chươn 5 dẫn xuất halogen nitro sunfo kim loại

C.DẪN XUẤT CỦA HYĐRO CACBONCHƯƠNG V: DẪN XUẤT HALOGEN - NITRO - SUNFO KIM LOẠI I/DẪN XUẤT HALOGEN: 1-Khái niệm: a.Định nghĩa: -Dẫn xuất halogen là sản phẩm thu được khi thay thế một hay

C.DẪN XUẤT CỦA HYĐRO CACBON

CHƯƠNG V: DẪN XUẤT HALOGEN - NITRO - SUNFO KIM LOẠI

I/DẪN XUẤT HALOGEN:

1-Khái niệm:

a.Định nghĩa:

-Dẫn xuất halogen là sản phẩm thu được khi thay thế một hay nhiều hyđro trong phân tử hyđro cacbon bằng một hay nhiều nguyên tử halogen

R-H → R-X (X: F,Cl,Br,I) VD: CH3-Cl ; CH2Cl2 ; CHCl3 ; CH2=CH-Cl

Cl Br

b.Phân loại:

-Dựa vào gốc hyđro cacbon chia ra các loại:

+Dẫn xuất halogen no mạch hở

+Dẫn xuất halogen không no mạch hở

+Dẫn xuất halogen mạch vòng: vòng no, không no, vòng thơm

-Dựa vào số nguyên tử halogen có trong phân tử của chất đó của chất đó mà chia ra:

+Mono halogen: trong phân tử chỉ có một nguyên tử halogen

+Poly halogen: là những dẫn xuất mà trong phân tử có hai hay nhiều nguyên tử halogen

2-Dẫn xuất mono halogen no mạch hở:

a.Khái niệm:.

-Định nghĩa: là sản phẩm thu được khi thay một nguyên tử H của hyđro cacbon

no bằng một nguyên tử halogen

CTC: CnH2n+1X (n ≥ 1)

VD: CH3-Cl; CH3-CH2-Cl:

Dẫn xuất monohalogen no mạch hở gọi chung là ankyl - halogenua

-Đồng phân: có hai loại đồng phân

+Đồng phân mạch C

+Đồng phân về vị trí của nguyên tử halogen

VD: C4H9Cl

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl ; CH3-CHCl-CH2-CH3 ; CH3-CH-CH2-Cl ;

CH3

CH3-CCl-CH3 ;

CH3

-Tên gọi ( danh pháp ):

+Tên thông thường:

Tên gốc hyđro cacbon no tương ứng + tên halogenua hay ankyl + halogenua

VD: CH3 - Cl CH3 - CH2 - Br

Metyl clorua Etyl bromua

+Tên quốc tế: đánh số vị trí C của mạch chính có halogen, ưu tiên số chỉ vị trí halogen là nhỏ nhất

Đọc vị trí của nguyên tử halogen + tên halogen + tên hyđro cacbon tương ứng VD: CH3-CCl-CH3 2-clo-2-metylpropan

CH3

CH3-CHCl-CH2-CH3 2-clo butan

b.Phương pháp điều chế:

-Halogen hóa trực tiếp ankan: cho hyđro cacbon no tác dụng trực tiếp với

halogen có ánh sáng

VD: CH4 + Cl2  →á CH3-Cl + HCl

CH3-CH3 + Cl2  →á CH3-CH2-Cl + HCl

Phản ứng thế dễ xảy ra ở nguyên tử C bậc cao và mức độ phản ứng đối các halogen

F > Cl > Br > I

→ Có sản phẩm phụ nên ít được sử dụng

-Cộng hợp HX vào anken:

CnH2n + HX → CnH2n+1X

VD: CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2-Cl

CH2=CH-CH3 + HBr → CH3-CHBr-CH3

Phản ứng xảy ra dễ dàng, là phản ứng điều chế mono halogen tinh khiết và tuân theo qui tắc Maccônhicôp,không sinh ra sản phẩm phụ

-Đi từ rượu no đơn chức:

CnH2n+1OH + HX   → 0

4

2SO ,t

H CnH2n+1X + H2O

CnH2n+1OH + HX   → 0

2, t ZnCl CnH2n+1X + H2O Phản ứng đạt hiệu suất cao

VD: CH3-CH2-OH + HX   → 0

4

2SO ,t

H CH3-CH2-Cl + H2O Là phương pháp được sử dụng nhiều để điều chế mono halogen

c.Tính chất:

-Lý tính:

Các mono halogen bậc thấp (CH3Cl, CH3Br, CH3-CH2-Br ) ở điều kiện thường là chất khí, không màu còn lại là chất lỏng và rắn Các dẫn xuất có mùi đặc trưng, không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: rượu, ete và chính ankyl halogenua là dung môi tốt cho nhiều chất hữu cơ

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều của số nguyên tử C Nhiệt độ sôi còn phụ thuộc vào bản chất của từng halogen và phụ thuộc vào bậc của các nguyên tử C

VD: Nếu cùng số nguyên tử C thì nhiệt độ sôi tăng từ F đến I

C3H7F -3.20C

C3H7Cl 47.20C

C3H7Br 70.90C

Nếu halogen ứng với C bậc cao thì nhiệt độ sôi càng thấp

Bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

-Hóa tính:

Liên kết C-X (phân cực) dễ bị phá vỡ, dễ dàng xảy ra phản ứng thế, tách và tác dụng với kim loại

R - CH2δ+ - Xδ - liên kết phân cực

+Phản ứng thế (H2O, NH3, ROH) :

.H2O :

CnH2n+1X + H2O   →NaOH CnH2n+1OH + HX

VD: CH3-CH2-Cl + H2O   →NaOH CH3-CH2-OH + HCl

.NH3:

CnH2n+1X + HNH2  → CnH2n+1NH2 + HX

VD: CH3Cl + HNH2  → CH3-NH2 + HCl

Nếu có dư CH3Cl thì có :

CH3-Cl + H2N-CH3  →(CH3)2NH +HCl

(CH3)2NH + CH3Cl  → (CH3)3N + HCl

Trong môi trường dư dẫn xuất halogen thì sẽ thu được nhiều amin bậc cao và muốn được nhiều amin bậc một thì phải dư NH3

.ROH:

R-X +HO-R'  →R-O-R' + HX

ete

VD: CH3-CH2-Cl + HO-CH3  →CH3-O-CH2-CH3 + HCl

metyl etyl ete Hoặc: R'-O-Na + X-R  → R'-O-R + NaX

+Phản ứng tách:

CnH2n+1X   →KOH /R CnH2n + HX

VD: CH3-CH2-CH2-Br   →KOH /R CH3-CH=CH2 + HBr

Dễ xảy ra đối với những hyđro ở các nguyên tử C bậc cao

CH3-CH-CH2-CH-CH3   →KOH /R CH3-CH-CH=CH-CH3 +HCl

CH3 Cl CH3

+Phản ứng đối với kim loại:

Tùy theo bản chất của kim loại mà thu được những sản phẩm muối khác nhau

CnH2n+1X + Mg → CnH2n+1Mg-X

VD: CH3-CH2-Br + Mg êtkhan ,t0C→CH3-CH2-Mg-Br

etyl magie bromua

(hợp chất cơ magie)

2CH3-CH2-Br + 2Zn êtkhan →  CH3-CH2-Zn-CH2-CH3 + ZnBr2

Đietyl kẽm

2CH3-CH2-Br + 2Na  →CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaBr

d.Ứng dụng:

-C2H5Cl được sử dụng trong y học làm chất gây mê

-Dùng tổng hợp các chất như rượu, amin

3-Dẫn xuất mono halogen không no mạch hở:

-Định nghĩa: là sản phẩm thu được khi thay một nguyên tử hyđro trong phân tử

hyđro cacbon không no mạch hở bằng một nguyên tử halogen

VD:CH2=CH-Cl Vinyl clorua

CH2=CH-CH2-Br 3-brom propen-1

-Tên gọi: đọc tương tự như dẫn xuất mono halogen no mạch hở thay đuôi an

bằng en + vị trí liên kết đôi

Qui tắc đánh số: đánh từ liên kết đôi

VD: 1 2 3 1 2 3 4 5

CH2=CH-CH2-Br ; CH3-C=CH-CH-CH3

CH3 Br

3 - brom propen -1; 4-brom-2-metyl peten-2

-Tính chất: giống tính chất của mono halogen no ở tất cả các phản ứng

(thế,tách, hợp kim loại ) nhưng mức độ có phần khác nhau Ngoài ra còn có các phản ứng: cộng hợp, trùng hợp, oxi hóa

+Điều chế: từ C2H2

CH ≡ CH + HCl  →xt CH2=CH-Cl

CH2=CH2 + Cl2  →Fe CH2Cl-CH2Cl  KOH/R, 5000C→CH2=CH-Cl + HCl

+Lý tính: là một chất khí không màu, không mùi, hóa lỏng ở -130C

+Hóa tính: nó là một hợp chất tương đối bền vững, phản ứng đặc trưng nhất là trùng hợp

n CH2=CH-Cl  xt, 80− 1000C, 60at→(-CH2-CH-)n

Cl

PVC (polivinyl clorua)

+Ứng dụng: dùng điều chế nhựa PVC

4-Dẫn xuất monohalogen thơm:

-Định nghĩa: là dẫn xuất mà trong phân tử chỉ có halogen kết hợp với một gốc

thơm

VD:

-Điều chế chung: tương tự như dẫn xuất monohalogen no Người ta thường điều

chế bằng cách halogen hóa trực tiếp các hợp chất thơm

VD: + Cl2 + HCl

Cl

0

CH2 -Br

0 0 Cl CH3

0 FeCl3, t 0

0 Cl

+ HCl ( cơ chế electronphin )

+ Cl2 + HCl ( cơ chế thế gốc)

- Tính chất: mono halogen thơm giống tính chất của H-C thơm nhưng trong phân

tử có nhóm halogen nên có phần khác với H-C thơm Phản ứng đặc trưng là phản ứng thế

+ Phản ứng thế X (HOH, NH3, ROH)

+ HOH + HX

+ HNH2 + HX Phenyl amin (anilin) + ROH + HX

+ Phản ứng thế hiđro: ở vị trí octo, para vì halogen thuộc nhóm thế loại 1

+ HONO2 +

H2O

Nếu X ở ngoài nhân thơm

thì nhóm -CH2 - X mang đầy đủ tính chất R - X (thế, tách loại, tác dụng kim loại)

II/ DẪN XUẤT NITRO:

1- Khái niệm:

a Định nghĩa: dẫn xuất nitro là sản phẩm thu được khi thay nguyên tử H của

H-C bằng nhóm -NO2 (gốc nitro)

VD: CH3NO2; CH3 - CH - CH3;

NO2

b Phân loại:

- Dựa vào gốc R ta có

+ Dẫn xuất nitro mạch hở no

+ Dẫn xuất nitro mạch hở không no

+ Dẫn xuất nitro mạch vòng: vòng thơm, vòng khác

- Dựa vào số nhóm -NO2

+ Mono nitro

+ Poli nitro

c Tên gọi:

NaOH

t 0

X

0

X

0

OH

0

O NH2

X

Cl

0

Cl

0 NO 2

H2SO4

CH2 - X

0

NO2

0

CH

0

CH3

0 Cl

VD: CH3 - CH2 - NO2 Nitro etan

CH3 - CH - CH3 2- nitro propan

NO2

Nitro benzen

2- Điều chế:

- Phương pháp nitro hóa trực tiếp bằng phản ứng thế:

VD: CH3 - CH2 - CH3 + HNO3 CH3 - CH - CH3 +

H2O

NO2

+ HNO3 + H2O

- Đi từ muối nitrit và dẫn xuất halogen:

CH3 - CH2 - Cl + NaNO2 CH3 - CH2 - NO2 + NaCl

+ NaNO2 + NaBr

3- Tính chất:

a Lý tính: các dẫn xuất nitro hầu như không tan trong H2O, các dẫn xuất của vòng thơm có mùi thơm, t0

s và t0

nc cũng tăng theo chiều tăng của số nguyên tử C

Những hợp chất nitro thơm như : , nitrotoluen là những dung môi tốt có thể hòa tan được nhiều chất hữu cơ

b.Hóa tính:

CT chung: R - NO2

R - N R - N

Khoảng cách giữa 2 nguyên tử oxy và nitơ tương đương nhau điều đó chứng tỏ sự phân bố lại điện tử trong nhóm

NO2 đều: R - N

- Phản ứng đặc trưng cho dẫn xuất nitro là phản ứng khử:

VD: CH3 - CH - CH3 + 6[H] CH3 - CH - CH3

NO2 NH2

(2 amin propan)

+ [ H ] + H2O

Phenyl amin (amino benzen)

- Ngoài ra còn có các phản ứng của gốc R:

Nếu R là nhân thơm thì còn tham gia phản ứng thế nhân thơm và nhóm NO2 sẽ quyết định vị trí thế của các gốc tiếp theo

+ Cl2 + HCl

Trang46

NO2

0

H

0

H2SO4đ

NO2

0

H2SO4đ

Xt Br

0

NO2

0

NO2

NO2 Cl

FeCl3

NO2

H SO

NO2

O O

O O

(+)

(-)

O O

Zn + HCl

NO2

0

m - Clo nitro benzen

+ HNO3 + H2O

+ H2SO4 + H2O

4- Ứng dụng:

- Các dẫn xuất nitro thơm thường dùng để điều chế các amin thơm

VD: C6H5 - NH2 ứng dụng trong công nghiệp phẩm nhuộm

- Ngoài ra các dẫn xuất nitro có tính hòa tan mạnh nên đôi khi được dùng làm dung môi như nitro benzen

III/ DẪN XUẤT SUNFO:

1- Khái niệm:

a Định nghĩa:

- Là sản phẩm thu được khi thay những nguyên tử H của H-C bằng nhóm sunfo VD: CH3 - CH2 - SO3H, ;

b Phân loại:

- Dựa vào gốc R chia ra các loại

+ Dẫn xuất sunfo no mạch hở

+Dẫn xuất sunfo không no mạch hở

+ Dẫn xuất sunfo thơm

- Dựa vào số nhóm sunfo

+ Mono sunfo

+ Poly sunfo

Hợp chất hay ứng dụng nhất là Sunfo thơm

c.Tên gọi:

- Đọc tương tự dẫn xuất halogen và thay halogen bằng sunfo (Vị trí nhóm sunfo + tên hiđro cacbon)

VD: Sunfo benzen; 2 - Sunfo toluen (o-Sunfo toluen)

CH3 - SO3H: Sunfo metan

2- Điều chế:

- Sunfo hóa trực tiếp vào các H-C dùng tác nhân H2SO4đ hoặc SO3 thực hiện phản ứng thế

CH3 - CH2 - CH3 + H2SO4đ CH3 - CH - CH3

SO3H

+ H2SO4 + H2O + SO3

3- Tính chất:

Tính chất của sunfo benzen

NO2

NO2

SO3H

SO3H

0

CH3

0 SO3 H

CH3

0 SO3 H

SO3H

0

0

t0

0

0

SO3H

0

O

S = O SO

Thể hiện tính axít ở nhóm sunfo

+ H+

+ SO3H + H2O

Benzen sufo natri

Vì vậy sunfo benzen còn được gọi là axít sunfo benzen (b.s.axít)

- Phản ứng thế ở nhân benze: sunfo là nhóm thế loại 2 nên các vị trí thế là 3.5 (meta)

+ H2SO4 + H2O 1,3 - đisunfo benzen

4- Ứng dụng:

-Tất cả những dẫn xuất sunfo đều là những chất chuyển tiếp trung gian để tổng hợp những chất khác

IV/DẪN XUẤT HỮU CƠ KIM LOẠI:

1-Khái niệm:

a.Định nghĩa:

-Là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có gốc hyđro cacbon kết hợp trực tiếp với kim loại

VD: CH3-CH2-Na etyl natri

CH3-CH2-Li Etyl liti

CH3-CH2-Zn-CH2-CH3 Đietyl kẽm

CH3-Mg-Cl Metyl clorua magie

b.Phân loại: gồm 2 loại

-Thuần nhất: ở trong phân tử chỉ có kim loại kết hợp với gốc hyđro cacbon ( CH3-CH2-Na )

-Hợp chất cơ kim loại hỗn tạp: ở trong phân tử ngoài kim loại và gốc hyđro cacbon còn có nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác ( CH3-Mg-Cl )

2-Điều chế:

-Đi từ các dẫn xuất halogen kết hợp với kim loại

R-X + Mg → R - Mg - X

R-X + Zn → R-Zn-X

VD: CH3-Cl + Mg → CH3-Mg-Cl

3-Tính chất:

R - Mgδ+- Xδ - (Hợp chất điển hình)

Liên kết R-Mg-Cl rất dễ bị phá vỡ Dẫn xuất này kém bền dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học (thế, kết hợp, oxi hóa)

-Thế: (HOH, ROH, NH3)

CH3-Mg-Cl + HOH → CH4 +HO-Mg-Cl

Hyđroxyl magie clorua

CH3-Mg-Cl +NH3→ CH4 +H2N-Mg-Cl

SO3H

SO3H

SO3H

t0

Amino magie clorua

CH3-Mg-Cl + HO-C2H5→ CH4 + C2H5-O-Mg-Cl

etoxy magie clorua

Sản phẩm chung của phản ứng thế đều tạo ra RH

-Kết hợp:( CO2, R-CHO,R1-C=O (hợp chất cacboxyl)

R2

CH3-Mg-Cl + O=C=O → CH3-C-O-Mg-Cl CH3 -COOH + HO - Mg -Cl O

CH3-Mg-Cl + R-CHO → CH3-CHO-Mg-Cl CH3 - CH - OH + HO-Mg-Cl

R R Rượu bậc hai

R1 R1

CH3-Mg-Cl + O = C → CH3 -C - OH +HO - Mg - Cl

R2 R2

Rượu bậc ba

Các phản ứng kết hợp bao giờ cũng hình thành một hợp chất chung nhất là HO-Mg-Cl

4.Ứng dụng:

-Sử dụng hợp chất cơ kim để điều chế những hợp chất hyđro cacbon trong phòng thí nghiệm Để tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian (axit, rượu) Ngoài ra còn dùng làm xúc tác: Al(C2H5)3

H2O

H2O