Bài: Nguyên lý I của nhiệt động học I/ Một số khái niệm và định nghĩa cơ bản trong nhiệt động học. 1/ Hệ và môi trường: Hệ nhiệt động (gọi tắt là hệ): là một vật hay một nhóm vật gồm số lớn phân tử, nguyên tử (một phần của vũ trụ) lấy ra nghiên cứu. Phần còn lại là môi trường. Vậy môi trường xung quanh là toàn bộ phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ. + Hệ hở: có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh. + Hệ kín: không thể trao đổi chất mà chỉ có sự trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. + Hệ cô lập: không thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh. 2/ Quy ước về dấu trong quá trình trao đổi năng lượng: Năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường có thể là cơ năng, nhiệt năng, điện năng , năng lượng bức xạ. Các dạng năng lượng này có thể trao đổi trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau. Quy ước: Hệ nhận năng lượng: dấu +; Hệ nhường năng lượng dấu – Theo qui ước này, nếu hệ nhận nhiệt của môi trường (Q>0) và ngược lại. II/ Áp dụng nguyên lý I vào hóa học. Nhiệt hóa học. Nhiệt hóa học là quá trình nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học. Cơ sở lý thuyết của nhiệt hóa học là nguyên lý Icủa nhiệt động học. 1/ Nguyên lý I của nhiệt động học. 1.1/ Khái niệm nội năng Năng lượng của hệ gồm 3 phần: - Động năng chuyển động của toàn hệ. - Thế năng của hệ do hệ nằm trong trường ngoài. - Nội năng của hệ Trong nhiệt động học thường khỏa sat hệ không chuyển động và tác dụng của trường ngoài là không đổi, do đó ta chỉ quan tâm tời nội năng của nó. Nội năng của hệ gồm: - Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, haạt nhânvà electron (tịnh tiến, quay …) - Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron. Vậy nội năng của hệ (kí hiệu U là một đại lượng dung độ chỉ phụ thuộc vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tới trạng thái đó ) hay nội năng là một hàm đơn giá của trạng thái nghĩa là ứng với mỗi trạng thái xác định (p, V, T ) chỉ có một giá trị nội năng duy nhất. 1.2/ Phát biểu nguyên lý I của nhiệt động học Nguyên lý I của nhiệt động học thực chất là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ độc lập luôn luôn được bảo toàn. Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt này sẽ tiêu tốn để làm tăng nội năng ∆U của hệ để thực hiện công A chống lại các lực từ bên ngoài tác động lên hệ. Vậy: “ Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng của hệ bằng tổng lượng nhiệt Q mà hệ nhận được trừ đi công A mà hệ sinh” Nguyên lý I có thể biểu diễn dưới dạng toán học: ∆U = Q – A Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé Q thì nội năng chỉ biến thiên là một dU vô cùng bé và sinh ra một lượng công vô cùng bé A. Q = dU +A Người ta qui ước: hệ sinh công A>0; hệ nhận nhiệt Q>0. Công A đối với các quá trình hóa học chủ yếu là công chống áp suất bên ngoài. Khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì công A sẽ là: A = ∫ 2 1 PdV *Nếu các quá trình hóa học diễn ra ở điều kiện V = const (quá trình đẳng tích) thì: A = 0 Qv = ∆U = U 2 – U 1 Như vậy, nhiệt mà hệ thu vào trong quá trình đẳng tích dùng để tăng nội năng của hệ. Nhận xét: + Nếu phản ứng thu nhiệt: nội năng của hệ tăng (∆U > 0) + Nếu phản ứng tỏa nhiệt: nội năng của hệ giảm (∆U < 0) Nếu các quá trình hóa học diễn ra ở điều kiện P = const (quá trình đẳng áp) thì: A = ∫ 2 1 PdV =p ∫ 2 1 dV = p∆V = p (V 2 – V 1 ) ∆V: Sự thay đổi thể tích trong quá trình ∆V = ∑V sp - ∑V tc Ta có: Qp = ∆U + A Từ đó: Qp = ∆U + p∆V = U 2 – U 1 + (pV 2 – pV 1 ) = (U 2 + pV 2 ) – (U 1 + pV 1 ) Đặt: H = U + pV Thì: Qp = H 2 – H 1 = H được gọi là entalpy, nó là một hàm trạng thái vì: U và pV đều là những hàm trạng thái. Như vậy, nhiệt cung cấp cho hệ trong quá trính hóa học là để tăng entalpy của hệ Nhận xét: + Nếu phản ứng thu nhiệt: entalpy của hệ tăng (∆H > 0) + Nếu phản ứng tỏa nhiệt: entalpy của hệ giảm (∆H < 0) => Tóm lại: Nhiệt lượng mà hệ thu vào hay phát ra trong quá trình hóa học được dùng để thay đổi nội năng và entalpy. Vậy hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa họcđược xác định bằng độ thay đổi U và H. 1.3/ Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng Trong điều kiện bình thường phản ứng tự diễn ra khi ∆H < 0 (phản ứng tỏa nhiệt ). Còn các phản ứng thu nhiệt (∆H > 0) chỉ xảy ra khi được cung cấp năng lượng từ bên ngoài cho hệ. Ví dụ: phản ứng N 2 + 3H 2 2NH 3 ; ∆H = -10,5 kcal Phản ứng diễn ra theo chiều thuận tạo thành NH 3 là ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ. 2/ Áp dụng nguyên lý I của nhiệt động học 2.1/ Hiệu ứng nhiệt của phản ứng – phương trình nhiệt hóa học - Hiệu ứng nhiệt phản ứng là nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào của một phản ứng hóa học - Nếu quá trình là phát nhiệt, hiệu ứng nhiệt được ghi với dấu trừ (-): giảm entalpy. - Nếu quá trình là thu nhiệt , hiệu ứng nhiệt được ghi với dấu cộng (+): tăng entalpy. - Nhiệt lượng có đơn vị là Kj hay Kcal (1 cal = 4,184 J) - Phương trình nhiệt hóa học là phương trình phản ứng có ghi hiệu ứng nhiệt và trang thái tập hợp các chất tham gia và tạo thành. - Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn ∆H o298 : được tính với 1 mol hợp chất, ở nhiệt độ 25oC. 2.2/ Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy - Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ ccác đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất. - Nhiệt tạo thành của các bền ở điều kiện chuẩn được chấp nhận bằng 0. - Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxi 1 mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO 2 , nứơc lỏng và một số sản phẩm khác. 2.3/ Các định luật nhiệt hóa học 2.3.1/ Định luật Lavoisier – Laplace “ Lượng nhiệt phân hủy một chất bằng lượng nhiệt tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố” Ví dụ: ½ H 2 + ½ I 2 = HI; ∆H tt(HI) = -6,2 Kcal/mol HI = ½ H 2 + ½ I 2 ; ∆H ph(HI) = 6,2 Kcal/mol Ví dụ: H 2 O = H 2 + ½ O 2 ; ∆H ph = 57,80 Kcal/mol H 2 + ½ O 2 = H 2 O; ∆H ph = 57,80 Kcal/mol 2.3.2/ Định luật Hess Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian. Nghĩa là ∆U và ∆H chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối. - Hệ quả: + Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng trừ đi tổng nhiệt các chất dầu (có nhân hệ số mỗi chất trong phương trình phản ứng) ∆Hp/ư = ∑∆Httsp - ∑∆Htttc Theo định luật HESS: ∆H = (∆H 3 + ∆H 4 ) – (∆H 1 + ∆H 2 ) ∆Hh hhh AB +CD A + B + C + D AC + BD -∆H 1 ∆H 4 ∆H 3 -∆H 2 + Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng (có nhân với hệ số mỗi chất trong phương trình phản ứng ) Ứng dụng của định luật Hess: Dựa vào định luật Hess và các hệ quả của nó có thể xác địh được hiệu ứng nhiệt của phản ứng bất kì, nhiệt tạo thành hoặc nhiệt đốt cháy của một chất, năng lượng liên kết hoặc năng lượng mạng lưới tinh thể. Ví dụ 1: Xác định ∆H của phản ứng: S(r) + O 2 (k) = SO 3 (k) ∆H1 = ? Biết S(r) + O 2 (k) = SO 2 (k) ∆H2 = -297kcal/mol SO 2 (r) + ½O 2 (k) = SO 3 (k) ∆H3 = -98kcal/mol . của nhiệt hóa học là nguyên lý Icủa nhiệt động học. 1/ Nguyên lý I của nhiệt động học. 1.1/ Khái niệm nội năng Năng lượng của hệ gồm 3 phần: - Động năng chuyển động của toàn hệ. - Thế năng của. nhận nhiệt của môi trường (Q>0) và ngược lại. II/ Áp dụng nguyên lý I vào hóa học. Nhiệt hóa học. Nhiệt hóa học là quá trình nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học. Cơ sở lý thuyết của. có một giá trị nội năng duy nhất. 1.2/ Phát biểu nguyên lý I của nhiệt động học Nguyên lý I của nhiệt động học thực chất là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ độc lập luôn luôn