bài giảng hóa hữu cơ ankin

10/2/14 1 Môn học: HÓA HỌC HỮU CƠ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM TS. ĐẶNG THỊ HÀ leha1645@yahoo.com Phần 2: Hydrocarbon Tổng quan về Hydrocarbon - Là những HCHC chỉ chứa C và H với Công thức chung là CnHm Hydrocarbon Mạch hở (aliphatic, axyclic) Mạch vòng (Cyclic) Ankan No Anken Ankyn không no Thơm 10/2/14 2 1. Dãy đồng đẳng axetilen 2. Danh pháp 3. Đồng phân 4. Phương pháp điều chế 5. Tính chất vật lý 6. Tính chất hóa học Bài 4. Ankin 4. Phương pháp tổng hợp Ankin 1- Đi từ dẫn suất dihalogen: -  Điều kiện: đihalogen ankan dạng 1,2-đihalogen hay gem- đihalogen (hai nguyên tử halogen đính vào 2C cạnh nhau hoặc trên cùng 1C) trong môi trường kiềm rượu 2- Đi từ dẫn suất tetrahalogen: Điều kiện: dẫn suất tetrahalogen có 4 halogen đính vào hai cacbon liền nhau tác dụng với bột Zn 3- Đi từ axetylenua kim loại với dẫn suất mono halogen - Bước 1: chuyển hóa axetilen thành dẫn suất cơ kim (cơ Na) - Bước 2: cho natri axetylenua tác dụng với RX 10/2/14 3 Phương pháp tổng hợp Axetilen 1- Đi từ CaCO3 hay than đá theo sơ đồ sau: CaCO3 Lò nung 2500˚C Than đá Than cốc CaO CaC2 H2O axetilen 2- Đi từ khí thiên nhiên hay sản phẩm dầu mỏ: oxi hóa metan ở nhiệt độ cao: 6CH4 + O2 2C2H2 + 2CO + 10H2O 1500˚C 3- Cracking oxi hóa nhiệt: tỷ lệ CH4:O2 = 1:0.65 6CH4 + 4O2 C2H2 + 8H2 + 3CO + CO2 + 3H2O 1500˚C 5. Tính chất vật lý của Ankin 6. Tính chất hóa học của Ankin Đặc điểm của ankin: chứa liên kết ba tạo nên bởi 2 nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn( >sp2 > sp3) làm cho liên kết ΞC-H có sự phân cực mạnh về phía C, từ đó làm tăng khả năng tách H dưới dạng proton Phản ứng của Ankin gồm 2 loại chính: Phản ứng cộng (giống anken) Phản ứng của nguyên tử H trong nhóm ΞC-H Phản ứng khử, cộng hợp, oxi hoá 10/2/14 4 6.1 Phản ứng cộng electrophin vào liên kết 3 6.1a Cộng electrophin đối xứng X2 -  Ankin có khả năng cộng vơí halogen như Cl và Br giống anken nhưng khác là có khả năng cộng 2 phân tử X2. Điều kiện phản ứng là trong dung môi (như CCl4, ete ở nhiệt độ thấp) theo cơ chế cộng electrophin và tuân theo quy tắc Markovnikov -  Ví dụ -  So sánh khả năng cộng với tác nhân electrophin của anken và ankin? Sản phẩm phản ứng là cộng cis hay cộng trans??? 6.1b Phản ứng cộng các tác nhân electrophin bất đối xứng: HX - Ankin có khả năng cộng HX theo cơ chế AE và tuân theo quy tắc Markovnikov. Sản phẩm có thể cộng hợp 1 hay 2 phân tử HX. -  Cơ chế phản ứng: - Ví dụ: - Sản phẩm là cộng cis hay trans? 10/2/14 5 6.1c Phản ứng hydrat hoá ankin - Nước cộng vào ankin cũng tương tự như cộng vào anken theo cơ chế AE theo quy tắc Markovnikov, song khi cộng một phân tử nước vào ankin sẽ tạo thành vinyl ancol dễ đồng phân hoá nhanh thành hợp chất chưá nhóm carbonyl. - Điều kiện phản ứng : axit mạnh như H2SO4 và có mặt Hg2+ - Ví dụ: 6.1d Phản ứng cộng rượu và axit cacboxilic - Tương tự như phản ứng cộng nước, dưới tác dụng của axit và thuỷ ngân sunfat, ankin có khả năng cộng rươụ cho ete và cộng axit carboxilic cho est - Điều kiện phản ứng : axit mạnh như H2SO4 và có mặt Hg2+ - Ví dụ: 10/2/14 6 6.2 Phản ứng Cộng gốc tự do: X2, HX Điều kiện tiến hành phản ứng: - Ankin cũng có khả năng tham gia phản ứng gốc tương tự anken vơí điều kiện là có xúc tác sinh gốc -  Ví dụ: 6.3 Phản ứng cộng hợp ankin - Trùng hợp mạch vòng: Ví dụ: - Trùng hợp mạch thẳng: Ví dụ: 10/2/14 7 6.4 Phản ứng oxi hoá - Oxi hoá bởi các tác nhân oxi hoá mạnh (KMnO4 hay Ozon/CCl4) tạo thành axit cacboxilic hoặc dẫn suất chứa oxy 6.5 Tính axit yếu và phản ứng thế với kim loại - Tính axit của ankin có liên kết 3 ở đầu mạch Tính acid của ankin (pKa = 25) yếu hơn của nước (pKa = 15,7), ancol (pKa = 16-19) nhưng lại mạnh hơn amoniac (pKa = 34) lần và hơn cả etylen và etan. Tính axit tương đối : H2O > CHΞCH > NH3 > RH Tính linh động của H trong ankin lớn hơn anken và ankan là do độ âm điện của các nguyên tử C ở các trạng thái lai hoá khác nhau và độ âm điện của C ở ankin là lớn nhất, làm cho liên kết C-H của C ở liên kết 3 phân cực mạnh, tăng cường khả năng proton hoá của nguyên tử H. Ankin không làm đỏ giấy quỳ, không có vị axit nhưng khi tác dụng với kiềm mạnh thì ankin thể hiện tính axit của nó để tạo ra các muối. 10/2/14 8 6.5 Tính axit yếu và phản ứng thế với kim loại - Phản ứng với kim loại kiềm và kiềm thổ - Các phản ứng đặc trưng khác Tạo axetilua kim loại kiềm với NaNH2 Tạo axetilua kim loại nặng với CuCl/NH3 và AgNO3/ NH3 . chất vật lý 6. Tính chất hóa học Bài 4. Ankin 4. Phương pháp tổng hợp Ankin 1- Đi từ dẫn suất dihalogen: - Điều kiện: đihalogen ankan dạng 1, 2- ihalogen hay gem- đihalogen (hai nguyên tử. bất đối xứng: HX - Ankin có khả năng cộng HX theo cơ chế AE và tuân theo quy tắc Markovnikov. Sản phẩm có thể cộng hợp 1 hay 2 phân tử HX. - Cơ chế phản ứng: - Ví dụ: - Sản phẩm là cộng. của Ankin 6. Tính chất hóa học của Ankin Đặc điểm của ankin: chứa liên kết ba tạo nên bởi 2 nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn( >sp2 > sp3) làm cho liên kết ΞC-H có