Chương 1 áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học vào hóa học

PH N I: NHI T NG HOÁ H C

Mu n xét m t ph n ng hoá h c có th c hi n đ c hay không c n bi t:

- đi u ki n nào thì ph n ng đó x y ra và x y ra đ n m c đ nào?

- Ph n ng x y ra nh th nào? Nhanh hay ch m? Nh ng y u t nào nh h ng

đ n t c đ ph n ng?

Khi tr l i đ c đ c hai câu h i này, ng i ta có th đi u khi n đ c ph n ng, tìm đ c đi u ki n t i u đ th c hi n ph n ng, nh m đ t hi u qu cao nh t

Câu h i th nh t là đ i t ng c a nhi t đ ng hoá h c, còn câu h i th hai là đ i

t ng c a c a đ ng hoá h c

Nhi t đ ng h c là b ph n c a v t lý h c, nghiên c u các hi n t ng c và nhi t, còn nhi t đ ng hoá h c là b ph n c a nhi t đ ng h c nghiên c u nh ng quan h n ng

l ng trong các quá trình hoá h c

CH NG I: ÁP D NG NGUYÊN LÝ TH NH T

C A NHI T NG H C VÀO HOÁ H C

I M T S KHÁI NI M M U

1 Khí lý t ng:

- Ch t khí đ c coi là lý t ng khi mà kho ng cách gi a các phân t khí xa nhau,

có th b qua s t ng tác gi a chúng và coi th tích riêng c a các phân t khí là không đáng k (khí có áp su t th p)

- Ph ng trình tr ng thái c a khí lý t ng: n u có n mol khí áp su t P, nhi t đ T

và chi m th tích V thì: PV = nRT = RT

M

m

(1.1) trong đó: m- kh i l ng c a khí, g

M: Kh i l ng mol c a khí, g

T Nhi t đ tuy t đ i, K ( T = t0

C +273) R: H ng s khí lý t ng, tùy theo đ n v c a P và V mà có gía tr khác nhau:

- N u P (atm), V(dm3=l) î R = 0,082 atm.l.K-1.mol1

- N u P (Pa=N/m2), V(m3) î R = 8,314 J.K-1.mol-1 1atm = 1,013 105 Pa= 1,013 105N/m2= 760 mmHg

- N u trong bình có m t h n h p khí thì m i khí gây nên m t áp su t g i là áp su t riêng

ph n c a khí đó và đ c kí hi u là Pi T ng t t c các áp su t riêng ph n b ng áp su t chung P c a h n h p.N u g i V là th tích chung c a h n h p khí ( b ng dung tích bình

đ ng thì ph ng trình khí khí lý t ng có d ng:

V

RT n P

i

Σ

= Σ

i n

Σ : T ng s mol khí trong h n h p

áp su t riêng ph n Pi c a khí i trong h n h p có th tính:

V

RT n

P i = i ho c Pi= NiP v i Ni =

i

i

n

n

2 H và môi tr ng

- H : H là đ i t ng c n nghiên c u các tính ch t nhi t đ ng h c i kèm v i khái ni m

h là khái ni m môi tr ng xung quanh, là toàn b ph n còn l i c a v tr bao quanh h

H đ c phân cách v i môi tr ng xung quanh b ng m t m t th c hay t ng t ng

- Có 4 lo i h :

+ H cô l p: là h không trao đ i ch t và n ng l ng v i môi tr ng

+ H m : là h trao đ i ch t và n ng l ng v i môi tr ng

+ H kín là h ch trao đ i n ng l ng v i môi tr ng

+ H không trao đ i nhi t v i môi tr ng đ c g i là h đo n nhi t

3.Quy c v d u trong quá trình trao đ i n ng l ng

N ng l ng trao đ i gi a h và môi tr ng có th là công , nhi t, n ng l ng đi n.…

- H nh n n ng l ng: d u (+)

- H nh ng n ng l ng d u (–)

4.Tr ng thái c a h và các thông s tr ng thái:

- Tr ng thái v mô c a m t h đ c đ c tr ng b ng nh ng đ i l ng xác đ nh nh : t0

C, P,

V, C Các thông s này có th đo đ c, g i là các thông s tr ng thái

ví d : gi a s mol khí n, nhi t đ T và áp su t P c a m t h khí (gi s là khí lý t ng)

có m i quan h ch t ch , đ c bi u di n b ng ph ng trình tr ng thái c a khí lý t ng PV=nRT

- Có hai lo i thông s tr ng thái: dung đ và c ng đ

+ Thông s tr ng thái dung đ là nh ng thông s tr ng thái t l v i l ng ch t, thí d

th tích, kh i l ng

+ Thông s tr ng thái c ng đ không t l v i l ng ch t, ví d nhi t đ áp su t, n ng

đ , đ nh t

5 Tr ng thái cân b ng c a h

Là tr ng thái t i đó các thông s tr ng thái c a h không đ i theo th i gian VD ph n ng thu n ngh ch CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O đ t tr ng thái cân b ng khi n ng đ c a 4 ch t không bi n đ i

6 Bi n đ i thu n ngh ch và bi n đ i b t thu n ngh ch

- N u h chuy n t m t tr ng thái cân b ng này sang m t tr ng thái cân b ng khác vô cùng ch m qua liên ti p các tr ng thái cân b ng thì s bi n đ i đ c g i là thu n ngh ch ây là s bi n đ i lý t ng không có trong th c t

- Khác v i s bi n đ i thu n ngh ch là s bi n đ i b t thu n ngh ch ó là nh ng bi n đ i

đ c ti n hành v i v n t c đáng k Nh ng bi n đ i x y ra trong th c t đ u là b t thu n ngh ch

7.Hàm tr ng thái

- M t hàm F( P,V,T ) đ c g i là hàm tr ng thái n u giá tr c a nó ch ph thu c vào các thông s tr ng thái c a h mà không ph thu c vào cách bi n đ i c a h

- Ví d : n mol khí lý t ng:

+ tr ng thái 1 đ c đ c tr ng b ng P1V1=nRT1

+ tr ng thái 1 đ c đ c tr ng b ng P2V2=nRT2

PV là m t hàm tr ng thái, nó không ph thu c vào cách bi n đ i t tr ng thái 1 sang tr ng thái 2

8.Công và nhi t: Là hai hình th c trao đ i n ng l ng

Công W (J, kJ)

Nhi t Q (J, kJ)

Công và nhi t nói chung không ph i là nh ng hàm tr ng thái vì giá tr c a chúng ph

thu c vào cách bi n đ i

* Công giãn n ( công chuy n d ch)

W

å W ph thu c vào Pn ( vì h sinh công nên có d u -)

N u quá trình là h u h n => W = −∫2

1 P n dV (1.5)

N u giãn n trong chân không å Pn =0 î W=0

N u giãn n b t thu n ngh ch: giãn n ch ng l i Pn không đ i:

Pn= const (Pn=Pkq) î Wbtn = -Pn(V2-V1) (1.6)

N u giãn n thu n ngh ch: t c là Pn =Ph

Wtn=−∫ 2

1

V

V P n dV (1.7)

N u khí là lý t ng và giãn n đ ng nhi t có :

Pn = Ph =

V

nRT

=>

1

2

ln

2

V nRT V

dV nRT

V

V y WTN =- nRT ln

1

2

V

V

=- nRT ln

2

1

P

P

(1.8)

II NGUYÊN LÝ I ÁP D NG VÀO HÓA H C

1 Khái ni m n i n ng (U)

N ng l ng c a h g m 3 ph n

- ng n ng chuy n đ ng c a toàn h

- Th n ng c a h do h n m trong tr ng ngoài

- N i n ng c a h

Trong nhi t đ ng hoá h c nghiên c u ch y u n i n ng

N i n ng c a h g m:

- ng n ng chuy n đ ng c a các phân t , nguyên t , h t nhân và electron (tinh

ti n, quay )

- Th n ng t ng tác (hút và đ y) c a các phân t , nguyên t , h t nhân và electron

Nh th n i n ng (U) c a h là m t đ i l ng dung đ , giá tr c a nó ch ph thu c vào tr ng thái v t lý mà không ph thu c vào cách chuy n ch t t i tr ng thái đó Nó là

m t hàm tr ng thái

N i n ng c a h ph thu c vào b n ch t, l ng c a nó, áp su t nhi t đ ,th tích và thành ph n

i v i khí lý t ng n i n ng c a h ch ph thu c vào nhi t đ

2 Phát bi u nguyên lý I c a nhi t đ ng h c

Nguyên lý I c a nhi t đ ng h c v th c ch t là đ nh lu t b o toàn n ng l ng:

N ng l ng c a m t h cô l p luôn luôn b o toàn

a.T n t i m t hàm tr ng thái U g i là n i n ng dU là m t vi phân toàn ph n

b S bi n đ i n i n ng ΔU c a h kín chuy n t tr ng thái 1 sang tr ng thái 2 b ng t ng

đ i s c a t t c các n ng l ng trao đ i v i môi tr ng trong quá trình bi n đ i này (dù

là bi n đ i thu n ngh ch hay b t thu n ngh ch)

U

Δ = U2-U1 = WA + QA =WB + QB = =const

trong đó W là Q là công và nhi t l ng mà h trao đ i v i môi tr ng

i v i m t bi n đ i vô cùng nh

dU=δW +δQ

dU: vi phân toàn ph n

W

δ và δ : không ph i là vi phân toàn ph n Q

i v i m t bi n đ i h u h n

Q W

dU

Δ ∫2

1

N u: + Tr ng thái đ u và cu i nh nhau ΔU =∫dU =0 > W+Q=0

+ H cô l p: W = Q = 0 > ΔU=0

3 Nhi t đ ng tích, nhi t đ ng áp

a.Nhi t đ ng tích.( V = const)

Xét 1 h kín, c T, V = const, h ch sinh công c h c:

pdV

δ vì V = const î δW = pdV− =0

Theo nguyên lý I: dU=δW +δQ

Do đó: dU=δ và Q v

const v

Q Q

=

Qv là nhi t đ ng tích, giá tr c a nó ch ph thu c vào tr ng thái đ u và cu i c a h

b Nhi t đ ng áp(P= const)

Xét h kín, th c hi n c T, P =const, h ch sinh công c h c:

2

1

V V P

U

Δ = U2-U1 = W + Q

U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1)

QP: G i là nhi t đ ng áp

t H=U+PV

Ta có: Qp= H2-H1 =ΔH (1.11)

H đ c g i là entapi, nó là hàm tr ng thái vì U và PV đ u là nh ng hàm tr ng thái

III NHI T PH N NG HOÁ H C

1 Nhi t ph n ng

Là nhi t l ng thoát ra hay thu vào khi ph n ng x y ra theo đúng h s t l ng,

ch t tham gia và s n ph m cùng m t nhi t đ T

có th so sánh nhi t c a các ph n ng c n ch rõ đi u ki n ph n ng x y ra:

- L ng các ch t tham gia và s n ph m t o thành theo h s t l ng

- Tr ng thái v t lý c a các ch t

V i m c đích này ng i ta đ a ra khái ni m tr ng thái chu n Tr ng thái chu n c a

m t ch t nguyên ch t là tr ng thái lý h c d i áp su t 101,325kPa(1atm) và nhi t đ

kh o sát nó b n nh t

Ví d : Cacbon t n t i hai d ng thù hình là graphit và kim c ng 298K và d i áp

su t 101,325kPa, graphit là bi n đ i thù hình b n nh t do đó tr ng thái chu n 298K c a cacbon là graphit

- N u ph n ng đ c th c hi n P=const thì nhi t ph n ng đ c g i là nhi t ph n

ng đ ng áp Qp=ΔH

- N u ph n ng đ c đ c th c hi n V=const thì nhi t ph n ng đ c g i là nhi t ph n ng đ ng tích Qv=ΔU

• Ph n ng t a nhi t và ph n ng thu nhi t

- Ph n ng t a nhi t: là ph n ng nh ng nhi t l ng cho môi tr ng Khi đó

P

Q

H =

Δ <0 ho c ΔU =Q V<0 Ví d ph n ng tôi vôi……

- Ph n ng thu nhi t: là ph n ng nh n nhi t l ng t môi tr ng Khi đó

P

Q

H =

Δ >0 ho c ΔU =Q V>0 Ví d ph n ng nung vôi

• Quan h gi a nhi t đ ng tích và nhi t đ ng áp:

Δ

Trong đó: Δn = s mol s n ph m khí – s mol ch t khí tham gia ph n ng

R = 8.314 J/mol.K: h ng s khí lý t ng T: K

Ví d : C6H6 (l) +

2

15

O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l)

Δ n= 6-7,5=-1,5

C(r) + O2(k) = CO2(k)

Δ n= 1- 1= 0

2 Nhi t sinh chu n c a m t ch t:

Là nhi t c a ph n ng t o thành 1 mol ch t đó t các đ n ch t b n đi u ki n chu n (ch t s n ph m và ch t ph n ng ph i là các ch t nguyên ch t 1atm và gi P, T=const, các s li u nhi t đ ng chu n trong các tài li u th ng đ c xác đ nh nhi t đ T=298 K)

Kí hi u 0

s T

H ,

Δ (kJ.mol-1)

N u T =298 => 0

,

298 s

H

Δ

Ví d : 0

,

298 s

H

Δ (CO2)=-393,51(kJmol-1) Nó là nhi t ph n ng c a ph n ng sau 250C khi p O p CO 1atm

2

2 = =

Cgr + O2(k) = CO2(k)

C graphit là đ n ch t b n nh t c a cacbon 1 atm và 298K

- T đ nh ngh a trên ta suy ra nhi t sinh chu n c a đ n ch t b n b ng không

3 Nhi t cháy chu n c a m t ch t:

Là nhi t c a quá trình đ t cháy hòan toàn 1 mol ch t đó b ng O2 t o thành các ôxit b n

nh t ( v i hóa tr cao nh t c a các nguyên t ), khi các ch t trong ph n ng đ u nguyên

ch t P=1atm và gi T, P không đ i (th ng T=298K)

0

,c

T

H

Δ (kJ.mol-1)

Ví d : ΔH2980 ,c(CH4) =-890,34kJ.mol-1 ng v i nhi t c a ph n ng sau 250C và p=const khi P CH P O P CO 1atm

2 2

4 = = =

CH4 (k)+ 2O2 (k)å CO2 (k) + 2H2O(l)

T t c các ôxit b n v i hóa tr cao nh t c a các nguyên t đ u không có nhi t cháy

IV NH LU T HESS VÀ CÁC H QU

1.Phát bi u: Hi u ng nhi t c a m t ph n ng ch ph thu c vào tr ng thái đ u và tr ng thái cu i c a các ch t tham gia và các ch t t o thành ch không ph thu c vào các giai

đo n trung gian, n u không th c hi n công nào khác ngoài công giãn n

Ví d :

Cgr + O2(k) CO2(k)

Theo đ nh lu t Hess: ΔH= ΔH1 + ΔH2 (1.13)

2.Các h qu

CO(k) + 1/2 O2(k)

H

Δ

1

H

H qu 1: Hi u ng nhi t c a ph n ng thu n b ng hi u ng nhi t c a ph n ng ngh ch

nh ng ng c d u.: ΔH t =−ΔH n (1.14)

H qu 2: Hi u ng nhi t c a m t ph n ng b ng t ng nhi t sinh c a các ch t cu i tr đi

t ng nhi t sinh c a các ch t đ u

=

ΔH H s(s¶nph¶m) H s(thamgia) (1.15)

N u đi u ki n chu n và T=298K thì

=

ΔH0298 ,pu H0298 ,s(s¶nphÈm) H0298 ,s(thamgia) (1.16)

T đ nh ngh a này suy ra: nhi t sinh c a m t đ n ch t b n v ng đi u ki n chu n

b ng không: 0

s T

H ,

Δ (đ n ch t) = 0

Ví d : Tính ΔH0 c a ph n ng:

C2H4(k) + H2 (k) > C2H6 298K?

Cho bi t 0

298 s

Δ c a các ch t (kJ.mol-1) nh sau:

C2H4(k): +52,30

C2H6(k): -84,68

Gi i:

Ta có:

0

298

H

298 s

Δ (C2H6(k)) - [ 0

298 s

Δ (C2H4(k)) + 0

298 s

Δ (H2(k))]

=-84,68-52,30-0

=-136,98kJ.mol-1

H qu 3: Hi u ng nhi t c a m t ph n ng b ng t ng nhi t cháy c a các ch t đ u tr đi

t ng nhi t cháy c a các ch t cu i

∑Δ −∑Δ

=

ΔH p− H c(tg) H c(sp) (1.17)

N u đi u ki n chu n và T=298K thì

=

ΔH0298 ,p− H0298 ,c(tg) H0298 ,c(sp) (1.18)

3.Các ng d ng

* nh lu t Hess và các h qu c a nó có m t ng d ng r t l n trong Hoá h c, nó cho phép tính hi u ng nhi t c a nhi u ph n ng trong th c t không th đo đ c

Ví d 1: không th đo đ c nhi t c a ph n ng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì khi đ t cháy Cgr ngoài CO (k) ra còn t o thành CO2(k) nh ng nhi t c a các ph n ng sau đây đo

đ c:

Cgr + O2(k) = CO2(k) 0

298

H

Δ =-393513,57 J.mol-1 CO(k) + O2(k) = CO2(k) 0

298

H

Δ =-282989,02 J.mol-1 tính đ c nhi t c a ph n ng trên ta hình dung s đ sau:

Cgr O2(k)

1/2O2(k) +

CO(k) x=?

Tr ng thái đ u (Cgr+O2) và tr ng thái cu i (CO2(k)) c a c hai cách bi n đ i là nh nhau,

do đó theo đ nh lu t Hess:

-393.513,57 = x - 282.989,02

ö x=-110507,81J.mol-1

Ví d 2: Xác đ nh n ng l ng m ng lu i tinh th c a NaCl(r) bi t

+ Nhi t nguyên t hóa Na(r)

1 =+108724 −

ΔH J.mol

+ Nhi t phân ly Cl2(k)

2 =+242672 −

ΔH J.mol

+ N ng l ng ion hóa Na(h)

Na(h) å Na+

3 =+489528 −

ΔH J.mol

+ái l c đ i v i electron c a Cl(k)

4 =−368192 −

ΔH J.mol

+Nhi t c a ph n ng

Na(r) + 1/2 Cl2(k) å NaCl 1

5 =−414216 −

ΔH J.mol

xác đ nh n ng l ng m ng l i tinh th NaCl ta dùng chu trình nhi t đ ng Born – Haber:

Na(r) + 1/2 Cl2(k)

Na(h) + Cl(k)

NaCl(r)

Na+(h) + Cl-(k)

Tr¹ng th¸i ®Çu

Tr¹ng th¸i cuèi

1

H

Δ

3

H

Δ

4

H

Δ

5

H

Δ

x=?

1/2

Theo đ nh lu t Hess ta có:

x H H H H

Δ 5 1 1/2 2 3 4

ö x=ΔH5 −(ΔH1+1/2ΔH2 +ΔH3 +ΔH4)

ö x= -765.612J.mol-1

1 Nhi t dung mol c a 1 ch t

Là nhi t l ng c n thi t đ nâng nhi t đ c a 1 mol ch t lên 1K và trong su t quá trình này không có s bi n đ i tr ng thái(nóng ch y, sôi, bi n đ i thù hình )

- n v th ng dùng c a C là: J.K-1mol-1

- Nhi t dung mol đ ng áp Quá trình đ c th c hi n P=const

dT

dH T

H

C

p

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

= => dH=CpdT => ∫ =∫2

1 2

1

dT C

==> Δ =∫2

1

dT C

-Nhi t dung mol đ ng tích Quá trình đ c th c hi n V=const

dT

dU T

U

C

v

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

= => dU=CvdT => Δ =∫2

1

dT C

==> Δ =∫2

1

dT C

2.Nhi t chuy n pha

-Chuy n pha: bay h i ,nóng ch y, đông đ c, th ng hoa

-ΔH cf là nhi t l ng trao đ i v i môi tr òng khi 1 mol ch t chuy n pha P=const, khi

m t ch t nguyên ch t chuy n pha thì trong su t quá trình chuy n pha, nhi t đ không thay đ i

3 nh lu t Kirchhoff

Xét 1 h kín, P=const Xét ph n ng sau th c hi n b ng hai con đ ng:

n1A + n2B

n1A + n2B

n3C + n4D

n3C + n4D

1

H

Δ

a

H

Δ

2

H

Δ

b

H

Δ

T1

T2

Theo đ nh lu t Hess ta có ΔH2 = ΔH1 + ΔH a + ΔH b

1 1

2

2 1

2 1

T

T

P P

T

T

P P

H

B A

B

(

=

1

4 3

T

T

P P

H

D

(

B A

D

T

T

P

1 2

2

1

+

− +

+ Δ

=

=> Δ =Δ +∫2Δ

1 2 2

T

T P T

H => Công th c đ nh lu t Kirchhoff

V i: ΔC P =∑C P(sp) −∑C P(tg)

đi u ki n chu n(P=1atm) và T1=298 K có:

∫Δ + Δ

= Δ

T

P

H

298

0 0

298 0

N u trong kho ng h p c a nhi t đ => coi ΔC P0 =const

thì )

( 298

0 0 298

ΔH T H C P T

4.M i quan h gi a n ng l ng liên k t và nhi t ph n ng

Có th quy u c n ng l ng liên k t (Elk) t ng ng v i n ng l ng phá v liên k t ho c hình thành liên k t

đây ta qui c E lk ng v i quá trình phá v liên k t: n ng l ng liên k t là n ng

l ng ng v i quá trình phá v liên k t do đó n ng l ng liên k t càng l n thì liên k t càng b n

- M t ph n ng hoá h c b t kì v b n ch t là phá v liên k t c và hình thành các liên

k t m i do đóΔHpø có th đ c tính qua Elk c a các liên k t hoá h c

Ví d 1: Phá v 1 mol thành các nguyên t cô l p:

H2(k,cb) > H(k,cb) + H (k,cb)

298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 = 0

298

H

Δ Trong tr ng h p này Elk coi nh hi u ng nhi t c a quá trình

Ví d 2: Xét ph n ng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k) Th c hi n b ng 2 con đ ng

N2(k) + 3H2(k) 2NH

3(k)

H

Δ

2H(k) + 6H(k)

EN-N 3EH-H -6E

N-H

î ΔH=E N−N + 3E H−H − 6E N−H

Tài li u tham kh o:

1 Nguy n ình Chi, C S Lí Thuy t Hóa H c, NXB GD, 2004

2 Nguy n H nh, , C S Lí Thuy t Hóa H c, T p 2, NXB GD 1997

3 Lê M u Quy n, C S Lí Thuy t Hóa H c - Ph n Bài T p, NXB KHKT, 2000