Bài giảng Hóa hữu cơ C.DẪN XUẤT CỦA HRO CACBON CHƯƠNG V: DẪN XUẤT HALOGEN - NITRO - SUNFO KIM LOẠI I/DẪN XUẤT HALOGEN: 1-Khái niệm: a.Đònh nghóa: -Dẫn xuất halogen là sản phẩm thu được khi thay thế một hay nhiều hro trong phân tử hro cacbon bằng một hay nhiều nguyên tử halogen. R-H → R-X (X: F,Cl,Br,I) VD: CH 3 -Cl ; CH 2 Cl 2 ; CHCl 3 ; CH 2 =CH-Cl Cl Br b.Phân loại: -Dựa vào gốc hro cacbon chia ra các loại: +Dẫn xuất halogen no mạch hở +Dẫn xuất halogen không no mạch hở +Dẫn xuất halogen mạch vòng: vòng no, không no, vòng thơm -Dựa vào số nguyên tử halogen có trong phân tử của chất đó của chất đó mà chia ra: +Mono halogen: trong phân tử chỉ có một nguyên tử halogen +Poly halogen: là những dẫn xuất mà trong phân tử có hai hay nhiều nguyên tử halogen 2-Dẫn xuất mono halogen no mạch hở: a.Khái niệm:. -Đònh nghóa: là sản phẩm thu được khi thay một nguyên tử H của hro cacbon no bằng một nguyên tử halogen CTC: C n H 2n+1 X (n ≥ 1) VD: CH 3 -Cl; CH 3 -CH 2 -Cl: Dẫn xuất monohalogen no mạch hở gọi chung là ankyl - halogenua -Đồng phân: có hai loại đồng phân +Đồng phân mạch C +Đồng phân về vò trí của nguyên tử halogen VD: C 4 H 9 Cl CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl ; CH 3 -CHCl-CH 2 -CH 3 ; CH 3 -CH-CH 2 -Cl ; CH 3 CH 3 -CCl-CH 3 ; CH 3 -Tên gọi ( danh pháp ): +Tên thông thường: Tên gốc hro cacbon no tương ứng + tên halogenua hay ankyl + halogenua Trang 41 Bài giảng Hóa hữu cơ VD: CH 3 - Cl CH 3 - CH 2 - Br Metyl clorua Etyl bromua +Tên quốc tế: đánh số vò trí C của mạch chính có halogen, ưu tiên số chỉ vò trí halogen là nhỏ nhất Đọc vò trí của nguyên tử halogen + tên halogen + tên hro cacbon tương ứng VD: CH 3 -CCl-CH 3 2-clo-2-metylpropan CH 3 CH 3 -CHCl-CH 2 -CH 3 2-clo butan b.Phương pháp điều chế: -Halogen hóa trực tiếp ankan: cho hro cacbon no tác dụng trực tiếp với halogen có ánh sáng. VD: CH 4 + Cl 2 → á CH 3 -Cl + HCl CH 3 -CH 3 + Cl 2 → á CH 3 -CH 2 -Cl + HCl Phản ứng thế dễ xảy ra ở nguyên tử C bậc cao và mức độ phản ứng đối các halogen F > Cl > Br > I → Có sản phẩm phụ nên ít được sử dụng -Cộng hợp HX vào anken: C n H 2n + HX → C n H 2n+1 X VD: CH 2 =CH 2 + HCl → CH 3 -CH 2 -Cl CH 2 =CH-CH 3 + HBr → CH 3 -CHBr-CH 3 Phản ứng xảy ra dễ dàng, là phản ứng điều chế mono halogen tinh khiết và tuân theo qui tắc Maccônhicôp,không sinh ra sản phẩm phụ -Đi từ rượu no đơn chức: C n H 2n+1 OH + HX → 0 42 ,tSOH C n H 2n+1 X + H 2 O C n H 2n+1 OH + HX → 0 2 , tZnCl C n H 2n+1 X + H 2 O Phản ứng đạt hiệu suất cao VD: CH 3 -CH 2 -OH + HX → 0 42 ,tSOH CH 3 -CH 2 -Cl + H 2 O Là phương pháp được sử dụng nhiều để điều chế mono halogen c.Tính chất: -Lý tính: Các mono halogen bậc thấp (CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 -CH 2 -Br ) ở điều kiện thường là chất khí, không màu còn lại là chất lỏng và rắn. Các dẫn xuất có mùi đặc trưng, không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: rượu, ete và chính ankyl halogenua là dung môi tốt cho nhiều chất hữu cơ. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều của số nguyên tử C. Nhiệt độ sôi còn phụ thuộc vào bản chất của từng halogen và phụ thuộc vào bậc của các nguyên tử C. VD: Nếu cùng số nguyên tử C thì nhiệt độ sôi tăng từ F đến I Trang 42 Bài giảng Hóa hữu cơ C 3 H 7 F -3.2 0 C C 3 H 7 Cl 47.2 0 C C 3 H 7 Br 70.9 0 C C 3 H 7 I 102 0 C Nếu halogen ứng với C bậc cao thì nhiệt độ sôi càng thấp Bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 -Hóa tính: Liên kết C-X (phân cực) dễ bò phá vỡ, dễ dàng xảy ra phản ứng thế, tách và tác dụng với kim loại R - CH 2 δ+ - X δ - liên kết phân cực +Phản ứng thế (H 2 O, NH 3 , ROH) : .H 2 O : C n H 2n+1 X + H 2 O → NaOH C n H 2n+1 OH + HX VD: CH 3 -CH 2 -Cl + H 2 O → NaOH CH 3 -CH 2 -OH + HCl .NH 3 : C n H 2n+1 X + HNH 2 → C n H 2n+1 NH 2 + HX VD: CH 3 Cl + HNH 2 → CH 3 -NH 2 + HCl Nếu có dư CH 3 Cl thì có : CH 3 -Cl + H 2 N-CH 3 → (CH 3 ) 2 NH +HCl (CH 3 ) 2 NH + CH 3 Cl → (CH 3 ) 3 N + HCl Trong môi trường dư dẫn xuất halogen thì sẽ thu được nhiều amin bậc cao và muốn được nhiều amin bậc một thì phải dư NH 3 .ROH: R-X +HO-R ' → R-O-R ' + HX ete VD: CH 3 -CH 2 -Cl + HO-CH 3 → CH 3 -O-CH 2 -CH 3 + HCl metyl etyl ete Hoặc: R ' -O-Na + X-R → R ' -O-R + NaX +Phản ứng tách: C n H 2n+1 X → RKOH / C n H 2n + HX VD: CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br → RKOH / CH 3 -CH=CH 2 + HBr Dễ xảy ra đối với những hro ở các nguyên tử C bậc cao CH 3 -CH-CH 2 -CH-CH 3 → RKOH / CH 3 -CH-CH=CH-CH 3 +HCl CH 3 Cl CH 3 +Phản ứng đối với kim loại: Tùy theo bản chất của kim loại mà thu được những sản phẩm muối khác nhau C n H 2n+1 X + Mg → C n H 2n+1 Mg-X VD: CH 3 -CH 2 -Br + Mg → Ctêtkhan 0 , CH 3 -CH 2 -Mg-Br etyl magie bromua (hợp chất cơ magie) Trang 43 Bài giảng Hóa hữu cơ 2CH 3 -CH 2 -Br + 2Zn → êtkhan CH 3 -CH 2 -Zn-CH 2 -CH 3 + ZnBr 2 Đietyl kẽm 2CH 3 -CH 2 -Br + 2Na → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2NaBr d.Ứng dụng: -C 2 H 5 Cl được sử dụng trong y học làm chất gây mê -Dùng tổng hợp các chất như rượu, amin 3-Dẫn xuất mono halogen không no mạch hở: -Đònh nghóa: là sản phẩm thu được khi thay một nguyên tử hro trong phân tử hro cacbon không no mạch hở bằng một nguyên tử halogen. VD:CH 2 =CH-Cl Vinyl clorua CH 2 =CH-CH 2 -Br 3-brom propen-1 -Tên gọi: đọc tương tự như dẫn xuất mono halogen no mạch hở thay đuôi an bằng en + vò trí liên kết đôi Qui tắc đánh số: đánh từ liên kết đôi VD: 1 2 3 1 2 3 4 5 CH 2 =CH-CH 2 -Br ; CH 3 -C=CH-CH-CH 3 CH 3 Br 3 - brom propen -1; 4-brom-2-metyl peten-2 -Tính chất: giống tính chất của mono halogen no ở tất cả các phản ứng (thế,tách, hợp kim loại ) nhưng mức độ có phần khác nhau. Ngoài ra còn có các phản ứng: cộng hợp, trùng hợp, oxi hóa. *Hợp chất điển hình: CH 2 =CH-Cl +Điều chế: từ C 2 H 2 CH ≡ CH + HCl → xt CH 2 =CH-Cl CH 2 =CH 2 + Cl 2 → Fe CH 2 Cl-CH 2 Cl → CRKOH 0 500,/ CH 2 =CH-Cl + HCl +Lý tính: là một chất khí không màu, không mùi, hóa lỏng ở -13 0 C +Hóa tính: nó là một hợp chất tương đối bền vững, phản ứng đặc trưng nhất là trùng hợp n CH 2 =CH-Cl → − atCxt 60,10080, 0 (-CH 2 -CH-) n Cl PVC (polivinyl clorua) +Ứng dụng: dùng điều chế nhựa PVC 4-Dẫn xuất monohalogen thơm: -Đònh nghóa: là dẫn xuất mà trong phân tử chỉ có halogen kết hợp với một gốc thơm VD: -Điều chế chung: tương tự như dẫn xuất monohalogen no. Người ta thường điều chế bằng cách halogen hóa trực tiếp các hợp chất thơm. VD: + Cl 2 + HCl Trang 44 Cl 0 CH 2 -Br 0 Cl 0 CH 3 0 FeCl 3 , t 0 0 Cl Bài giảng Hóa hữu cơ + HCl ( cơ chế electronphin ) + Cl 2 + HCl ( cơ chế thế gốc) - Tính chất: mono halogen thơm giống tính chất của H-C thơm nhưng trong phân tử có nhóm halogen nên có phần khác với H-C thơm. Phản ứng đặc trưng là phản ứng thế. + Phản ứng thế X (HOH, NH 3 , ROH). + HOH + HX + HNH 2 + HX Phenyl amin (anilin) + ROH + HX + Phản ứng thế hiđro: ở vò trí octo, para vì halogen thuộc nhóm thế loại 1. + HONO 2 + H 2 O Nếu X ở ngoài nhân thơm thì nhóm -CH 2 - X mang đầy đủ tính chất R - X (thế, tách loại, tác dụng kim loại) II/ DẪN XUẤT NITRO: 1- Khái niệm: a. Đònh nghóa: dẫn xuất nitro là sản phẩm thu được khi thay nguyên tử H của H- C bằng nhóm -NO 2 (gốc nitro) VD: CH 3 NO 2 ; CH 3 - CH - CH 3 ; NO 2 b. Phân loại: - Dựa vào gốc R ta có. + Dẫn xuất nitro mạch hở no. + Dẫn xuất nitro mạch hở không no. + Dẫn xuất nitro mạch vòng: vòng thơm, vòng khác. - Dựa vào số nhóm -NO 2 . + Mono nitro. + Poli nitro. c. Tên gọi: -Đọc tương tự như dẫn xuất halogen thay halogen bằng nitro. Trang 45 NaOH t 0 X 0 X 0 OH 0 O NH 2 X 0 O OR Cl 0 Cl 0 NO 2 H 2 SO 4 CH 2 - X 0 NO 2 0 CH 3 CH 2 Cl 0 CH 3 0 Cl Bài giảng Hóa hữu cơ VD: CH 3 - CH 2 - NO 2 Nitro etan CH 3 - CH - CH 3 2- nitro propan NO 2 Nitro benzen 2- Điều chế: - Phương pháp nitro hóa trực tiếp bằng phản ứng thế: VD: CH 3 - CH 2 - CH 3 + HNO 3 CH 3 - CH - CH 3 + H 2 O NO 2 + HNO 3 + H 2 O - Đi từ muối nitrit và dẫn xuất halogen: CH 3 - CH 2 - Cl + NaNO 2 CH 3 - CH 2 - NO 2 + NaCl + NaNO 2 + NaBr 3- Tính chất: a. Lý tính: các dẫn xuất nitro hầu như không tan trong H 2 O, các dẫn xuất của vòng thơm có mùi thơm, t 0 s và t 0 nc cũng tăng theo chiều tăng của số nguyên tử C. Những hợp chất nitro thơm như : , nitrotoluen là những dung môi tốt có thể hòa tan được nhiều chất hữu cơ. b.Hóa tính: CT chung: R - NO 2 R - N R - N Khoảng cách giữa 2 nguyên tử oxy và nitơ tương đương nhau điều đó chứng tỏ sự phân bố lại điện tử trong nhóm. NO 2 đều: R - N - Phản ứng đặc trưng cho dẫn xuất nitro là phản ứng khử: VD: CH 3 - CH - CH 3 + 6[H] CH 3 - CH - CH 3 NO 2 NH 2 (2 amin propan) + [ H ] + H 2 O Phenyl amin (amino benzen) - Ngoài ra còn có các phản ứng của gốc R: Nếu R là nhân thơm thì còn tham gia phản ứng thế nhân thơm và nhóm NO 2 sẽ quyết đònh vò trí thế của các gốc tiếp theo. + Cl 2 + HCl Trang 46 NO 2 0 H 0 H 2 SO 4đ NO 2 0 H 2 SO 4đ Xt Br 0 Xt NO 2 0 NO 2 0 NO 2 0 0 NO 2 Cl FeCl 3 0 NO 2 NO 2 H 2 SO 4 đ NO 2 0 O O O O (+) (-) O O Zn + HCl NO 2 0 Zn + HCl NH 2 0 Bài giảng Hóa hữu cơ m - Clo nitro benzen + HNO 3 + H 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O 4- Ứng dụng: - Các dẫn xuất nitro thơm thường dùng để điều chế các amin thơm VD: C 6 H 5 - NH 2 ứng dụng trong công nghiệp phẩm nhuộm. - Ngoài ra các dẫn xuất nitro có tính hòa tan mạnh nên đôi khi được dùng làm dung môi như nitro benzen. III/ DẪN XUẤT SUNFO: 1- Khái niệm: a. Đònh nghóa: - Là sản phẩm thu được khi thay những nguyên tử H của H-C bằng nhóm sunfo. VD: CH 3 - CH 2 - SO 3 H, ; b. Phân loại: - Dựa vào gốc R chia ra các loại + Dẫn xuất sunfo no mạch hở +Dẫn xuất sunfo không no mạch hở + Dẫn xuất sunfo thơm - Dựa vào số nhóm sunfo + Mono sunfo + Poly sunfo Hợp chất hay ứng dụng nhất là Sunfo thơm. c.Tên gọi: - Đọc tương tự dẫn xuất halogen và thay halogen bằng sunfo (Vò trí nhóm sunfo + tên hiđro cacbon) VD: Sunfo benzen; 2 - Sunfo toluen (o- Sunfo toluen) CH 3 - SO 3 H: Sunfo metan 2- Điều chế: - Sunfo hóa trực tiếp vào các H-C dùng tác nhân H 2 SO 4đ hoặc SO 3 thực hiện phản ứng thế. CH 3 - CH 2 - CH 3 + H 2 SO 4đ CH 3 - CH - CH 3 SO 3 H + H 2 SO 4 + H 2 O + SO 3 3- Tính chất: Tính chất của sunfo benzen Trang 47 NO 2 0 0 NO 2 SO 3 H SO 3 H 0 CH 3 0 SO 3 H CH 3 0 SO 3 H SO 3 H 0 0 t 0 t 0 SO 3 H 0 0 SO 3 H 0 SO 3 H 0 0 O S = O O - H SO 3 - 0 0 SO 3 Na 0 Bài giảng Hóa hữu cơ - Thể hiện tính axít ở nhóm sunfo + H + + SO 3 H + H 2 O Benzen sufo natri Vì vậy sunfo benzen còn được gọi là axít sunfo benzen (b.s.axít). - Phản ứng thế ở nhân benze: sunfo là nhóm thế loại 2 nên các vò trí thế là 3.5 (meta). + H 2 SO 4 + H 2 O 1,3 - đisunfo benzen 4- Ứng dụng: -Tất cả những dẫn xuất sunfo đều là những chất chuyển tiếp trung gian để tổng hợp những chất khác. IV/DẪN XUẤT HỮU CƠ KIM LOẠI: 1-Khái niệm: a.Đònh nghóa: -Là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có gốc hro cacbon kết hợp trực tiếp với kim loại. VD: CH 3 -CH 2 -Na etyl natri CH 3 -CH 2 -Li Etyl liti CH 3 -CH 2 -Zn-CH 2 -CH 3 Đietyl kẽm CH 3 -Mg-Cl Metyl clorua magie b.Phân loại: gồm 2 loại -Thuần nhất: ở trong phân tử chỉ có kim loại kết hợp với gốc hro cacbon ( CH 3 -CH 2 -Na ) -Hợp chất cơ kim loại hỗn tạp: ở trong phân tử ngoài kim loại và gốc hro cacbon còn có nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác ( CH 3 -Mg-Cl ) 2-Điều chế: -Đi từ các dẫn xuất halogen kết hợp với kim loại R-X + Mg → R - Mg - X R-X + Zn → R-Zn-X VD: CH 3 -Cl + Mg → CH 3 -Mg-Cl 3-Tính chất: R - Mg δ+ - X δ - (Hợp chất điển hình) Liên kết R-Mg-Cl rất dễ bò phá vỡ. Dẫn xuất này kém bền dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học (thế, kết hợp, oxi hóa) -Thế: (HOH, ROH, NH 3 ) CH 3 -Mg-Cl + HOH → CH 4 +HO-Mg-Cl Hroxyl magie clorua CH 3 -Mg-Cl +NH 3 → CH 4 +H 2 N-Mg-Cl Trang 48 SO 3 H 0 0 SO 3 H SO 3 H t 0 Bài giảng Hóa hữu cơ Amino magie clorua CH 3 -Mg-Cl + HO-C 2 H 5 → CH 4 + C 2 H 5 -O-Mg-Cl etoxy magie clorua Sản phẩm chung của phản ứng thế đều tạo ra RH -Kết hợp:( CO 2 , R-CHO,R 1 -C=O (hợp chất cacboxyl) R 2 CH 3 -Mg-Cl + O=C=O → CH 3 -C-O-Mg-Cl CH 3 -COOH + HO - Mg -Cl O CH 3 -Mg-Cl + R-CHO → CH 3 -CHO-Mg-Cl CH 3 - CH - OH + HO-Mg-Cl R R Rượu bậc hai R 1 R 1 CH 3 -Mg-Cl + O = C → CH 3 -C - OH +HO - Mg - Cl R 2 R 2 Rượu bậc ba Các phản ứng kết hợp bao giờ cũng hình thành một hợp chất chung nhất là HO-Mg-Cl 4.Ứng dụng: -Sử dụng hợp chất cơ kim để điều chế những hợp chất hro cacbon trong phòng thí nghiệm. Để tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian (axit, rượu). Ngoài ra còn dùng làm xúc tác: Al(C 2 H 5 ) 3 Trang 49 H 2 O H 2 O . CH 3 -C-O-Mg-Cl CH 3 -COOH + HO - Mg -Cl O CH 3 -Mg-Cl + R-CHO → CH 3 -CHO-Mg-Cl CH 3 - CH - OH + HO-Mg-Cl R R Rượu bậc hai R 1 R 1 CH 3 -Mg-Cl + O = C → CH 3 -C - OH +HO - Mg - Cl . Bài giảng Hóa hữu cơ C.DẪN XUẤT CỦA HRO CACBON CHƯƠNG V: DẪN XUẤT HALOGEN - NITRO - SUNFO KIM LOẠI I/DẪN XUẤT HALOGEN: 1-Khái niệm: a.Đònh nghóa: -Dẫn xuất halogen là sản phẩm thu được. hợp với kim loại R-X + Mg → R - Mg - X R-X + Zn → R-Zn-X VD: CH 3 -Cl + Mg → CH 3 -Mg-Cl 3-Tính chất: R - Mg δ+ - X δ - (Hợp chất điển hình) Liên kết R-Mg-Cl rất dễ bò phá vỡ. Dẫn xuất này