Chương 1 áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học vào hóa học

Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c PH N I: NHI T NG HOÁ H C Mu n xét m t ph n ng hoá h c có th c hi n đ - c hay không c n bi t: u ki n ph n ng x y x y đ n m c đ nào? - Ph n ng x y nh th nào? Nhanh hay ch m? Nh ng y u t nh h ng đ n t c đ ph n ng? Khi tr l i đ tìm đ cđ c hai câu h i này, ng c ph n ng, c u ki n t i u đ th c hi n ph n ng, nh m đ t hi u qu cao nh t Câu h i th nh t đ i t t i ta có th u n đ ng c a nhi t đ ng hố h c, cịn câu h i th hai đ i ng c a c a đ ng hoá h c Nhi t đ ng h c b ph n c a v t lý h c, nghiên c u hi n t ng c nhi t, cịn nhi t đ ng hố h c b ph n c a nhi t đ ng h c nghiên c u nh ng quan h n ng l ng q trình hố h c Bài gi ng môn C s lý thuy t Hóa h c CH NG I: ÁP D NG NGUYÊN LÝ TH C A NHI T I M T S KHÁI NI M M Khí lý t ng: - Ch t khí đ NG H C VÀO HỐ H C U c coi lý t có th b qua s t NH T ng mà kho ng cách gi a phân t khí xa nhau, ng tác gi a chúng coi th tích riêng c a phân t khí khơng đáng k (khí có áp su t th p) - Ph ng trình tr ng thái c a khí lý t chi m th tích V thì: PV = nRT = đó: m- kh i l M: Kh i l ng: n u có n mol khí áp su t P, nhi t đ T m RT M (1.1) ng c a khí, g ng mol c a khí, g T Nhi t đ t đ i, K ( T = t0C +273) R: H ng s khí lý t ng, tùy theo đ n v c a P V mà có gía tr khác nhau: - N u P (atm), V(dm3=l) ỵ R = 0,082 atm.l.K-1.mol1 - N u P (Pa=N/m2), V(m3) ỵ R = 8,314 J.K-1.mol-1 1atm = 1,013 105 Pa= 1,013 105N/m2= 760 mmHg - N u bình có m t h n h p khí m i khí gây nên m t áp su t g i áp su t riêng ph n c a khí đ c kí hi u Pi T ng t t c áp su t riêng ph n b ng áp su t chung P c a h n h p.N u g i V th tích chung c a h n h p khí ( b ng dung tích bình đ ng ph ng trình khí khí lý t P = ΣPi = ng có d ng: Σni RT V Σn i (1.2) : T ng s mol khí h n h p áp su t riêng ph n Pi c a khí i h n h p có th tính: Pi = ni n RT ho c Pi= NiP v i Ni = i Σni V H môi tr - H : H đ i t ng ng c n nghiên c u tính ch t nhi t đ ng h c i kèm v i khái ni m h khái ni m môi tr H đ (1.3) ng xung quanh, tồn b ph n cịn l i c a v tr bao quanh h c phân cách v i môi tr ng xung quanh b ng m t m t th c hay t ng t - Có lo i h : + H cô l p: h không trao đ i ch t n ng l + H m : h trao đ i ch t n ng l ng v i môi tr ng v i môi tr ng ng ng Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c + H kín h ch trao đ i n ng l ng v i môi tr + H không trao đ i nhi t v i môi tr ng đ 3.Quy c v d u trình trao đ i n ng l N ng l ng trao đ i gi a h môi tr - H nh n n ng l - H nh ng c g i h đo n nhi t ng ng có th cơng , nhi t, n ng l ng n.… ng: d u (+) ng n ng l ng d u (–) 4.Tr ng thái c a h thông s tr ng thái: - Tr ng thái v mô c a m t h đ c đ c tr ng b ng nh ng đ i l V, C Các thơng s có th đo đ ng xác đ nh nh : t0C, P, c, g i thông s tr ng thái ví d : gi a s mol khí n, nhi t đ T áp su t P c a m t h khí (gi s khí lý t có m i quan h ch t ch , đ c bi u di n b ng ph ng trình tr ng thái c a khí lý t ng) ng PV=nRT - Có hai lo i thơng s tr ng thái: dung đ c ng đ + Thông s tr ng thái dung đ nh ng thông s tr ng thái t l v i l th tích, kh i l ng ch t, thí d ng ng đ không t l v i l + Thông s tr ng thái c ng ch t, ví d nhi t đ áp su t, n ng đ , đ nh t Tr ng thái cân b ng c a h Là tr ng thái t i thông s tr ng thái c a h không đ i theo th i gian VD ph n ng thu n ngh ch CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O đ t tr ng thái cân b ng n ng đ c a ch t không bi n đ i Bi n đ i thu n ngh ch bi n đ i b t thu n ngh ch - N u h chuy n t m t tr ng thái cân b ng sang m t tr ng thái cân b ng khác vô ch m qua liên ti p tr ng thái cân b ng s ngh ch ây s bi n đ i lý t bi n đ i đ c g i thu n ng khơng có th c t - Khác v i s bi n đ i thu n ngh ch s bi n đ i b t thu n ngh ch ó nh ng bi n đ i đ c ti n hành v i v n t c đáng k Nh ng bi n đ i x y th c t đ u b t thu n ngh ch 7.Hàm tr ng thái - M t hàm F( P,V,T ) đ c g i hàm tr ng thái n u giá tr c a ch ph thu c vào thơng s tr ng thái c a h mà không ph thu c vào cách bi n đ i c a h - Ví d : n mol khí lý t ng: + tr ng thái đ c đ c tr ng b ng P1V1=nRT1 + tr ng thái đ c đ c tr ng b ng P2V2=nRT2 PV m t hàm tr ng thái, khơng ph thu c vào cách bi n đ i t tr ng thái sang tr ng thái Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c 8.Cơng nhi t: Là hai hình th c trao đ i n ng l ng Công W (J, kJ) Nhi t Q (J, kJ) Công nhi t nói chung khơng ph i nh ng hàm tr ng thái giá tr c a chúng ph thu c vào cách bi n đ i * Công giãn n ( công chuy n d ch) δW = - Pngoài.dV =-PndV (1.4) å W ph thu c vào Pn ( h sinh cơng nên có d u -) N u trình h u h n => W = − ∫ Pn dV (1.5) N u giãn n chân khơng å Pn =0 ỵ W=0 N u giãn n b t thu n ngh ch: giãn n ch ng l i Pn không đ i: Pn= const (Pn=Pkq) ỵ Wbtn = -Pn(V2-V1) N u giãn n thu n ngh ch: t c Pn =Ph V2 Wtn= − ∫ Pn dV (1.7) V1 N u khí lý t Pn = Ph = (1.6) ng giãn n đ ng nhi t có : V2 V nRT dV => WTN = − ∫ nRT = −nRT ln V V V1 V V y WTN =- nRT ln V2 P =- nRT ln V1 P2 (1.8) II NGUYÊN LÝ I ÁP D NG VÀO HÓA H C Khái ni m n i n ng (U) N ng l ng c a h g m ph n - ng n ng chuy n đ ng c a toàn h - Th n ng c a h h n m tr - N i n ng c a h ng ngồi Trong nhi t đ ng hố h c nghiên c u ch y u n i n ng N i n ng c a h g m: - ng n ng chuy n đ ng c a phân t , nguyên t , h t nhân electron (tinh ti n, quay ) - Th n ng t ng tác (hút đ y) c a phân t , nguyên t , h t nhân electron Nh th n i n ng (U) c a h m t đ i l ng dung đ , giá tr c a ch ph thu c vào tr ng thái v t lý mà không ph thu c vào cách chuy n ch t t i tr ng thái Nó m t hàm tr ng thái Bài gi ng môn C s lý thuy t Hóa h c N i n ng c a h ph thu c vào b n ch t, l ng c a nó, áp su t nhi t đ ,th tích thành ph n i v i khí lý t ng n i n ng c a h ch ph thu c vào nhi t đ Phát bi u nguyên lý I c a nhi t đ ng h c Nguyên lý I c a nhi t đ ng h c v th c ch t đ nh lu t b o toàn n ng l N ng l ng: ng c a m t h l p ln ln b o tồn a.T n t i m t hàm tr ng thái U g i n i n ng dU m t vi phân toàn ph n b S bi n đ i n i n ng ΔU c a h kín chuy n t tr ng thái sang tr ng thái b ng t ng đ i s c a t t c n ng l ng trao đ i v i mơi tr ng q trình bi n đ i (dù bi n đ i thu n ngh ch hay b t thu n ngh ch) ΔU = U2-U1 = WA + QA =WB + QB = =const W Q công nhi t l ng mà h trao đ i v i môi tr ng i v i m t bi n đ i vô nh dU= δW + δQ dU: vi phân toàn ph n δW δQ : khơng ph i vi phân tồn ph n i v i m t bi n đ i h u h n ΔU = ∫ dU = W + Q (1.9) N u: + Tr ng thái đ u cu i nh ΔU = ∫ dU = > W+Q=0 + H cô l p: W = Q = > ΔU =0 Nhi t đ ng tích, nhi t đ ng áp a.Nhi t đ ng tích.( V = const) Xét h kín, c T, V = const, h ch sinh công c h c: δW = − pdV V = const ỵ δW = − pdV = Theo nguyên lý I: dU= δW + δQ Do đó: dU= δQ ΔU = ∫ δQ = Q v (1.10) v = const Qv nhi t đ ng tích, giá tr c a ch ph thu c vào tr ng thái đ u cu i c a h b Nhi t đ ng áp(P= const) Xét h kín, th c hi n c T, P =const, h ch sinh công c h c: W= − ∫ pdV = − P(V − V1 ) ΔU = U2-U1 = W + Q U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1) QP: G i nhi t đ ng áp Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c t H=U+PV Ta có: Qp= H2-H1 = ΔH Hđ (1.11) c g i entapi, hàm tr ng thái U PV đ u nh ng hàm tr ng thái III NHI T PH N NG HOÁ H C Nhi t ph n ng Là nhi t l ng thoát hay thu vào ph n ng x y theo h s t l ng, m t nhi t đ T ch t tham gia s n ph m có th so sánh nhi t c a ph n ng c n ch rõ u ki n ph n ng x y ra: - L ng ch t tham gia s n ph m t o thành theo h s t l - Tr ng thái v t lý c a ch t V i m c đích ng ng i ta đ a khái ni m tr ng thái chu n Tr ng thái chu n c a i áp su t 101,325kPa(1atm) nhi t đ m t ch t nguyên ch t tr ng thái lý h c d kh o sát b n nh t Ví d : Cacbon t n t i hai d ng thù hình graphit kim c ng 298K d su t 101,325kPa, graphit bi n đ i thù hình b n nh t tr ng thái chu n i áp 298K c a cacbon graphit - N u ph n ng đ c th c hi n P=const nhi t ph n ng đ c g i nhi t ph n ng đ ng áp Qp= ΔH - N u ph n ng đ cđ V=const nhi t ph n ng đ c th c hi n c g i nhi t ph n ng đ ng tích Qv= ΔU • Ph n ng t a nhi t ph n ng thu nhi t - Ph n ng t a nhi t: ph n ng nh ng nhi t l ng cho mơi tr ng Khi ΔH = QP 0 Ví d ph n ng nung vơi • Quan h gi a nhi t đ ng tích nhi t đ ng áp: ΔH = Δ(U + pV ) p = ΔU + pΔV Qp= Qv+ Δ nRT (1.12) Trong đó: Δ n = s mol s n ph m khí – s mol ch t khí tham gia ph n ng R = 8.314 J/mol.K: h ng s khí lý t T: K Ví d : C6H6 (l) + 15 O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l) Δ n= 6-7,5=-1,5 C(r) + O2(k) = CO2(k) Δ n= 1- 1= ng Bài gi ng môn C s lý thuy t Hóa h c Nhi t sinh chu n c a m t ch t: Là nhi t c a ph n ng t o thành mol ch t t đ n ch t b n (ch t s n ph m ch t ph n ng ph i ch t nguyên ch t s li u nhi t đ ng chu n tài li u th ng đ u ki n chu n 1atm gi P, T=const, c xác đ nh nhi t đ T=298 K) Kí hi u ΔH T0,s (kJ.mol-1) N u T =298 => ΔH 298 ,s -1 ng c a ph n ng sau Ví d : ΔH 298 , s (CO2)=-393,51(kJmol ) Nó nhi t ph n 250C pO = pCO = 1atm 2 Cgr + O2(k) = CO2(k) C graphit đ n ch t b n nh t c a cacbon atm 298K - T đ nh ngh a ta suy nhi t sinh chu n c a đ n ch t b n b ng không Nhi t cháy chu n c a m t ch t: Là nhi t c a q trình đ t cháy hịan tồn mol ch t b ng O2 t o thành ơxit b n nh t ( v i hóa tr cao nh t c a nguyên t ), ch t ph n ng đ u nguyên P=1atm gi T, P không đ i (th ch t ng T=298K) ΔH T0,c (kJ.mol ) -1 -1 Ví d : ΔH 298 ng v i nhi t c a ph n ng sau ,c (CH ) =-890,34kJ.mol 250C p=const PCH = PO = PCO = 1atm 2 CH4 (k)+ 2O2 (k)å CO2 (k) + 2H2O(l) T t c ôxit b n v i hóa tr cao nh t c a ngun t đ u khơng có nhi t cháy IV NH LU T HESS VÀ CÁC H QU 1.Phát bi u: Hi u ng nhi t c a m t ph n ng ch ph thu c vào tr ng thái đ u tr ng thái cu i c a ch t tham gia ch t t o thành ch không ph thu c vào giai đo n trung gian, n u không th c hi n cơng khác ngồi cơng giãn n ΔH Ví d : Cgr ΔH + O2(k) ΔH CO(k) + 1/2 O2(k) Theo đ nh lu t Hess: 2.Các h qu CO2(k) ΔH = ΔH + ΔH (1.13) Bài gi ng môn C s lý thuy t Hóa h c H qu 1: Hi u ng nhi t c a ph n ng thu n b ng hi u ng nhi t c a ph n ng ngh ch nh ng ng c d u.: ΔH t = −ΔH n (1.14) H qu 2: Hi u ng nhi t c a m t ph n ng b ng t ng nhi t sinh c a ch t cu i tr t ng nhi t sinh c a ch t đ u ΔH = ∑ ΔH s (s¶ nph¶ m ) − ∑ ΔH s (thamgia ) (1.15) N u u ki n chu n T=298K ΔH 298, pu = ∑ ΔH 298,s (s ¶ nphÈm ) − ∑ ΔH 298,s (thamgia ) (1.16) T đ nh ngh a suy ra: nhi t sinh c a m t đ n ch t b n v ng u ki n chu n b ng không: ΔH T0, s (đ n ch t) = Ví d : Tính Δ H0 c a ph n ng: C2H4(k) + H2 (k) > C2H6 298K? -1 Cho bi t ΔH 298 , s c a ch t (kJ.mol ) nh sau: C2H4(k): +52,30 C2H6(k): -84,68 Gi i: Ta có: ΔH 298 0 = ΔH 298 , s (C2H6(k)) - [ ΔH 298, s (C2H4(k)) + ΔH 298, s (H2(k))] =-84,68-52,30-0 =-136,98kJ.mol-1 H qu 3: Hi u ng nhi t c a m t ph n ng b ng t ng nhi t cháy c a ch t đ u tr t ng nhi t cháy c a ch t cu i ΔH p − = ∑ ΔH c (tg ) − ∑ ΔH c (sp) (1.17) N u u ki n chu n T=298K ΔH 298, p − = ∑ ΔH 298,c (tg ) − ∑ ΔH 298,c (sp) (1.18) 3.Các ng d ng * nh lu t Hess h qu c a có m t ng d ng r t l n Hố h c, cho phép tính hi u ng nhi t c a nhi u ph n ng th c t không th đo đ Ví d 1: khơng th đo đ c c nhi t c a ph n ng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) đ t cháy Cgr ngồi CO (k) t o thành CO2(k) nh ng nhi t c a ph n ng sau đo đ c: Cgr + O2(k) = CO2(k) ΔH 298 =-393513,57 J.mol-1 CO(k) + O2(k) = CO2(k) ΔH 298 =-282989,02 J.mol-1 tính đ c nhi t c a ph n ng ta hình dung s đ sau: Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c Cgr + O2(k) CO2(k) x=? CO(k) + 1/2O2(k) Tr ng thái đ u (Cgr+O2) tr ng thái cu i (CO2(k)) c a c hai cách bi n đ i nh nhau, theo đ nh lu t Hess: -393.513,57 = x - 282.989,02 ö x=-110507,81J.mol-1 Ví d 2: Xác đ nh n ng l ng m ng lu i tinh th c a NaCl(r) bi t + Nhi t nguyên t hóa Na(r) ΔH1 = +108.724 J mol −1 Na(r) å Na(h) + Nhi t phân ly Cl2(k) ΔH = +242.672 J mol −1 Cl2(k) å 2Cl(k) + N ng l ng ion hóa Na(h) ΔH = +489.528 J mol −1 Na(h) å Na+(h) + e +ái l c đ i v i electron c a Cl(k) ΔH = −368.192 J mol −1 Cl(k) + eå Cl-(k) +Nhi t c a ph n ng Na(r) + 1/2 Cl2(k) å NaCl ΔH = −414.216 J mol −1 xác đ nh n ng l ng m ng l i tinh th NaCl ta dùng chu trình nhi t đ ng Born – Haber: Trạng thái đầu H5 NaCl(r) Na(r) + 1/2 Cl2(k) H1 1/2 Na(h) + Cl(k) Trạng thái cuối x=? H3 H4 Na+(h) + Cl-(k) Theo đ nh lu t Hess ta có: ΔH = ΔH1 + / 2ΔH + ΔH + ΔH + x ö x= ΔH − (ΔH1 + / 2ΔH + ΔH + ΔH ) ö x= -765.612J.mol-1 V S PH THU C HI U NG NHI T VÀO NHI T NH LU T KIRCHHOFF Nhi t dung mol c a ch t Là nhi t l ng c n thi t đ nâng nhi t đ c a mol ch t lên 1K su t q trình khơng có s bi n đ i tr ng thái(nóng ch y, sơi, bi n đ i thù hình ) Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c - ng dùng c a C là: J.K-1mol-1 n v th - Nhi t dung mol đ ng áp Quá trình đ dH ⎛ ∂H ⎞ CP= ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ p dT c th c hi n 2 1 P=const ∫ dH = ∫ CP dT => dH=CpdT => ==> ΔH = ∫ C P dT -Nhi t dung mol đ ng tích Q trình đ c th c hi n dU ⎛ ∂U ⎞ Cv= ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ v dT ΔU = ∫ Cv dT V=const => dU=CvdT => ==> ΔU = ∫ C v dT 2.Nhi t chuy n pha -Chuy n pha: bay h i ,nóng ch y, đơng đ c, th ng hoa ng trao đ i v i mơi tr ịng mol ch t chuy n pha - ΔH cf nhi t l P=const, m t ch t nguyên ch t chuy n pha su t q trình chuy n pha, nhi t đ khơng thay đ i nh lu t Kirchhoff Xét h kín, P=const Xét ph n ng sau th c hi n b ng hai đ ΔH n1A + n2B n3C + n4D T2 ΔH b ΔHa ΔH1 n1A + n2B n3C + n4D T1 Theo đ nh lu t Hess ta có ΔH = ΔH1 + ΔH a + ΔH b T1 T2 ỵ ΔH a = ∫ (n1C P + n C P ) dT = − ∫ (n1C P + n2 CP )dT A B A T2 B T1 T2 ΔHb = ∫ (n3CPC + n4CPD )dT T1 T2 T ΔH2 = ΔH1 + ∫ [(n3CP + n4CP ) − (n1CP + n2CP )]dT C D A B T1 T2 => ΔH T = ΔH T + ∫ ΔC P dT => Công th c đ nh lu t Kirchhoff 2 T1 V i: ΔC P = ∑ C P (sp) − ∑ C P (tg ) ng: Bài gi ng môn C s lý thuy t Hóa h c u ki n chu n(P=1atm) T1=298 K có: T ΔH = ΔH T 298 + ∫ ΔC P0 dT 298 N u kho ng h p c a nhi t đ => coi ΔC P0 = const ΔH T0 = ΔH 2980 + ΔC P0 ( T − 298) 4.M i quan h gi a n ng l Có th quy u c n ng l ng liên k t nhi t ph n ng ng liên k t (Elk) t ng ng v i n ng l ng phá v liên k t ho c hình thành liên k t ta qui l c Elk ng v i trình phá v liên k t: n ng l ng ng v i trình phá v liên k t n ng l ng liên k t n ng ng liên k t l n liên k t b n - M t ph n ng hoá h c b t kì v b n ch t phá v liên k t c hình thành liên k t m i ΔHpø có th đ c tính qua Elk c a liên k t hố h c Ví d 1: Phá v mol thành nguyên t cô l p: H2(k,cb) > H(k,cb) + H (k,cb) 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 = ΔH 298 Trong tr ng h p Elk coi nh hi u ng nhi t c a q trình Ví d 2: Xét ph n ng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k) Th c hi n b ng đ N2(k) + 3H2(k) EN-N 3EH-H ΔH ng 2NH3(k) -6EN-H 2H(k) + 6H(k) ỵ ΔH = EN −N + 3E H − H − EN − H Tài li u tham kh o: Nguy n ình Chi, C S Lí Thuy t Hóa H c, NXB GD, 2004 Nguy n H nh, , C S Lí Thuy t Hóa H c, T p 2, NXB GD 1997 Lê M u Quy n, C S Lí Thuy t Hóa H c - Ph n Bài T p, NXB KHKT, 2000  ... khí lý t ng, tùy theo đ n v c a P V mà có gía tr khác nhau: - N u P (atm), V(dm3=l) ỵ R = 0,082 atm.l.K -1. mol1 - N u P (Pa=N/m2), V(m3) ỵ R = 8, 314 J.K -1. mol -1 1atm = 1, 013 10 5 Pa= 1, 013 10 5N/m2=... = − P(V − V1 ) ΔU = U2-U1 = W + Q U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1) QP: G i nhi t đ ng áp Bài gi ng mơn C s lý thuy t Hóa h c t H=U+PV Ta có: Qp= H2-H1 = ΔH Hđ (1. 11) c g i entapi,... nh lu t Hess: -393. 513 ,57 = x - 282.989,02 x= -11 0507,81J.mol -1 Ví d 2: Xác đ nh n ng l ng m ng lu i tinh th c a NaCl(r) bi t + Nhi t nguyên t hóa Na(r) ΔH1 = +10 8.724 J mol ? ?1 Na(r) å Na(h) + Nhi