Đề thi đề xuất kì thi học sinh giỏi các trường chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ năm 2015 môn HÓA HỌC khối 11 của trường chuyên LÊ QUÝ ĐÔN ĐIỆN BIÊN

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐIỆN BIÊN TRƯỜNG THPT CHUN LÊ Q ĐƠN ============== ĐỀ GIỚI THI ỆU KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015 MƠN HỐ HỌC LỚP 11 Thời gian làm 180 phút ĐỀ BÀI Câu (2,0đ): Tốc độ phản ứng Cho phản ứng A + B →C + D (*) diễn dung dịch 25 OC Đo nồng độ A hai dung dịch thời điểm t khác nhau, thu kết quả: Dung dịch [A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,26 mol.L-1 t(s) 1000 3000 10000 20000 40000 100000 [A] (mol.L-1) Dung dịch t(s) 0,0047 0,0024 [A]0 = 2,71.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,495 mol.L-1 2.000 10000 20000 30000 50000 100000 [A] (mol.L-1) 0,0122 0,0230 0,0113 0,0143 0,0089 0,0097 0,0069 0,0074 0,0050 0,0027 Tính tốc độ phản ứng (*) [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 [B] = 0,495 mol.L-1 Sau thời gian nồng độ A giảm nửa? Câu (2,0đ): a) Tính pH dung dịch Na2A 0,022 M b) Tính độ điện li ion A 2- dung dịch Na 2A 0,022 M có mặt NH4HSO4 0,001 M Cho: pK a(HSO-4 ) = 2,00; pK a(NH + ) = 9,24; pK a1(H 2A) = 5,30; pK a2(H 2A) = 12,60 Câu (2,0đ): Điện hóa học Có thể hồ tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M tiếp xúc với không khí khơng? Cho biết ngun tử khối Ag = 107,88; số điện li bazơ amoniac K b = 1,74.10-5; số bền phức [Ag(NH 3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) lgβ2 = 6,23 (i = 2) Các khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V Áp suất riêng phần oxy khơng khí 0,2095atm Phản ứng thực 25oC Câu (2,0đ):Bài tập tính tốn vơ tổng hợp Trộn CuO với oxi kim loại đơn hóa trị II theo tỉ lệ 1:2 hợp A Dẫn luồng khí H2 dư qua 3,6 gam A nung nóng hỗn hợp B Để hịa tan hết B cần 60ml dung dịch HNO3 2,5M thu V lít khí NO (đktc) dung dịch chứa nitrat kim loại Xác định kim loại nói tính V? Câu (2,0đ): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp Xét cấu tạo 2-isopropyl-5-metylxyclohexanol (a) Viết đồng phân hình học tương ứng với cấu tạo (b) Vẽ cấu dạng bền cho đồng phân hình học (c) Mỗi cấu dạng tương ứng với chất bốn chất : mentol, neomentol, isomentol hay neoisomentol Biết độ bền phân tử xếp theo trật tự mentol > neomentol > isomentol > neoisomentol Xét hai axit dicacboxylic đồng phân có M = 116 Oxi hóa mãnh liệt hai chất tạo sản phẩm axit oxalic So sánh số phân ly axit (K1, K2) hai axit dicacboxylic Câu (2,0đ): Phức chất Phức vuông phẳng cis-diaminodicloroplatin (II) dược phẩm quan trọng để điều trị ung thư Viết đồng phân cis trans phức Một số ion có cơng thức ngun Pt(NH3)2Cl2 Viết tất cơng thức có ion phải thỏa mãn điều kiện sau: - Có cơng thức nguyên Pt(NH3)2Cl2 - Anion cation phải viết rõ tất phải có cấu trúc vng phẳng - Anion cation phải thể tồn phức platin (II) riêng biệt hợp chất Lớp 5d platin có electron? Sự tách mức lượng giản đồ lượng obitan d phức vuông phẳng liên quan đến phức bát diện lien kết kim loại – ligand: Nếu ligand nằm trục z biến mà liên kết kim loại – ligand với ligand nằm trục x y trở nên mạnh Trong số obitan 5d platin, phức Pt vng phẳng obitan có mức lượng cao nhất? Câu (2,0đ): Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu Hợp chất A chứa C, H, O có khối lượng phân tử 74 đvC Biết A không phản ứng với Na phản ứng với dung dịch NaOH thu chất hữu Xác định cấu tạo A Biết từ A thực sơ đồ sau: O O CH3MgCl +A B + H→ CH3CHO → D + H→ ancol sec-butylic →  2 2 Cho axetanđehit tác dụng với lượng dư fomanđehit có mặt NaOH, thu chất A Cho A tác dụng với lượng dư dung dịch NaBr bão hoà H2SO4 đặc, thu chất B Đun nóng B với bột Zn, thu chất C C có cơng thức phân tử C5H8 Viết phương trình phản ứng xảy Câu (2,0đ): Hữu tổng hợp 0,75 điểm; 1,25 điểm Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN PhCHO A (C14H12O2) CH3-CH2-CH2-OH CH2=CH-CHO HO HBr PCC, CH2Cl2 G OH Mg ete HNO3, CH3COOH D H2N-C(CH3)3 O CH3 CH3 H B H2O NaOH, t H E I o + C LiN[CH(CH3)2]2 H2, Pd/C J H2O, H+ F M K H2O, H+ N (C15H20O) Câu (2,0đ): Cân hóa học  → Trong hệ có cân H2 + N2 ¬  NH3 (*) thiết lập 400  K người ta xác định áp suất phần sau đây: p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa Tính số cân Kp ΔG0 phản ứng (*) 400 K Tính lượng N2 NH3, biết hệ có 500 mol H2 Thêm 10 mol H2 vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ áp suất tổng cộng khơng đổi Bằng cách tính, cho biết cân (*) chuyển dịch theo chiều nào? Trong hệ cân H2/N2/NH3 410 K áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol n = 175 mol Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ áp suất khơng đổi cân chuyển dịch theo chiều nào? Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; atm = 1,013.105 Pa Câu 10 (2,0đ): Trong cặp chất sau đây, chất có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích a) Penta-1,4-đien penta-1,3-đien b) trans- cis-4,4-đimetylpent-2-en Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3 Vẽ tất công thức cấu trúc bền viết tên công thức cấu trúc tìm hợp chất Vẽ công thức cấu trúc dẫn xuất 1,4-đioxan sản phẩm đime hóa hợp chất (R)1,2-epoxi-2-metylpentan HẾT - Thí sinh không sử dụng tài liệu; Người đề: Bùi Thị Thu Hà 01213119288 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐIỆN BIÊN TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN ============== ĐÁP ÁN KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015 MƠN HỐ HỌC LỚP 11 Thời gian làm 180 phút Câu 1: Giả sử phương trình động học phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β , , Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k [A]α ; k = k [B]0β , Cho α giá trị 0, 1, tính k theo công thưc sau: , α=0 k = t ([A]0 -[A]) , [A]0 α=1 k = t ln [A] , [A]0 - [A] α=2 k = × t [A]0 × [A] Kết tính cho thấy trường hợp α = k có giá trị coi khơng đổi Đối với dung dịch k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1); k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L mol-1.s-1 Đối với dung dịch k2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3 (L.mol-1.s-1); k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 k1 ≈ k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 Vậy α = = =1 Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = k = k (trung bình) v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1 × (3,62.10 -2 mol.L-1) v = 4,32.10¯6 mol.L-1 s-1 t½ = 8371 s Câu 2: a) A2- + H2O  HA- + OHKb1 = 10-1,4 (1) -8,7 HA + H2O  H2S + OH Kb2 = 10 (2) + -14 H2O  H + OH Kw = 10 (3) Vì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw → pH hệ tính theo cân (1): A2- + H2O  HA- + OHKb1 = 10-1,4 C 0,022 [ ] 0,022 - x x x [OH ] = x = 0,0158 (M) → pH = 12,20 b) Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4 → NH + + H SO − 4 0,001 0,001  → − 2− ƒ Phản ứng: H SO + A2HA- + SO K1 = 1010,6 0,001 0,022 0,021 0,001 0,001  → + ƒ NH + A2HA- + NH3 K2 = 103,36 0,001 0,021 0,001 0,020 0,002 0,001 2Hệ thu gồm: A 0,020 M; HA 0,002 M; SO 2− 0,001 M; NH3 0,001 M Các trình xảy ra: A2- + H2O  HA+ OHKb1 = 10-1,4 (4) K 'b = 10-4,76 NH3 + H2O  NH + + OH(5) -8,7 HA + H2O  H2A + OH Kb2 = 10 (6) 2− − -12 SO + H2O  H SO + OH Kb = 10 (7) + 2-12,6 HA  H + A Ka2 = 10 (8) So sánh cân từ (4) đến (7), ta có: K b1 C A - >> K 'b C NH >> Kb2 C HA- >> Kb C - → (4) chiếm ưu (4) (8) định thành phần cân SO hệ: A2- + H2O  HA+ OH0,02 0,002 0,02 - x 0,002 + x x →x = 0,0142 → [HA-] = 0,0162 (M) C [] →α - A -= [HA ] 0,022 = 0,0162 0,022 = 0,7364 hay α A - = 73,64 % - (Hoặc α A 2- = [OH ] + C Kb1 = 10-1,4 HSO 0,022 +C + NH = 0,0142 + 0,001 + 0,001 0,022 = 0,7364) Câu (2,0đ): NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 = 1,854.10-3M nghĩa nhỏ nhiều so với số mol NH có dung dịch (10-2M) Vậy NH3 dư để hoà tan lượng Ag xảy phản ứng Chúng ta kiểm tra khả hoà tan theo quan điểm điện hóa nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] o E2 = E2 + PO2 0,059 lg OH − [ ] O2 + 4e + H2O → 4OH Khi cân E1 = E2 Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 phản ứng khơng đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V Vì E2 = E1 nên từ tính tốn ta suy [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng Ag+ dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị lớn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng Vì điều kiện điện hóa nhiệt động thuận lợi cho việc hồ tan 0,100g Ag - Câu (2,0đ): Gäi oxit kim lo¹i phải tìm MO a 2a số mol CuO MO A Vì hidro khử đợc oxit kim loại đứng sau nhôm dÃy điện hóa nên có khả xảy ra: * Trờng hợp 1: M đứng sau nhôm dÃy điện hãa CuO + H2 → Cu + H2O MO + H2 → M + H2O 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O 3M + 8HNO3 → M(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O 80a + ( M + 16).2a = 3, Ta cã hƯ pt:  8a Gi¶i hƯ pt cho a = 0,01875 vµ M = 40 ∼ Ca 16a  = 0,15 3 +  Trờng hợp loại Ca đứng trớc Al dÃy điện hóa * Trờng hợp 2: M đứng trớc nhôm dÃy điện hóa CuO + H2 Cu + H2O 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O MO + 2HNO3 → M(NO3)2 + 2H2O 80a + ( M + 16).2a = 3, Ta cã hƯ pt:  8a Gi¶i hƯ pt cho a = 0,01875 vµ M = 24 ∼ Mg  + 4a = 0,15 3  % CuO = 41, 66% 0, 01875 Nghiệm hợp lý V= 22,4 = 0,28 lÝt →  % MgO = 58,34% Câu (2,0đ): Đồng phân hình học, cấu dạng bền chất xác định : OH Pr Me Pr Me Pr OH OH Me Me OH Pr Me OH Pr Me OH Pr OH Me Me OH Pr mentol Pr neomentol isomentol neoisomentol Gọi công thức hai axit R(COOH)2 Theo giả thiết R + 90 = 116 ⇒ R = 26 (C2H2) Vì oxi hóa mãnh liệt chất tạo axit oxalic, nên hai axit có cấu tạo HOOC-CH=CH-COOH đồng phân hình học HOOC H H HOOC COOH -H+ -H+ OOC O COOF" OH O OH H H H F' OH O M COO- H F H - H + -H O O H H M' + -H COO- OOC H H M" - K1(M) > K1(F) M có khả tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết OH M trình phân ly thứ phân cực so với F bazơ liên hợp M’ bền vững F’ - K2M < K2F liên kết hidro nội phân tử làm cho M’ khó nhường proton so với F’ bazơ liên hợp M’ M” lại bền (do tương tác nhóm -COO- lớn) bazơ liên hợp F’ F’’ Câu (2đ) Công thức cấu tạo dạng đồng phân phân tử cis-diaminodicloroplatin (II): (1 điểm) Pt Cl NH3 H3N NH3 Cl Cl cis Cl Pt NH3 trans [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 5d x − y Trong phức tứ diện ligand nằm đường phân giác hai trục x y Nếu đầy đủ electron mật độ electron cao Câu (2,0đ): Đặt công thức phân tử A CxHyOz Theo giả thiết ta có: 12x + y + 16z = 74, y ≤ 2x + Ta chọn công thức có A là: C4H10O, C3H6O2 C2H2O3 Với sơ đồ thoả với công thức phân tử công thức cấu tạo A là: C2H2O3 O H C O H C O anhidrit fomic (HCO)2O + 2NaOH → 2HCOONa + H2O CH3MgCl + (HCO)2O → CH3CH(OOCH)OMgCl CH3CH(OOCH)OMgCl + H2O → CH3CH=O + HCOOH + Mg(OH)Cl C2H5MgCl + CH3CH=O → CH3CH2CH(CH3)OMgCl CH3CH2CH(CH3)OMgCl + H2O → CH3CH2CH(CH3)OH CH2OH HO CH3CHO + HCHO + NaOH CH2 C CH2 OH HCOONa CH2OH (A) (Hoặc: CH3CHO + HCHO CH2OH OH HO CH2 C CHO CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2 C HOCH2 NaOH CHO HCHO C CH2OH HCOONa CH2OH CH2OH (A) CH2OH HOCH2 ) CH2Br C CH2OH BrCH2CCH2Br H2SO4 KBr 4KHSO4 H2O CH2Br CH2OH (B) CH2Br BrCH2CCH2Br ZnBr2 Zn CH2Br Câu 8: 2PhCHO NaCN Ph-CO-CHOH-Ph (A) HNO3 CH3COOH Ph- C - C- OH O O (B) O Ph + Ph- C- C-OH Ph-CO-C-Ph Ph O O Ph OH H Ph- C - C- OH HO O (C) CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 HBr CH2=CH-CHO HO CH3-CH2-CHO D H3C O H2C-CH2 OH Br H2N-C(CH3)3 Mg ete O CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E O H2C-CH2 MgBr G O F O I O H2O O H3C H+ J H3C H3C O CHO K CH3 Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 + OH CH3 - H2O O H3C H3C CH3 H2, Pd/C I H2O O Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F O CH3 CH3 H OH H3C LiN[CH(CH3)2]2 CH3 CH3 CHO K H2O, H+ - H2N-C(CH3)3 H3C (CH3)3C-N=HC M H3C CH3 OHC N Câu (2,0đ) Kp = PNH3 ⇒ Kp = PH2 × PN2 (0, 499 × 105 )2 (0,376 × 105 )3 × (0,125 × 105 ) = 3,747.10−9 Pa-2 K = Kp × P0-Δn ⇒ K = 3,747.10-9 × (1,013.105)2 = 38,45 ΔG0 = -RTlnK ⇒ ΔG0 = -8,314 × 400 × ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = - 12,136 kJ.mol-1 n 500 H n N = P × PN ⇒ n N = 0,376 × 0,125 = 166 mol H 2 2 n H2 500 n NH = P × PN H ⇒ n NH = 0,376 × 0,499 = 664 mol H 3 ⇒ n tổng cộng = 1330 mol ⇒ P tổng cộng = 1×105 Pa Sau thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol 510 × 1×105 = 0,380.105 Pa ; 1340 664 P NH3 = × 1×105 = 0,496×105 Pa 1340 PH = PN = 166 × 1×105 = 0,124×105 Pa 1340 ΔG = ΔG0 + RTln ΔG0 = [-12136 + 8,314 × 400 ln ( 496 1,013 × )] = -144,5 J.mol−1 3813 0,124 ⇒ Cân (*) chuyển dịch sang phải Sau thêm 10 mol N2 hệ có 785 mol khí áp suất phần khí là: CH3 100 × 1×105 Pa ; 785 PH = PN = 510 × 1×105 Pa ; 785 P= 175 × 1×105 Pa 785 ΔG = ΔG0 + RTln 1752 ΔG = 8,314 × 410 × [-ln (36,79 × 1,013 ) + ln ( × 7852 × 1,0132)] = 19,74 100 × 510 J.mol¯1 Cân (*) chuyển dịch sang trái Câu 10 (2,0đ): Nhiệt hình thành hai đồng phân hợp chất khơng bão hịa so sánh hiđro hóa chúng cho sản phẩm đo nhiệt hiđro hóa Đồng phân bền có nhiệt hiđro hóa lớn tách nội lớn Nhiệt hiđro hóa -∆H phản ứng Vì vậy, nhiệt hiđrohóa penta-1,4-đien lớn penta-1,3-đien; cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn trans-4,4- đimetylpet-2en Các công thức cấu trúc bền CH3CH=C(CH3)COCH3 H3C H3C C C H H CH3 C H3C C C CH3 CH3 C H 3C H 3C H C C O cis, s-trans H3C C C CH3 O O H O CH3 cis, s-cis trans, s-trans CH3 trans, s-cis Tên cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on Công thức cấu trúc dẫn xuất 1,4-đioxan đime hóa hợp chất (R)-1,2epoxi-2-metylpentan: CH3 CH3 O n-C3H7 CH3 C3H7-n O n-C3H7 O CH3 O C3H7-n CH3 O n-C3H7 C3H7-n CH3 O O CH3 CH3 O C3H7-n n-C3H7 O n-H7C3 H3C H3C O O O C3H7-n O CH3 C3H7-n C3H7-n CH3 n-H7C3 H3C C3H7-n CH3 O CH3 C3H7-n OO CH3 C3H7-n ... BIÊN TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ Q ĐƠN ============== ĐÁP ÁN KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI DUN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015 MƠN HỐ HỌC LỚP 11 Thời gian làm 180 phút Câu 1: Giả sử phương trình động học phản ứng có... trúc dẫn xuất 1,4-đioxan sản phẩm đime hóa hợp chất (R)1,2-epoxi-2-metylpentan HẾT - Thí sinh khơng sử dụng tài liệu; Người đề: Bùi Thị Thu Hà 0121 3119 288 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐIỆN BIÊN TRƯỜNG... hai đồng phân hợp chất khơng bão hịa so sánh hiđro hóa chúng cho sản phẩm đo nhiệt hiđro hóa Đồng phân bền có nhiệt hiđro hóa lớn tách nội lớn Nhiệt hiđro hóa -∆H phản ứng Vì vậy, nhiệt hiđrohóa