tiểu luận về RING OPENING POLYMERIZATION (ROMP)

Với việc giới thiệu chất khơi mào Grubbs thế hệ thứ 3 G3 vào năm 2002, một chiếnlược tổng hợp mới xuất hiện có khả năng mở rộng các lĩnh vực ứng dụng tiềm năng.Khác với các phản ứng meta

Với việc giới thiệu chất khơi mào Grubbs thế hệ thứ 3 (G3) vào năm 2002, một chiếnlược tổng hợp mới xuất hiện có khả năng mở rộng các lĩnh vực ứng dụng tiềm năng.Khác với các phản ứng metathesis giống như metathesis đóng vòng (RCM) hoặc crossmetathesis (CM), các phản ứng trùng hợp ở trên tất cả được thực hiện với xúc tác thươngmại Grubbs 1, 2, 3 (G1, G2, G3) Hoveyda thế hệ thứ 2 (H2) hoặc M2, M31 với mộtindenylidene thay vì benzylidene ligand Sự khác biệt đáng kinh ngạc giữa các xúc tácolefin metathesis và các chất khơi mào đã được xem xét gần đây Ở đây nhóm tác giảthảo luận về các lĩnh vực được lựu chọn trùng hợp metathesis để chứng minh khả năngtuyệt vời của phương pháp này

Trong 5 năm qua, việc nghiên cứu trùng hợp olefin metathesis polymerization và đặc biệt

là trên ROMP tập trung vào độ chính xác đạt được và sự đa dạng của cấu trúc phân tử(xem hình 2) Về tổng hợp copolyme homo- và ngẫu nhiên, ROMP với các chất khơi màoruthenium sẽ thuyết phục các nhà hóa học vì kích thước các nhóm chức lớn hơn Hơnnữa, sử dụng monome và các chất khơi mào phù hợp, trùng hợp polyme sống cho phéptạo ra các copolyme khối gần như không cần sự cân bằng các nhóm chức cân bằng.Chương 2-4 cung cấp cho người đọc một số ví dụ minh họa sức mạnh của ROMP.Chương 5 “End Group Functionalization” bước quan trọng đối với độ chính xác đượctóm tắt Ngày nay, một số phương pháp tiếp cận tổng hợp cho việc chuẩn bị telechelicsđược biết đến như cách sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc xác định nhóm cuối mạch- sai.Chương 6 sẽ nói về một số các chiến lược khác trong việc sử dụng các nhóm cuối mạchcho việc chuẩn bị các polyme ghép, denronized và siêu nhánh Việc kết hợp ROMP vớicác kỹ thuật trùng hợp khác đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sinh động trong 5 nămqua

Một bước xa hơn đối với độ chính xác liên quan đến sự kiểm soát lập thể các polyme,vấn đề này được nhấn mạnh trong chương 7 cùng với phương pháp tiếp cận để có đượcpolyme xen kẽ với sự trùng hợp olefin metathesis Chương 8&9 giải quyết khía cạnhxanh của ROMP như dung dịch polyme trong nước và ứng dụng của chúng Cuối cùng,chương 10-12 dành riêng cho sự phát triển lỗ xốp và sự tự phục hồi vật liệu như sự thayđổi bề mặt dựa trên ROMP

2 Homopolymers

Nói chung, norbornene và các dẫn xuất của nó là các monome điển hình cho ROMP Sứccăng vòng lớn khoảng 27,2 kcal/mol cho phép trùng hợp và các nhóm thay thế hiệu quảtrên norbornene nhằm ngăn chặn các chuyển vị metathesis thứ cấp trên mạch polyme.Monome với sức căng vòng thấp như cyclooctene (7,4 kcal/mol) vẫn có thể polyme hóanhưng sự chuyển vị metathesis thứ cấp trên sườn polyme vẫn xảy ra đối với ROMP, nó

làm cho khả năng hút các lớp monome trở nên kém Tuy nhiên, cần chú ý rằng dưới điềukiện trùng hợp tối ưu phản ứng polyme sống có thể đạt được đối với các monome cóvòng với hơn 7 nguyên tử trong cấu trúc vòng bicyclo.

The synthesis and properties of metathesis polymerization-derived supports for phase extraction (SPE), for the on-line extraction of metal ions, ion-chromatography,reversed-phase (RP-) chromatography, and chiral chromatography is described Inaddition, the metathesis polymerization-based manufacture and derivatization ofmonolithic supports and their use in the separation of biomolecules such as oligonu-cleotides, thiooligonucleotides, double-stranded DNA (dsDNA) and proteins will besummarized Special consideration will be given to important aspects of polymerchemistry and their relevance to the properties of these new supports

solid-Việc tổng hợp và thuộc tính hỗ trợ có nguồn gốc từ trùng hợp ROMP pha rắn (SPE), đểtách dòng các ion kim loại, ion-sắc ký, đảo ngược pha (RP) sắc ký, sắc ký chiral được mô

tả Ngoài ra, các phép âm vị chuyển hoán trùng hợp dựa trên sản xuất và derivatization hỗ

trợ nguyên khối và sử dụng trong việc tách các phân tử sinh học như oligonu-cleotides,thiooligonucleotides, DNA sợi đôi (dsDNA) và protein sẽ được tóm tắt Xem xét đặc biệt

sẽ được trao cho các khía cạnh quan trọng của polymer hóa học và sự liên quan của họvới các thuộc tính của các hỗ trợ mới

Here, the term“monolith”or“rigid rod”shall comprise cross-linked, organic materialswhich are characterized by a defined porosity and which support interactions/reactionsbetween this solid and the surrounding liquid phase

Ở đây, thuật ngữ " monolith " hoặc " rigid rod " bao gồm liên kết ngang, vật liệu hữu cơđược đặc trưng bởi một độ xốp được xác định và tương tác hỗ trợ / phản ứng giữa rắn vàchất lỏng xung quanh

The surface-grafting of polymers represents a well-established and useful procedure forthe preparation of certain polymer architectures So far, surface grafting was mainlybased on free radical polymerization techniques using styrene and various acrylates,respectively [50] To obtain materials suitable for applications in HPLC and to avoid theloss of surface area related to pore clogging phenomena observed with coatingprocedures, we focused on the development of ROMP-based grafting techniquesapplicable to the preparation of new graft-type supports

Bề mặt ghép các polyme đại diện cho một thủ tục được thiết lập tốt và hữu ích cho việc chuẩn

bị kiến trúc polymer nhất định Cho đến nay, bề mặt ghép chủ yếu dựa vào các kỹ thuật trùng hợp gốc tự do bằng cách sử dụng acrylat styrene và khác nhau, tương ứng [50] Để có được vật liệu phù hợp cho các ứng dụng HPLC và để tránh mất diện tích bề mặt liên quan đến mao quản tắc nghẽn quan sát được với các lớp phủ, chúng tôi tập trung vào sự phát triển của romp dựa trên kỹ thuật ghép áp dụng đối với việc chuẩn bị mới loại ghép hỗ trợ.

ROMP-Derived cyclooctene-based monolithic polymeric materials reinforced with inorganic nanoparticles for applications in tissue

engineering Beilstein J Org Chem 2010; 6: 1199–1205.

Porous monolithic inorganic/polymeric hybrid materials have been prepared via

ring-opening metathesis copolymerization starting from a highly polar monomer, i.e., cyclooctene-trans-1,2-diol and a 7-oxanorborn-2-ene-derived cross-linker in the presence of

cis-5-porogenic solvents and two types of inorganic nanoparticles (i.e., CaCO 3 and calcium hydroxyapatite, respectively) using the third-generation Grubbs initiator

RuCl2(Py)2(IMesH2)(CHPh) The physico-chemical properties of the monolithic materials, such as pore size distribution and microhardness were studied with regard to the nanoparticle type and content Moreover, the reinforced monoliths were tested for the possible use as scaffold materials in tissue engineering, by carrying out cell cultivation experiments with human adipose tissue-derived stromal cells

vật liệu xốp monolithic vô cơ / polyme đã được tạo ra thông qua copolyme ROMP bắt đầu từ một monomer có độ phân cực cao, là cis-5-cyclooctene-trans-1,2-diol và tác nhân nối mạch là dẫn xuất 7-oxanorborn-2-ene có sự hiện diện của các dung môi porogenic và hai loại hạt nano

vô cơ (là, CaCO3 và hydroxyapatite canxi) bằng cách sử dụng tác nhân khơi mào Grubbs thế

hệ thứ ba RuCl2 (Py) 2 (IMesH2) (CHPh).Các tính chất lý hóa của vật liệu monolithic , chẳng hạn như phân bố kích thước mao quản đã được nghiên cứu liên quan đến các loại hạt nano và nội dung Hơn nữa, vật liệu monolithic đã được thử nghiệm có thể sử dụng làm vật liệu sườn trong kỹ thuật mô, bằng cách thực hiện các thí nghiệm ghép trên tế bào mô mỡ của con người

có nguồn gốc tế bào mô đệm.

ROMP-based synthesis of cis-5-cyclooctene-trans-1,2-diol based polymeric

monolithic scaffolds

COE-based monolithic scaffolds have been prepared via ROMP in the presence of twodifferent types of inorganic nanoparticles It was shown that variation of both thenanoparticle type and content affected the pore size of the monoliths, i.e., the pore sizewas the larger, the higher the content of the inorganic component In addition, themechanical properties of the monolithic structures could be modified with the addition ofinorganic components (calcium carbonate and calcium hydroxyapatite, respectively).Preliminary cell cultivation experiments showed that the prepared monolithic hybridmaterials can be cultivated with human adipose tissue-derived stromal cells Currentwork focuses on the biodegradability of the novel scaffolds under physiologicalconditions

COE-based monolithic scaffolds được chuẩn bị thông qua ROMP dưới sự hiện diện củahai loại hạt nano vô cơ khác nhau Nó cho thấy sự khác nhau của hai loại hạt nano và sựảnh hưởng kích thước lỗ xốp của monoliths, nghĩa là kích thước lỗ xốp sẽ lớn hơn vàthành phần vô cơ sẽ nhiều hơn Ngoài ra, các tính chất cơ lý của cấu trúc monoliths cóthể sẽ thay đổi với việc bổ sung thành phần vô cơ (canxi cacbonat và canxihydroxyapatite, tương ứng) Thí nghiệm ghép tế bào sơ bộ cho thấy các vật liệumonoliths có thể ghép vào các mô mở của con người có nguồn gốc từ tế bào mô đệm.Công việc hiện tại tập trung vào khả năng phân hủy sinh học của novel scaffolds dưới cácđiều kiện sinh lý học.

Recent Advances in surface-initiated Ring Opening Metathesis Polymerization (SI-ROMP) Joonwon Kim, April 6 2012, Georgia Institute of

Technology

In the past few years, there were intensive developments in ROMP As followed, initiated ring opening metathesis polymerization (SI-ROMP) were improved In thispaper, developments of SI ROMP are reviewed, in parts of initiator catalysts and parts ofsurfaces First part covers the initiator for SI- ROMP Initiators based on Grubbs andbased on Schrock used in SI- ROMP are introduces Second part reviews about recentadvances in supports used in SI- ROMP by types of the supports Organic materials arecovered including monolithic supports, carbon nanotubes and carbon paper, andcellulose Advances in inorganic material supports are covered including metals,conducting materials and Si based surfaces Studies recently done in 3 years are covered

surface-in each category with applications and possibilities surface-in later studies on SI-ROMP fields Trong một vài năm qua, đã có sự phát triển có chiều sâu đối với ROMP, Phép mở vòngpolyme hóa metathesis (SiROMP) đã được cải thiện Vật liệu hữu cơ làm bề mặt bắt đầu(surface-initiated ) bao gồm các ống nano carbon và giấy than, và cellulose, vật liệu vô cơlàm bề mặt bắt đầu bao gồm cả kim loại, vật liệu và bề mặt tiến hành dựa trên Si

SI-ROMP was used to disperse CNTs apart.13

In synthesizing electroactive polymers (EAPs), polymers should have excellent electricaland strong mechanical properties for application CNT is one of the best materials tosubstitute EAPs with strong aspects of CNTs However, Strong van der Waalsinteractions are the barrier to perform polymerization with CNTs In the study, theyfunctionalized CNTs with modified norbornenes, performed SI-ROMP on MWCNTs,and resulted getting brush block copolymers based on CNTs as products The materialsexhibited high dispersibility and higher electroactivity and conductance compared tonon-MWCNT copolymers This study has opened new ways to synthesize new class offunctionalized CNT hybrid materials

SI-ROMP đã được sử dụng để phân tán CNTs.

13 Khi tổng hợp polyme dẫn electroactive (EAPs), polyme nên có tính chất cơ điện và cho ứng dụng mạnh mẽ CNT là một trong những vật liệu tốt nhất để thay thế EAPs với các khía cạnh dẫn điện mạnh mẽ của CNTs Tuy nhiên, lực tương tác van der Waals là rào cản để thực hiện trùng hợp với CNTs Trong nghiên cứu, CNTs đã được biến tính bằng cách gắn các nhánh là poly norbornenes bằng cách thực hiện SI- ROMP trên MWCNTs, và kết quả khối bàn chải nhận được copolyme dựa trên CNTs như các sản phẩm Các vật liệu trưng bày phân tán cao và tính dẫn điện cao hơn so với MWCNT không copolyme Nghiên cứu này đã mở ra những cách thức mới tổng hợp lớp mới của vật liệu CNT lai.

3.1.3 Cellulose

For the first time, SI-ROMP was applied on making modified biopolymer with cellulosefibers.15 Cellulose fibers have strong advantages that they are abundant, biodegradableand relatively stiff polymers To make cellulose fibers as a surface for ROMP, Grubbs

catalyst was immobilized onto cellulose fibers ROMP was performed on the surfacewith added norbornene monomers It was successful in that SI-ROMP occurredvigorously even in low temperature and obtained hydrophobic cellulose surfaces.However, SI-ROMP in cellulose was uncontrolled This trial has opened SI-ROMP fields

to biocomposites, which have not discussed much in SI-ROMP

3.1.3.cellulose

Lần đầu tiên, SI-ROMP đã được áp dụng vào việc sửa đổi polyme sinh học với xơ sợi xenlulo.

15 Xơ sợi xenlulo có lợi thế mạnh là phong phú, phân hủy sinh học và tương đối cứng.

Để làm cho xơ sợi xenlulo như một bề mặt cho ROMP, chất xúc tác Grubbs được cố định vào

cellulose sợi ROMP đã được thực hiện polyme hóa trên bề mặt với các monome norbornene tăng Đó là thành công trong đó SI-ROMP xảy ra mạnh mẽ ngay cả ở nhiệt độ thấp và thu được cellulose bề mặt kỵ nước Tuy nhiên, SI-ROMP trong cellulose là chưa kiểm soát được Cuộc thử nghiệm này đã mở SI-ROMP lĩnh vực biocomposites, đã không được thảo luận nhiều

Figure 12 Scheme for SI-ROMP on gold surface Pt is graftedon the Au surface (a)Thiol

is inserted on Pt atoms and (b)norbornene derivatives activate the surfacefor catalysts to bind on the surface (c) Catalyst b in d on the surface and (d)propagateSI-ROMP (e) Result of sulfonation

3.2.1 Metal surfaces

Metal surface was usually used directly just to work as a platform where SI-ROMP could

be performed Recent studies showed using SI-ROMP to characterize metal surface withhydrophobicity SI-ROMP was performed to make efficient Au electrodes by making the

surface hydrophobic Gold electrode surface was modified with Pt and sulfur bonded tomodified Pt linked Au and initiators 16 SI-ROMP of norbornene, butylnorbornene(NBH4), and perfluorobutylnorbornene (NBF4) produce ultrathin sulfonated polymerfilms The surface before sulfonation was highly hydrophobic and exhibited largebarriers against ion transport After sulfonation, the electrode reduces the resistance offilms by providing pathways for proton diffusion More hydrophobic structuredmonomers, NBF4 and NBH4, yielded more anodic potentials for oxygen reduction.

Bề mặt kim loại thường được sử dụng trực tiếp như là một nền tảng cho SI-ROMP đã được thực hiện SI-ROMP đã được thực hiện để làm cho hiệu quả điện cực Au bằng cách làm cho bề mặt vàng kỵ nước Bề mặt điện cực Vàng đã được thay đổi với Pt và lưu huỳnh ngoại quan để biến đổi Pt liên kết Au và khơi mào 16 SI-ROMP norbornene, butylnorbornene (NBH4), và perfluorobutylnorbornene (NBF4) để tạo ra polymer siêu mỏng sunfonat phim Bề mặt trước khi sulfonation rất kỵ nước và gây ra rào cản lớn đối với sự trao ion Sau khi sulfonat hóa, điện cực làm giảm điện trở của phim bằng cách tạo đường khuếch tán proton Cấu trúc monome kỵ nước, NBF4 và NBH4, mang lại tiềm năng anốt chống lại sự oxi hóa.