1 TRẠI HÙNG VƯƠNG NĂM 2012 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC - LỚP 11 Câu Giải Điểm Câu 1 ( 2đ ) Ta có a. 21 2 21 22 2 [] [].[] . [].[] [ ] C COCl k CO Cl kkk CO Cl k COCl ==→= Mặt khác : 3/2 12 3/2 2 2 2 3/2 1/2 2222 1/2 222 2 .[ ].[ ] 1 [].[] [].[] 1 [].[] [ ] [].[ ] .[ ] .[ ] n v vkCOCl k CO Cl vCOCl kv CO Cl COCl Cl COCl vvkCl COCl =→= →= = →== b. 22 8 ' 10 '' 8 '' 1 0,8.10 .( ) 2,6.10 / .0,4.10 P P n CP n XP COCl CO Cl katm k kkRT moll kkP − Δ− Δ− + == == == U + COCl 2 ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ CO+ Cl 2 Ban đầu a 0 0 Cân bằng a-x x x 2 9 2 ' 22 2 5 . . .4.10 6,3.10 s CO Cl X COCl nax xx xx x axax k ax xax ax x a − − ∑=+ ++ →= = = − − + →= 1,0 0,5 0,5 Câu 2 ( 2đ ) a. + Để có CdS↓ thì phải có: [Cd 2+ ].[S 2- ] > 10 -26,1 => [S 2- ] > 10 -26,1 /10 -3 > 10 -23,1 (1) + Để có ZnS↓ thì phải có: [Zn 2+ ].[S 2- ] > 10 -23,8 => [S 2- ] > 10 -23,8 /10 -2 > 10 -21,8 (2) + Ta phải tính [S 2- ] trong dd để biết có kết tủa không. + Ta có: H 2 S ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ H + + HS - . C bđ : 0,1 0 0 C phân li: x x x C cb : 0,1-x x x =>k 1 = . 0,1 x x x − = 10 -7 => x = 10 -4 M. 0,25 0,5 2 + Do đó ta có: HS - ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ H + + S 2- k 2 = 10 -12,92 C bđ: 10 -4 10 -4 0 C pli : y y y C cb : 10 -4 -y 10 -4 +y y => 4 2 4 (10 ) 10 y y k y − − + = − =10 -12,92 => y = 1,2.10 -13 = [S 2- ] (3) + So sánh (1,2,3) ta có kết luận: có kết tủa tạo thành kêt tủa CdS tạo ra trước. b. Khi ZnS bắt đầu kết tủa thì: [S 2- ] = 10 -21,8 mol/l => [Cd 2+ ] = 26,1 21,8 10 10 − − = 10 -4,3 mol/l. 0,5 0,25 0,5 a. Số mol HNO 3 = 0,38. 0,667 = 0,25346 và số mol H 2 SO 4 = 0,3. 0,2 = 0,06 Đặt số mol X(NO 3 ) 2 và X ban đầu là a và b. 2X(NO 3 ) 2 → 2XO + 4NO 2 + O 2 ↑ a a 2a 0,5a 2X + O 2 → 2XO do phản ứng với HNO 3 có khí NO↑ nên X có dư và a 0,5a a phần dư = b – a (mol) XO + 2HNO 3 → X(NO 3 ) 2 + H 2 O 3X + 8HNO 3 → 3X(NO 3 ) 2 + 2NO ↑+ 4H 2 O XO + H 2 SO 4 → XSO 4 + H 2 O X + H 2 SO 4 → XSO 4 + H 2 ↑ Theo pt: số mol HNO 3 phản ứng = 2a + 4 3 (b - a) = 0,253 hay a + 2b = 0,38 (1) Biện luận: * Nếu M đứng trước hidro trong dãy điện hóa thì có pt a + 1 2 (b - a) = 0,06 hay a + b = 0,12 (2). Giải (1)(2) cho a = – 0,14 < 0 (loại) * Vậy M đứng sau hidro trong dãy điện hóa và không tác dụng với H 2 SO 4 loãng, khi đó a = 0,06 → b = 0,16 và 0,06(M + 124) + 0,16M = 21,52 → M = 64 ∼ Cu Suy ra % Cu = 47,5 % và % Cu(NO 3 ) 2 = 52,5% 0,75 0,5 0,5 Câu 3 ( 2đ ) b. Sau khi nung trong bình chứa 0,12 mol NO 2 nên P = 0,12.0,082.327,6 3 = 1,075 atm. 0,25 đ Câu 4 ( 2đ ) a. PT pứ: FeS + 12HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + H 2 SO 4 + 9NO 2 ↑ + 5H 2 O FeCO 3 + 4HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + CO 2 + NO 2 ↑ + 2H 2 O Đặt: nFeS = a mol , nFeCO 3 = b mol → nNO 2 = 9a + b và nCO 2 = b Ta có : b)2a2(9 44b b) 46(9a + ++ = 22,8 → a:b = 1:3 → n FeS : n FeCO 3 = 1: 3 (b = 3a) b. Làm lạnh B có phản ứng : 2NO 2 N 2 O 4 khi đó M (N 2 O 4 ) = 92 làm M tăng và = 57 Gọi x là số mol N 2 O 4 trong hỗn hợp B, vậy B′ gồm: NO 2 = (9a + b) – 2x = 4b - 2x ; N 2 O 4 = x và CO 2 = b → )24( 44b 92x 2x)- 46(4b bxxb ++− + + = 57 → b = x → Tổng B’ = 4b gồm NO 2 = 2b ∼ 50% ; N 2 O 4 = b ∼ 25% ; CO 2 = b ∼ 25% c. ở – 11 0 C phản ứng dime hoá xảy ra hoàn toàn, B′′ gồm N 2 O 4 = 2b và CO 2 = b 0,75 1,0 3 tỉ khối so với hidro = )2(2 .442.92 bb bb + + = 38 0,25 Câu 5 ( 2đ ) 1. a. Fe 3+ + H 2 O ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ FeOH 2+ + H + *β 1 = 10 -2,17 (1) Pb 2+ + H 2 O ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ PbOH + + H + *β 2 = 10 -7,80 (2) Zn 2+ + H 2 O ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ ZnOH + + H + *β 3 = 10 -8,96 (3) H 2 O ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ OH - + H + K w = 10 -14 (4) So sánh (1) → (4): *β 1 . 3+ Fe C >> *β 2 . 2+ Pb C >> *β 3 . 2+ Zn C >> K w → tính pH A theo (1): Fe 3+ + H 2 O ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ FeOH 2+ + H + *β 1 = 10 -2,17 (1) C 0,05 [ ] 0,05 - x x x [H + ] = x = 0,0153 M → pH A = 1,82. b. Do 3+ 2+ 0 Fe /Fe E = 0,771 V > 2 0 S/H S E = 0,141 V nên: 1/ 2Fe 3+ + H 2 S ⎯ ⎯→ U 2Fe 2+ + S↓ + 2H + K 1 = 10 21,28 0,05 - 0,05 0,05 2/ Pb 2+ + H 2 S ⎯ ⎯→ U PbS↓ + 2H + K 2 = 10 6,68 0,10 0,05 - 0,25 3/ Zn 2+ + H 2 S ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ ZnS↓ + 2H + K 3 = 10 1,68 4/ Fe 2+ + H 2 S ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ FeS↓ + 2H + K 4 = 10 -2,72 K 3 và K 4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → 2+ 2+ ' Zn Zn C = C = 0,010 M; 2+ 2+ 3+ ' Fe Fe Fe C = C = C = 0,050 M. Đối với H 2 S, do K a2 << K a1 = 10 -7,02 nhỏ → khả năng phân li của H 2 S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H + ] = + H C = 0,25 M → tính 2- ' S C theo cân bằng: H 2 S ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ S 2- + 2H + K a1 .K a2 = 10 -19,92 2- ' S C= K a1 .K a2 2 2 ]H[ ]SH[ + = 10 -19,92 2 )25,0( 1,0 = 10 -19,72 . Ta có: 2+ ' Zn C. 2- ' S C< K S(ZnS) → ZnS không xuất hiện Tương tự: 2+ ' Fe C. 2- ' S C< K S(FeS) → FeS không tách ra. Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 2. Phương trình của thể oxi hóa của quá trình Fe 2+ → Fe 3+ + e có dạng 2+ 0 3+ Fe E=E 0,059lg Fe ⎡ ⎤ − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (1) Theo đầu bài Fe(OH) 3 sẽ bắt đầu kết tủa khi: 32 -38 -14 Fe(OH) H O 11 pH= lgT lgK = lg 3,8.10 lg10 =1,52 33 −− và Fe(OH) 2 sẽ bắt đầu kết tủa khi: 32 -15 -14 Fe(OH) H O 11 p H= lg T lgK = lg 4,8.10 lg10 =6,34 22 −− Như thế, trong khoảng pH từ 0 → 1,52 thế của phản ứng không phụ thuộc vào pH. Trong khoảng pH từ 1,52 → 6,34 nồng độ của 3+ Fe sẽ phụ thuộc vào nồng độ pH của môi trường. 0,5 0,5 4 Biểu thị [ Fe 3+ ] qua () 3 Fe OH T và [ OH - ] qua 2 HO K rồi thay vào pt(1) ta được: 38 3 3 3,8.10 0,771 0,059 lg 0,059 lg Fe OH E − + − ⎡ ⎤ =− − + ⎣ ⎦ ⎡⎤ ⎣⎦ 38 0,771 0,059lg 3,8.10 3lg OH −− ⎡ ⎤ =− − + ⎣ ⎦ ( với 3 Fe 1 + ⎡⎤ = ⎣⎦ thì 3 lg Fe + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ =0) = −0,771 − 0,059lg3,8.10 − 38 + 3.0,059lg10 − 14 − 3.0,059lg[H + ] Với pH = −lg[H + ] ta có E = −1,049 + 0,177pH Từ pH = 6,34 trở đi cả Fe(OH) 2 cũng kết tủa cùng Fe(OH) 3 nên phương trình (1) có dạng: 3 2 2+ () 0 3+ () 23 14 Fe E = E 0,059lg Fe 0,771 0,059lg7,91.10 0,059lg7,91.10 0,059lg[H ] 0,293 0,059pH Fe O H Fe O H T T E − −+ ⎡⎤ ⎣⎦ − ⎡⎤ ⎣⎦ =− − + − ⇒=− + 1,0 Câu 6 ( 2đ ) a. Dung môi phân (CH 3 )C=CHCH 2 Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế S N 1 và tạo cacbocation trung gian: (CH 3 )C=CHCH 2 Cl - Cl - (CH 3 ) 2 C=CH-CH 2 + (CH 3 ) 2 C + -CH=CH 2 C + bậc ba bền hơn C + bậc một CH 2 -CH=CH 2 nên hằng số tốc độ lớn hơn. b. Có sự chuyển vị anlyl nên tồn tại 2 sản phẩm: OH OH CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 2 =CH-CH-CH 3 OH - H 2 O CH 2 =CH - CH-CH 3 + CH 2 -CH=CH-CH 3 + H 2 O - H + CH 2 -CH=CH-CH 3 + H 2 O H 2 SO 4 - 2 c. Có sự chuyển vị anlyl nên tồn tại 2 sản phẩm: Br - + CH 3 - CH=CH-CH 2 + CH 3 - CH-CH=CH 2 CH 3 - CH-CH=CH 2 B r CH 3 - CH=CH-CH 2 Br H 2 O H + - CH 3 - CH=CH-CH 2 OH Br - 0,5 0,75 0,75 Câu 7 ( 2đ ) - Thứ tự pK a tăng dần: CH 3 SO 2 CH 2 COOH < CH 3 COOH < (CH 3 ) 3 C-COOH < C 6 H 5 OH < p-CH 3 C 6 H 4 OH < C 2 H 5 OH < (C 6 H 5 ) 3 CH. - Giải thích: + Ortho-nitro phenol có nhiệt độ sôi và độ tan thấp hơn các đồng phân meta- và para- của nó: Do khả năng tạo liên kết H nội phân tử giữa nhóm –OH và nhóm –NO 2 rất gần nhau → khó tạo liên kết H giữa các phân tử (nhiệt đôi sôi thấp) và với nước ( độ tan nhỏ) + Đồng phân trans- but-2-en nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn nhưng lại sôi ở nhiệt độ thấp hơn đồng phân cis- but-2-en: t 0 s (cis) > t 0 s (trans) là do mô men lưỡng cực của phân tử dạng trans triệt tiêu ( μ = 0), do đó phân tử không phân cực, lực hút lưỡng cực giảm → t 0 s giảm. Ngược lại t 0 nc (cis) < t 0 nc (trans) là vì dạng trans tuy μ = 0 (phân tử không phân cực nhưng giữa các phân tử có khả năng sắp xếp một cách chặt khít nhất làm cho mạng tinh thể bền vững → t 0 nc cao hơn. 0,5 0,5 1,0 + 5 Câu 8 ( 2đ ) a. Cấu tạo các chất tương ứng với các kí hiệu Br Br Br MgBr A G H O OMgBr D B OH C * * b. Trong C có 2 cacbon bất đối nên có 4 đồng phân lập thể 1,5 0,5 Câu 9 ( 2đ ) a. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: α - Pinen B chuyÓn vÞ - HCl Cl A HCl Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: α− Pinen H + chuyÓn vÞ Cl - Cl A Cơ chế tạo thành B từ A: chuyÓn vÞ 2 3 4 -H + 3 4 1 -Cl - Cl 7 1 2 3 4 A B Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: chuyÓn vÞ H + -H + H + -H + B quang ho¹t B ®èi quang b. Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein: + CHO CHO H 2 CHO Ac 2 O OAc O 3 O Na, HO -HOH Camphen CH 3 I CH 3 MgI O 0,25 0,25 0,25 0,25 1,0 Câu 10 ( 2đ ) 1, Nhận biết 3 chất: Dùng dung dịch H 2 SO 4 loãng dư cho từ từ vào ống nghiệm lắc đều và quan sát. -NaHCO 3 có khí thoát ra 2NaHCO 3 + H 2 SO 4 Æ Na 2 SO 4 + 2CO 2 + 2H 2 O (1) 6 - Ba(HCO 3 ) 2 thấy có kết tủa đồng thời có khí thoát ra. H 2 SO 4 + Ba(HCO 3 ) 2 Æ BaSO 4 + 2CO 2 + 2H 2 O (2) - C 6 H 5 ONa thấy đầu tiên tạo dung dịch trong suốt sau đó bị vẩn đục 2C 6 H 5 ONa + H 2 SO 4 Æ 2C 6 H 5 OH↓ + Na 2 SO 4 (3) - C 6 H 6 tách lớp không tan - C 6 H 5 NH 2 đầu tiên tách lớp sau đó tan hoàn toàn 2C 6 H 5 NH 2 + H 2 SO 4 Æ (C 6 H 5 NH 3 ) 2 SO 4 (4) - C 2 H 5 OH tan : tạo dung dịch đồng nhất - K[Al(OH) 4 ] có kết tủa keo trắng, sau đó kết tủa tan H 2 SO 4 + 2K[Al(OH) 4 ] Æ 2Al(OH) 3 + 2H 2 O + K 2 SO 4 (5) 3H 2 SO 4 + 2Al(OH) 3 Æ Al 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O (6) 1,0 2, Hỗn hợp 5 chất chứa một chứa một chất có tính bazơ nên tách bằng dd HCl và chiết C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + HCl → C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 H + Cl − . Muối tạo ra tan cùng HCl trong lớp nước ở dưới, lớp phía trên là chất lỏng (A) không tan − Điều chế lại C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 bằng tác dụng của dung dịch NaOH: C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 H + Cl − + NaOH → C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 ↓ + NaCl + H 2 O * Chất lỏng A chứa 2 chất có tính axit nên tách bằng dd NaOH và chiết C 6 H 5 COOH + NaOH → C 6 H 5 COONa + H 2 O p-CH 3 −C 6 H 4 −OH + NaOH → p-CH 3 − C 6 H 4 − ONa + H 2 O Muối tạo ra tan cùng tan với NaOH trong lớp nước ở dưới, lớp phía trên là chất lỏng (B) không tan − Sục CO 2 dư qua lớp nước ở dưới để lọc tách p-CH 3 − C 6 H 4 − OH p-CH 3 −C 6 H 4 −ONa + H 2 O + CO 2 → p-CH 3 − C 6 H 4 − OH↓ + NaHCO 3 − Điều chế lại C 6 H 5 COOH bằng tác dụng của dd HCl C 6 H 5 COONa + HCl → C 6 H 5 COOH + NaCl * Chất lỏng B chứa anđêhit nên tách bằng dung dịch NaHSO 3 và chiết C 6 H 5 −CHO + NaHSO 3 → C 6 H 5 − CH(OH)SO 3 H − Thu lại C 6 H 5 − CHO bằng tác dụng của dung dịch Na 2 CO 3 . 1,0 Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác, kết quả đúng vẫn cho điểm tối đa. . 1 TRẠI HÙNG VƯƠNG NĂM 2012 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC - LỚP 11 Câu Giải Điểm Câu 1 ( 2đ ) Ta có a. 21 2 21 22 2 []. trước hidro trong dãy điện hóa thì có pt a + 1 2 (b - a) = 0,06 hay a + b = 0,12 (2). Giải (1)(2) cho a = – 0,14 < 0 (loại) * Vậy M đứng sau hidro trong dãy điện hóa và không tác dụng với. trình của thể oxi hóa của quá trình Fe 2+ → Fe 3+ + e có dạng 2+ 0 3+ Fe E=E 0,059lg Fe ⎡ ⎤ − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (1) Theo đầu bài Fe(OH) 3 sẽ bắt đầu kết tủa khi: 32 -38 -14 Fe(OH) H O 11 pH= lgT lgK