric Metallocenes  Atactic polymer  Syndiotactic polymer Horizontal plan Vertical plan [...]... Xúc tác cho isotactic (dạng rac) Xúc tác cho atactic (dạng meso) Xúc tác cho syndiotactic Mono-cyclopentadien Metallocene không sử dụng ligand chloro Metallocene đa nhân d Chất đồng xúc tác MAO Mạch thẳng n = 420 Dạng vòng Cấu trúc Methyl AlumOxane (MAO) Trimethyl Aluminum (TMA) thủy phân  MAO => Lượng MAO cần dùng gấp ~ 5000 lần lượng phức metallocene 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic... (I) Zr C Cl Cl + MAO (II) 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic iii Khử hoạt tính [Cp2ZrCH3]+ (III) + Zr C + Zr C (IV) Zr C MAO + C 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic iiii Tái hoạt hóa cho [Cp2ZrCH3]+ C C Zr + C MAO MAO C Cuối cùng ta thu được [Cp2ZrCH3]+ có hoạt tính cao sẵn sàng cho quá trình tiếp nhận monomer đầu tiên 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic... Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic Liên kết sắp Sự kết hợp kế cận Hα đứt + Liên kết sắp hình thành C Zr C Liên kết sắp Sự kết hợp hình thành kế cận Hα C C C Quá trình công monomer đầu tiên vào metallocene 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic b Phát triển mạch C C C C C C C C Zr + C C C C n C C Đối với xúc tác metallocene quá trình truyền mạch và tắt mạch rất ít xảy ra Lý do... cận nó rất khó khăn Chính vì vậy tâm hoạt động này khó bị các tác nhân bên ngoài làm tắt  tạo được polymer có phân tử lượng lớn 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic c.Giai đoạn truyền mạch và tắt mạch C + C C C Zr C Tắt mạch tại Hβ C C n 3 Tổng hợp Polyolefin : isotactic-syndiotactic-atactic Cl Cl C + C C C Zr C C C n Kết thúc phản ứng bằng cách cho thêm ligand Cl- vào Ví dụ: một... động trong trường hợp này là các vân đạo d trống Vân đạo d chỉ có ở kim loại nguyên tử trung tâm nên việc truyền tâm này cho carbon giữa mạch là không thể có Vì thế polymer tạo thành không có sự phân nhánh • Tâm hoạt động được che chở bên trong hai vòng Cp lại thêm nhánh hydrocarbon dài cản trở trong quá trình phát triển mạch nên việc tiếp cận nó rất khó khăn Chính vì vậy tâm hoạt động này khó bị các tác. .. phức chất metallocene: Độ bền phụ thuộc vào 3 yếu tố: Mật độ Xen phủ Đồng năng Các vân đạo tham gia liên kết có năng lượng gần nhau: đồng năng Sự xen phủ giữa các vân đạo này càng càng lớn: xen phủ Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao: mật độ Bán kính nguyên tử trung tâm: Zr Ti Hf Kích thước ligand: C - CH3 Cl Cp => Độ bền của phức: Hafnocene Zirconocene Titanocene Bis-clorozirconocene Xúc tác cho...C1-Symmetric Metallocenes no element of symmetry a Anion Cyclopentadienur (Cp) Đây là các hydrogene linh động, dễ tạo thành H+ Khi có một H tách ra  còn lại đôi điện tử tự do trên C, và có sự cộng hưởng Cyclopentadiene Anion cyclopentadienur b.Nguyên tử trung tâm (Ti, Zr, Hf)... indenyl to lớn định hướng cho các monomer tiến vào: tạo các isotactic polymer Cầu nối ethylene giữa hai vòng indenyl trong không gian: Không có cầu nối này các vòng indenyl có thể xoay, và do đó không tạo isotactic polymer Các nhóm thế trên cầu nối cũng ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và sản phẩm Non-Rigid system  atactic polymers  Atactic polymers . TAÙC METALLOCENE TRONG TOÅNG HÔÏP POLYOLEFIN & COPOLYMER 1. Mở đầu 2. Xúc tác Metallocene & MAO 3. Tổng hợp Polyolefin: isotactic-syndiotactic-atactic 4. Giá mang cho xúc tác Metallocene 5 Metallocene 5. Tổng hợp copolymer- nanocomposite NỘI DUNG 1. Mở đầu : Trùng hợp dây chuyền Trùng hợp bậc (phản ứng trùng ngưng) Trùng hợp polymer sống (ATRP, RAFT…) Xúc tác Zeigler-Natta Xúc tác Metallocene Xúc. RAFT…) Xúc tác Zeigler-Natta Xúc tác Metallocene Xúc tác Metallocene Trọng lượng phân tử cao (hàng triệu), tính điều hòa lập thể cao 2. Xúc tác Metallocene & MAO a. Anion Cyclopentadienur (Cp) b.