Đề thi đề xuất kì thi học sinh giỏi các trường chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ năm 2015 môn HÓA HỌC khối 11 của trường chuyên BẮC NINH

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3nóng, với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.. Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phươ

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC

NINH

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI

BẮC BỘ NĂM 2015 MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11

Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1: Tốc độ phản ứng

1 Phản ứng phân hủy xiclobutan thành etilen: C4H8  2C2H4 có hằng số tốc độ

k = 2,48.10-4 s-1 ở 438C Tính thời gian để tỉ số mol của C2H4 và C4H8 :

2 3 4

6 2 3

4

3 4

4 3 2 1

CH H

CH

H CH H

CH

H H C CH

CH

H CH CH

k k k k

[

CH k dt

k

k k k

k 

b Nếu nồng độ có thứ nguyên mol/cm3 và thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k

Câu 2: Dung dịch chất điện li

1.Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010M 2.Tính độ tan của Cr(OH)3?

(coi như khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation còn lại là 10-6 M)

pKs của Cr(OH)3 = 29,8; Lg *ββCrOH2+ = - 3,8

Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O K = 10-14

Câu 3: Điện hóa học 1.Biểu diễn sơ đồ pin được ghép bởi 2 cặp CrO42-/CrO2¯và NO3/NO

- ở điều kiện tiêu chuẩn

- ở điều kiện CrO42- 0,010M, CrO2¯ 0,025M, NO3- 0,15M , pNO = 1 atm

Cho E0NO ,H /NO3  = 0,96 V; 2

3

0 CrO /Cr(OH) ,OH

 = - 0,13 V; 2,303RT

F = 0,0592;

2 50ml dung dịch hỗn hợp A gồm : Ni(NO3)2 10-3 M, Co(NO3)2 10-1M, HNO3 10-2 M,

CH3COONa 1,174.10-2 M Điện phân dung dịch A với cường độ dòng I = 1,5A; bìnhđiện phân có điện trở R = 0,45Ω, hai cực làm bằng Pt

a Cho biết thứ tự các quá trình xảy ra trên catot Tính điện áp tối thiểu cần tác dụng vàobình điện phân để quá trình điện phân đầu tiên xảy ra

b Có khả năng tách riêng hai kim loại Ni, Co ra khỏi nhau hay không?

c Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch điện phân khi ion thứ nhất đã điệnphân được 10%

người ta thu được các số liệu sau:

Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro

% khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3

(nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl

Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.

Câu 5 (sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng đồng phân lập thể, danh pháp)

1 (1 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và cho biết cấu trúc các hợp chất A, B,

C, D, E, F, G, H, I, K, L và M, biết rằng E và F là đồng phân của nhau, M có hai mặt phẳng đối xứng

CH3SO2Cl (C2H5)3N

1 H2,Pd/C

2 CF3COOH 3.NaHCO3

Br

Viết công thức cấu dạng các cặp đồng

phân đối quang và gọi tên styryllacton

theo danh pháp IUPAC của nó

Câu 6 (Tổng hợp các chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sôi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit- Bazơ)

1.(1điểm) Axit abxixic thuộc loại sesquitecpenoit có nhiều trong giới thực vật Một

trong những cách để tổng hợp axit abxixic là đi từ axeton như sau:

3CH3COCH3 NaNH2 A -2 H2O B (C9H13O) etylenglicol

Tiếp theo sẽ nối mạch để tạo thành axit:

Metyl-3-metylpent-2Z-en-4-inoat LDA H (Li+C7-H7O2) + G I (C18H22O5Li)

O

OH

COOH

a Viết công thức cấu trúc của các chất từ A đến M

b Axit abxixic có tính quang hoạt không? Có cấu hình như thế nào?

2.(0,5 điểm).So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau , giải thích:

(b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2

Câu 7 (Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ)

1 Bằng phản ứng hóa học, phân biệt các chất trong từng cặp sau :

a Axit aspartic và axit suxinic b Phenylalanin và tyrosin

D- Mannopiranozo mannozidaza

fructozidaza

Disaccarit B +

1 Xác định cấu trúc và gọi tên M

2 Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo có thể chuyển hóa một phần

thành β- D- mannofuranozo Viết cơ chế chuyển hóa đó

3 Từ β- D- mannofuranozo và β- D- fructofuranozo có thể tạo ra các metyl

glicozit tương ứng Viết các phương trình phản ứng và dự đoán phản ứng

nào xảy ra nhanh hơn

Câu 8 (Hữu cơ tổng hợp)

1 Đối với phản ứng clo hóa toluen trong axit axetic ở 250 C, vận tốc tương đối (k

toluen/k benzen là 344.Tỉ lệ các đồng phân clotoluen là: % sản phẩm vị trí octo là

b Để nói lên mối liên hệ giữa vận tốc thế ở vị trí para với vận tốc thế ở vị trí

meta người ta dùng hằng số gọi là yếu tố chọn lựa ( kí hiệu là Sf).Tính Sf củaphản ứng trên

2 Một trong những phương pháp tổng hợp Piriđoxin (có trong thành phần của

vitamin B6 ) là đi từ CH3COCH2COCH2OC2H5 và H2N-COCH2CN.Hãy hoànthành sơ đồ tổng hợp Piriđoxin:

3 Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng

b Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

Câu 9: Cân bằng hóa học

T

S JK-1.mol-1 364,2 311,8 223,1

1 Tính hằng số cân bằng KP ở 1800C.Giả thiết nhiệt độ chênh lệch so với

250C không ảng hưởng gì đến H và S của phản ứng

2 Đưa vào bình chân không dung tích 5 lít 15 gam PCl5 Đậy kín bình và nung nóng đến 1800C Tính độ phân huỷ  của PCl5 và áp suất tổng của bình.Nếu bình

có thể tích 10 lít thì độ phân huỷ  của PCl5 và áp suất tổng của bình là bao nhiêu

3 Cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng nào nêu ta thêm khí Ne vào bình ở cùng

nhiệt độ và dung tích bình không đổi.Cho M PCl5= 208,5

Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên

b.Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích

2.Cho các ion phức : [NiSe4]2- ; [ZnSe4]2- Trên cơ sở thuyết lai hóa, hãy giải thích sựhình thành liên kết trong các ion phức trên và cho biết từ tính của chúng Biết rằng,tương tác của các ion trung tâm với phối tử là tương tác mạnh

S SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH

T TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC

NINH

ĐÁP ÁN ĐỀ THI

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI

BẮC BỘ NĂM 2015 MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11

Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1 :

1 (1 điểm)

Phản ứng phân hủy xiclobutan thành etilen: C4H8  2C2H4 có hằng số tốc độ

k = 2,48.10-4 s-1 ở 438C Tính thời gian để tỉ số mol của C2H4 và C4H8 :

2 3 4

6 2 3

4

3 4

4 3 2 1

CH H

CH

H CH H

CH

H H C CH

CH

H CH CH

k k k k

[

CH k dt

k

k k k

Gọi số mol xiclobutan ban đầu là a (mol), số mol xiclobutan phản ứng tại thời điểm t

là x (mol) Từ đó ta có mối liên hệ giữa hằng số k và thời gian phản ứng t:

4 2

4 2

[ ]

[

3 4 2 6

[

4 3 2 1

[

4 3 2

1    





v v v

3 2

v v

v v

1 4

3 2

3

] ][

[ ] [

] [ ] [

k H CH k

CH

k H k CH

3 3

2 4 1

k

k k k

CH 

=> [ ] [ 4]

4 2

3 1

k k

k k

CH  Thay vào (*β) ta được:

3 4 4

3 2 1 4

4 2

3 1 4 2 6

[

CH k

k k k CH

k k

k k CH k dt

H C d





Hay 2

3 4 6

[

CH k dt

k

k k k

k  (đpcm) (0,75đ)

3 4 6

[

CH k dt

2.Tính độ tan của Cr(OH)3? (2đ)

(coi như khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation còn lại là 10-6 M)

pKs của Cr(OH)3 = 29,8; Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O K = 10-14

C += C Cr 3 + - C CrOH 2 +

Xét cân bằng: Cr 3 + + H2O ƒ CrOH 2 + + H+ *β b= 10-3,8

0,010,01-x x xGiải ra được: x = 1,182.10-3 → 3

' Cr

→ [Cr3+] =

3 6

w

K K h 10

Ta được cân bằng: Cr(OH) 3 ¯ ƒ CrOH2+ + 2 OH- (1) có K1 = 10-19,6

So sánh các cân bằng, nhận thấy tính độ tan theo các cân bằng sau:

3

Cr(OH) ¯ ƒ CrOH2+ + 2 OH- K1 = 10-19,6

H2O ƒ H+ + OH- Kw = 10-14

Cr(OH)3↓ ƒ H+ + CrO2- + H2O K3 = 10-14

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ, ta có:

[OH-] = 2.[CrOH2+] + [H+] - éêCrO 2 - ùú

ë û = 1 2

2K [OH ] - + K w

[OH ] - - 3

w

K [OH ] K

+ 1

2

K [OH ] - = 5,8.10-7 M (0,25đ)

Câu 3:

1.Biểu diễn sơ đồ pin được ghép bởi 2 cặp CrO42-/CrO2¯và NO3/NO

- ở điều kiện tiêu chuẩn

- ở điều kiện CrO42- 0,010M, CrO2¯ 0,025M, NO3- 0,15M , pNO = 1 atm

Cho E0NO ,H /NO3  = 0,96 V; 2

3

0 CrO /Cr(OH) ,OH

E    = - 0,13 V; 2,303RT

F = 0,0592;

2 50ml dung dịch hỗn hợp A gồm : Ni(NO3)2 10-3 M, Co(NO3)2 10-1M, HNO3 10-2 M,

CH3COONa 1,174.10-2 M Điện phân dung dịch A với cường độ dòng I = 1,5A; bìnhđiện phân có điện trở R = 0,45Ω, hai cực làm bằng Pt

a Cho biết thứ tự các quá trình xảy ra trên catot Tính điện áp tối thiểu cần tác dụng vàobình điện phân để quá trình điện phân đầu tiên xảy ra

b Có khả năng tách riêng hai kim loại Ni, Co ra khỏi nhau hay không?

c Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch điện phân khi ion thứ nhất đã điệnphân được 10%

CrO - + 4 H2O + 3e ƒ Cr(OH)3 + 5 OH- K4 = 3E0CrO24 / Cr ( OH )3

E - - =- 0,13V < E - = 0,96Vnên ta có sơ đồ pin:

(-) Pt│ 2

4

CrO - 1M, CrO2- 1M , OH- 1M ║ NO 3 - 1M, H+ 1M │Pt (NO,1atm) (+)

- Ở điều kiện khác: (0,75đ)

-Xét cân bằng : CH3COOH  CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76

(1,74.10 )

10 (10 )

x x x

( coi như áp suất H2 là 1 atm)

Khi kể đến quá thế trên catot: E'2H /H  2=E 2H /H  2-  H /Pt 2 = -0,2384 –0,288 = -0,5264 V (lưu

ý quá thế trên catot có dấu âm)

Nhận thấy : E Co /Co 2  = - 0,3096 V > E Ni / Ni 2  = - 0,3218 V > E'2H /H  2= -0,5264 V

Vậy thứ tự điện phận trên catot là : Co2+ , Ni2+, H+ (0,25đ)

- Xét quá trình xảy ra trên anot : NO3-, CH3COO-, H2O

Vậy không thể tách riêng hai kim loại ra khỏi nhau được.(0,25đ)

c - Khi Co2+ điện phân được 10% thì số mol Co2+ đã bị điện phân là : 0,01 0,05=5.10-4(mol)  số mol electron trao đổi là : 5.10-4.2 = 1.10-3 ( mol)

Xét cân bằng : CH3COOH  CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76

(1,826.10 )

10 (1,174.10 )

x x x

Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X,

người ta thu được các số liệu sau:

N nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro

% khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3

(nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl

Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.

Hướng dẫn chấm:

Biện luận được X là Mn; A là MnSO4.4H2O (1,5đ)

Viết phương trình phản ứng (0,5đ)

2MnSO4 + 5PbO2+ 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

MnSO4 +BaCl2  BaSO4 + MnCl2

Câu 5: (sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng đồng phân lập thể, danh pháp)

1 (1 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và cho biết cấu trúc các hợp chất

A, B, C, D, E, F, G, H, I, K, L và M, biết rằng E và F là đồng phân của nhau,

CH3SO2Cl (C2H5)3N

1 H2,Pd/C

2 CF3COOH 3.NaHCO3

L

M

2.(0,5 điểm) Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).

Viết công thức cấu dạng các cặp đồng

phân đối quang và gọi tên styryllacton

theo danh pháp IUPAC

của nó

3 4 5 6 7

Br

Hướng dẫn chấm :

1

O OC(CH 3 ) 3

OH

NH

O OC(CH3)3

OH

NH

O OC(CH 3 ) 3

OSO2CH3

CH3SO2Cl (C2H5)3N

H

NH

O OC(CH3)3OSO 2 CH 3

1 H2,Pd/C

2 CF3COOH 3.NaHCO 3

L

M

NH

O OC(CH 3 ) 3

NH

O OC(CH3)3

2 34

5 6

7

8 OHC6H51

2

5 6 7 8 HO

H5C6 O

O

O O

Br

N

O C

1.(1điểm) Axit abxixic thuộc loại sesquitecpenoit có nhiều trong giới thực vật Một

trong những cách để tổng hợp axit abxixic là đi từ axeton như sau:

3CH3COCH3 NaNH2 A -2 H2O B (C9H13O) etylenglicol

Tiếp theo sẽ nối mạch để tạo thành axit:

Metyl-3-metylpent-2Z-en-4-inoat LDA H (Li+C7-H7O2) + G I (C18H22O5Li)

O

OH

COOH

c Viết công thức cấu trúc của các chất từ A đến M

d Axit abxixic có tính quang hoạt không? Có cấu hình như thế nào?

2.(0,5 điểm).So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau , giải thích:

(d) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2

Hướng dẫn chấm:

1.(1 điểm)

C OH

O

COOCH3OH

H

H L

2 (0,5 điểm)Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

D Có nguyên tử O vừa gây hiệu ứng liên hợp dương (+C), vừa gây hiệu ứngcảm ứng âm (-I), kết quả momen lưỡng cực nhỏ, đồng thời phân tử khối nhỏhơn A.vì vậy nhiệt độ sôi của D thấp nhất.

b.O2N- -NH2< -CH2-NH2 < -CH2-NH2 < -NH-CH3

Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11Hút electron mạnh do Hút electron yếu đẩy e làm và -CH3đẩy e

có nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e trên Amin bậc 2

độ e trên nhóm NH2

Câu 3:( Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ)

1 Bằng phản ứng hóa học, phân biệt các chất trong từng cặp sau :

a Axit aspartic và axit suxinic b Phenylalanin và tyrosin

Disaccarit A +

D- Mannopiranozo mannozidaza

fructozidaza

Disaccarit B +

a.Xác định cấu trúc và gọi tên M

b.Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo có thể chuyển hóa một phần

thành β- D- mannofuranozo Viết cơ chế chuyển hóa đó

c.Từ β- D- mannofuranozo và β- D- fructofuranozo có thể tạo ra các metyl

glicozit tương ứng Viết các phương trình phản ứng và dự đoán phản ứng nào xảy

ra nhanh hơn

Hướng dẫn giải:

1.( 0,5 điểm)

a.Dùng ninhidrin cho màu tím nhận ra Axit aspartic.

b.Tyrozin có phản ứng màu với FeCl3 như phản ứng của phenol

c.Threonin chứa nhóm CH2OH có phản ứng iodofom (dùng I2/NaOH tạo CHI3)

2 .( 0,5 điểm)

Phương pháp sắc kí trao đổi ion dùng một cột chứa nhựa trao đổi ion có nhóm mang

điện tích trên bề mặt, chẳng hạn dùng RSO3Na trao đổi Na+ với aminoaxit mang điện

tích dương trong axit để aminoaxit là cationic Tốc độ chuyển động từ trên xuống phụ

thuộc vào biên độ điện tích dương ở trên aminoaxit Chẳng hạn aminoaxit bazơ là

lysin, arginin và histidin có điện tích +2 ở pH= 3 và thế Na+ Aminoaxit bị hút mạnh

hơn, chuyển động chậm hơn và dừng lại trên cột Aminoaxit có điện tích +1 kém chặt

hơn, chuyển động nhanh hơn và hấp phụ ở cuối cột Axit glutamic và aspartic có +1

chuyển động với tốc độ nhanh xuống cuối cột Xử lí các dịch chiết ra, phân tích phân

đoạn và phân tích trên máy phân tích aminoaxit

Chứng tỏ đissaccarit A chứa 2 đơn vị monosaccarit là α-D-galactopiranozo và

β-D-fructofuranozo liên kết với nhau bằng liên kết glicorit giữa C1 của

α-D-galactopiranozo với oxi ở C2 của β-D-fructofuranozo (C1 - O- C2)

Vậy M chứa 3 đơn vị monosaccarit là α-D-galactopiranozo và β-D-fructofuranozo

và α- D- mannopiranozo

Lại có thủy phân M bằng β- fructozidaza thu được đissaccarit B và

β-D-fructofuranozo, metyl hóa đissaccarit B trong môi trường kiềm rồi axit hóa thu

được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-2 đơn vị monosaccarit là α-D-galactopiranozo và

2,3,6-Tri-O-metyl galactopiranozo, chứng tỏ B 2 đơn vị monosaccarit là

α-D-galactopiranozo α-D-mannopiranozo bằng liên kết glicorit 1,4 ( C1 của

mannopiranozo với O-C4 của α-D-galactopiranozo)

Vậy công thức của M là:

O HO

HO

HO OH

HO

HO

HO OH

O

CHO

OH OH

HO HO

CH2OH

HO

HO

O OH

3 Từ β- D- mannofuranozo và β- D- fructofuranozo có thể tạo ra các metyl glicozittương ứng như sau:

HO

HO

OH OH

OH HO

HO

O OH

H +

HO HO

OH

OCH3

Phản ứng (1) diễn ra chậm hơn, phản ứng (2) xảy ra nhanh hơn.

Câu 4: (Hữu cơ tổng hợp) ( 2 điểm)

1 Đối với phản ứng clo hóa toluen trong axit axetic ở 250 C, vận tốc tương đối (k

toluen/k benzen là 344.Tỉ lệ các đồng phân clotoluen là: % sản phẩm vị trí octo là 59,8%;% sản phẩm vị trí meta là 0,5%; % sản phẩm vị trí para là 39,7%;

a.Hãy tính yếu tố vận tốc phần fx ở các vị trí octo, meta, para ( x ứng với các vị trí octo, meta, para.

b.Để nói lên mối liên hệ giữa vận tốc thế ở vị trí para với vận tốc thế ở vị trí

meta người ta dùng hằng số gọi là yếu tố chọn lựa ( kí hiệu là Sf).Tính Sf củaphản ứng trên

2 Một trong những phương pháp tổng hợp Piriđoxin (có trong thành phần của

vitamin B6 ) là đi từ CH3COCH2COCH2OC2H5 và H2N-COCH2CN.Hãy hoànthành sơ đồ tổng hợp Piriđoxin:

3 Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng