CO2 siêu tới hạn-ứng dụng

CO2 siêu tới hạn - ứng dụng

Trang 1

CO2 siêu tới hạn-ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

 GVHD: TS Trương Vũ Thanh

Trang 2

II

III

Giới thiệu về CO2 siêu tới hạn

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong tổng hợp hữu cơ

NỘI DUNG

IV

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong trích ly

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong các phản ứng polymer hóa

Trang 3

Supercritical fluid

Trang 4

Supercritical fluid

 Được biết đến từ năm 1879, nhưng đến năm 1980 phương pháp chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn mới được áp dụng rộng rãi trong công nghệ chiết các hợp chất thiên nhiên ra khỏi thực vật như tinh dầu cà phê, trà, gia vị

và nhất là hoa bia

Trang 5

Supercritical fluid

 Lưu chất siêu tới hạn là một trạng thái vật lý của một chất nào đó ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn nhiệt độ tới hạn (Tc ) và áp suất tới hạn ( Pc )

Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của CO2

Trang 6

Liquid Critical Temperature (K) Critical Pressure (atm)

Trang 7

S CO2?

 Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm

 Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo

 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2

 Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong sCO2 cao hơn nhiều trong CO2 lỏng

 Cho đến thập kỷ 80, công nghệ sCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn.

Trang 8

S CO2

Vì sao SCO2 lại thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà Hóa học trên thế giới?

Phương pháp sCO2 có nhiểu ưu điểm nổi bật?

So với các phương pháp truyền thống khác nó cải thiện được những mặt tốt hơn?

Trang 9

Tính chất hoá lý của sCO2

Sức căng bề mặt thấp

Khuếch tán nhanh

Độ linh động cao

Độ nhớt thấp

Hằng số điện môi có sự biến đổi không lớn lắm

Dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất

Ưu điểm so với các dung môi khác

- CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền, thân thiện với môi trường

- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.

- Có khả năng hoà tan tốt các chất khí H2, O2, CO,…

- Phân tách tốt

- Thu hồi và tái sử dụng các xúc tác phức kim loại chuyển tiếp đắt tiền

- Khả năng kéo dài tuổi thọ của xúc tác

- Giảm sự biến chất hay phân hủy của sản phẩm nhạy cảm với nhiệt

- Khi CO2 hoá hơi không để lại cặn độc hại.

Trang 11

 sCO2 là dung môi kém phân cực, nên chỉ hòa tan tốt các tác chất và các xúc tác kém phân cực

 Áp suất ảnh hưởng nhiều đến lưu chất siêu tới hạn.

 Chi phí đầu tư lớn

 Mới áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

 Lưu chất siêu tới hạn chỉ NÊN sử dụng khi phản ứng ở điều kiện đó thực sự có những ƯU ĐIỂM nổi bật so với phản ứng ở điều kiện thường.

sCO2 vẫn có những hạn chế?

Trang 12

Người ta thêm đồng dung môi Nước, Methanol , các ancol mạch ngắn, (lượng 0-20% mol)để điều chỉnh.Các chất phụ trợ này được sử dụng để chiết xuất chọn lọc hoặc làm tăng khả năng chiết được những phân tử phân cực cần chiết trong nguyên liệu ban đầu.Và làm tăng độ tan của một số phức kim loại chuyển tiếp.VD: phức nikel với một số ligand họ tetraamine vòng trong sCO 2 với 10% đồng dung môi methanol

Biến đổi cấu trúc của ligand theo hướng tang độ tan trong CO2 siêu tới hạn, thay thế ligand chứa nhiều vòng thơm bằng các ligand chứa gốc alkyl không phân cực VD: phức Cu(hfacac)2 độ tan cao hơn

Trang 13

-Thêm đuôi “ái CO2” như polyflouroalkyl,flouroether, silicone vào các nhóm thế trên vòng thơm của ligand.Chiều dài của phần polyflouroalkyl càng lớn độ tan của phức càng tăng.

Nam T.S Phan, ‘Hoá học xanh trong tổng hợp hữu cơ Tập 1’,393

-Với các xúc tác phức tích điện nếu lựa chọn phần anion thích hợp có thể làm tăng độ hòa tan.VD: xúc tác phức rhodium dạng cation có thể sử dụng anion như [3,5-(CF3)2C6H3)4B]- viết tắt là BarF- hoặc anion như CF3SO3- để làm tăng độ tan của phức trong dung môi CO2 siêu tới hạn

Trang 14

- Xúc tác trong polyme hóa quang học

- Nguyên liệu điều chế benzil

Tổng hợp Benzoin

Trang 16

- Enzym được sử dụng khá phổ biến trong thực phẩm chức năng, công nghệ tẩy rửa → số lượng sản phẩm hữu cơ tổng hợp từ enzym tăng nhanh trong vài thập kỷ qua

- Enzym sử dụng là chất xúc tác phản ứng không đối quang vì độ chọn lọc cao của nó Đặc biệt, Lipases được sử dụng phổ biến vì khả năng xúc tác phản ứng hữu cơ như thủy phân, este hóa,…

Trang 17

- CO2 không độc hại, không cháy, giá thành thấp, an toàn, có nhiệt độ và áp suất tới hạn thấp.

- Lipases là enzym được sử dụng trong SCCO2

Ưu điểm:

+ tăng tốc độ truyền khối

+ Tách chiết sản phẩm đơn giản

+ thân thiện môi trường

+ Có thể thay thế dung môi không phân cực trong tổng hợp hữu cơ.

Trang 18

Khảo sát 10 loại lipases:

+ Porcine pancreas + C antarctica

+ Aspergillus + C cylindracea + P florescens + Hog pacreas

+ M miehei + R niveus + P cepacia + R arrhizus

Trang 19

Kết quả lựa chọn lipases trong SCCO2 ở 90 bar và 35 oC

→ Chọn C cylindracea lipases (CCL) trong nghiên cứu tiếp theo.

Trang 20

Điều kiện khảo sát:

- Áp suất : 70 – 90 bar

- Nhiệt độ: 35 – 40 – 45 oC

Trang 21

Ảnh hưởng của P đến %ee

Nhiệt độ (oC) ÁP suất (bar) Eep (%)

Trang 22

Thực hiện phản ứng ở điều kiện khí quyển không có CO2 → không thu được benzoin

→ Phản ứng trong SCCO2 tốt hơn → đây là một phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất không đối quang

Ảnh hưởng của áp suất đến %ee tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như áp suất, nhiệt độ, sức căng bề mặt, loại lipases

Điều kiện phản ứng tốt nhất ở 35 oC, 90 bar, enzym CCL → %ee cao nhất 61,3%

Trang 23

Trang 24

Khoảng khảo sát

Nhiệt độ (oC), x1 35 40 45

Áp suất (bar), x2 70 80 90

Tối ưu hóa quá trình tổng hợp Benzoin trong SCCO2

Điều kiện tối ưu:

P = 78,9 bar

T = 40 oC

pH = 6,4

→ %ee = 62%

Trang 25

SUPERCRITICAL CO2 EXTRACTION

Trang 26

SUPERCRITICAL CO2 EXTRACTION

G N Sapkale, S M Patil, U S Surwase and P K Bhatbhage Supercritical CO2 extraction Int J Chem Sci.: 8(2), 2010, 729-743

Trang 27

Supercritical Fluid CO2 Extraction

(SFE)

Ramsey Edward, Sun Quibai Mini review: Green sustainable processes using supercritical fluid CO2 Journal of environmental sciences 21, 2009, 720-726

Trang 28

The relatively low critical temperature

(304.1 K)

Enable the extraction of thermally labile compounds whose isolation using traditional methods involving elevated temperatures pose problems

Advantage

Trang 29

The pressure could be controlled

Enables selective extraction, puriﬁcation and fractionation procedures that exploit the tunable solvating strength of SCF carbon dioxide

Trang 30

SCF carbon dioxiderapidly penetrates and exits solid matrices

More rapid and eﬃcient extractions compared with the use of higher viscosity organic solvents whose solvating strengths SCF carbon dioxide can imitate

Trang 31

Trang 32

The principle limitation of SFE using SCF carbon dioxide is the limited solubility exhibited by polar compounds

Expensive

Trang 33

Trang 34

Freeze-dried Eruca sativa leaves Supercritical fluid CO2

Trang 35

Supercritical CO2 Extraction

- Supercritical CO2 extraction using water as co-solvent

- Supercritical CO2 extraction using ethanol as co-solvent

- Temperature and pressure were optimized for each compound

Experimental

Trang 36

Trang 37

Results

Eﬀect of the co-solvent on the extraction yield and composition of the extract

Trang 38

Results

Eﬀect of the temperature and pressure on the extraction yield and composition of the extract

Trang 40

Results

Eﬀect of the temperature and pressure on the extraction yield and composition of the extract

Trang 41

Results

Comparison between supercritical fluid extraction, Soxhlet and other extraction methods

Trang 42

CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG

CO2 SIÊU TỚI HẠN

Trang 43

CÁC DUNG MÔI THÔNG DỤNG TỔNG HỢP POLYMER

Trang 44

 Lượng dung môi tiêu thụ hang năm

ở châu Âu là 5 triệu tấn, trong đó công nghiệp cao su và polymer chiếm 56%

Trang 47

POLYME HÓA FLOROOLEFIN TRONG SCO2

Polyme cơ sở

tetrafloroethylen (TFE)

Trang 50

 Tổng hợp các polyester béo mạch thẳng như poly(L-lactide) (PLLA), poly(glycolide) (PGA), poly(caprolactone) (PLC), những vật liệu

có khả năng tự phân hủy sinh học, sd rộng rãi trong ngành kỹ thuật y sinh.

 Trước đây phản ứng ROP thực hiện trong SCO2 phải sử dụng chất ổn định họ copolymer có fluorine, tuy nhiên giá thành cao và

độc tính fluorine hạn chế ứng dụng sản phẩm polymer trong y học.

 Hiện nay sử dụng chất ổn định họ PDMS không độc hại và tương thích sinh học.

Polyme mở vòng-ROP L-lactide

Trang 52

Phản ứng ATRP (atom transfer radical polymerization)

 Phản ứng polymer hóa sử dụng xúc tác phức kim loại chuyển tiếp có thể khống chế được.

 Khống chế trọng lượng phân tử và độ phân bố trọng lượng phân tử các monomer như: styrene, acrelat và methacrylate.

 Phản ứng thực hiện trong dung môi giàu fluorine là benzotrifluorine hoặc trifluorotoluen.

 Phản ứng trong SCO2 ở 70oC và 320bar cho kết quả tương tự, và có thuận lợi hơn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác.

Trang 53

Tổng hợp vật liệu chổi polymer

 Vật liệu chổi polymer: kết hợp đồng thời tính năng của vật liệu rắn và tính năng của vật liệu polymer.

 Quá trình gắn thêm chuỗi polymer lên mạch polymer có sẵn, một dạng vật liệu chổi polymer được thực hiện trong SCO2.

 Sau khi phản ứng kết thúc, sử dụng ngay SCO2 để trích ly các monomer sau phản ứng.

 Trong quá trình này SCO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò chất làm trương nguyên liệu polymer ban đầu, giúp cho

phản ứng dễ dàng hơn.

Trang 55

KẾT LUẬN

 CO2 siêu tới hạn là một trong những môi trường phản ứng được lựa chọn để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường bên cạnh các dung môi là chất lỏng ion và các hệ dung môi chứa nước

 Hạn chế mức tháp nhất vấn đề độc hại, cháy nổ, ô nhiễm môi trường

 Thay thế dung môi hiện tại bằng dung môi xanh hơn, cải tiến hiệu suất, độ chọn lọc cho phản ứng, kết hợp hạn chế năng lượng sử dụng ở mức thấp nhất

 Phân riêng sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Trang 56

THANK YOU FOR YOUR LISTENING

Định dạng
Số trang	56
Dung lượng	3,82 MB