SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015 TRƯỜNG THPT CHUN BẮC NINH MƠN: HỐ HỌC LỚP 11 ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ Thời gian làm 180 phút Câu 1: Tốc độ phản ứng Phản ứng phân hủy xiclobutan thành etilen: C4H8 → 2C2H4 có số tốc độ k = 2,48.10-4 s-1 438 °C Tính thời gian để tỉ số mol C2H4 C4H8 : a, Bằng b, Bằng 100 Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy sau: CH k1 • CH + H • → CH + • CH k2 C H + H • → CH + H • k3 • CH 3+ H → • k CH + H • → CH a Áp dụng ngun lí dừng với H • • CH , chứng minh rằng: d [C H ] = k[CH ] với k = dt k1 k k k4 b Nếu nồng độ có thứ nguyên mol/cm3 thời gian tính giây, tìm thứ ngun k Câu 2: Dung dịch chất điện li 1.Tính pH bắt đầu kết tủa kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010M 2.Tính độ tan Cr(OH)3? (coi kết tủa hồn tồn nồng độ cation cịn lại 10-6 M) pKs Cr(OH)3 = 29,8; Lg *βCrOH2+ = - 3,8 Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O K = 10-14 Câu 3: Điện hóa học 1.Biểu diễn sơ đồ pin ghép cặp CrO42-/CrO2¯ NO3 /NO - điều kiện tiêu chuẩn - điều kiện CrO42- 0,010M, CrO2¯ 0,025M, NO3- 0,15M , pNO = atm Cho E NO − + ,H / NO = 0,96 V; E CrO 2− − / Cr (OH)3 ↓ ,OH = - 0,13 V; 2,303 RT = 0,0592; F 50ml dung dịch hỗn hợp A gồm : Ni(NO 3)2 10-3 M, Co(NO3)2 10-1M, HNO3 10-2 M, CH3COONa 1,174.10-2 M Điện phân dung dịch A với cường độ dịng I = 1,5A; bình điện phân có điện trở R = 0,45Ω, hai cực làm Pt a Cho biết thứ tự trình xảy catot Tính điện áp tối thiểu cần tác dụng vào bình điện phân để trình điện phân xảy b Có khả tách riêng hai kim loại Ni, Co khỏi hay khơng? c Tính thời gian điện phân pH dung dịch điện phân ion thứ điện phân 10% Cho : ηH E0 O ,H + /H O /Pt = 0, 288V ; ηO2 /Pt = 1,070V ; E 2+ /Co = −0, 28V ; E 2+ / Ni = −0, 233V ; Co Ni = 1, 23V ; pK CH3COOH = 4,76 Câu 4: Bài tập tính tốn vơ tổng hợp Khi phân tích nguyên tố tinh thể ngậm nước muối tan A kim loại X, người ta thu số liệu sau: Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro % khối lượng muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62 Theo dõi thay đổi khối lượng A nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước bị phân hủy hoàn toàn, A 32% khối lượng Trong dung dịch nước, A phản ứng với hỗn hợp gồm PbO HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan HCl Hãy xác định kim loại X, muối A viết phương trình phản ứng xảy Biết X khơng thuộc họ Lantan khơng phóng xạ Câu (sơ đồ biến hóa, chế phản ứng đồng phân lập thể, danh pháp) (1 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau cho biết cấu trúc hợp chất A, B, C, D, E, F, G, H, I, K, L M, biết E F đồng phân nhau, M có hai mặt phẳng đối xứng SOCl CH2 C CN CH2 A CH3SO2Cl NaBH4 + G NaN3 I (C2H5)3N F CH3SO2Cl B H3O t E KOH,t H NaN3 (C2H5)3N K OsO4 NaN3 C t t- BuOH NaIO4 H2,Pd/C D C9H15NO3 L CF3COOH 3.NaHCO3 H2,Pd/C M CF3COOH 3.NaHCO3 2.(0,5 điểm) Styryllacton phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên) Viết công thức cấu dạng cặp đồng phân đối quang gọi tên styryllacton theo danh O pháp IUPAC HO O O ; (0,5 điểm)Viết chế phản ứng sau: Br Br KCN trung hoa + N2 COOH NO2 Câu (Tổng hợp chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sơi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit- Bazơ) 1.(1điểm) Axit abxixic thuộc loại sesquitecpenoit có nhiều giới thực vật Một cách để tổng hợp axit abxixic từ axeton sau: NaNH2 3CH3COCH3 D (C11H18O2) A KMnO4 OH- -2 H2O B (C9H13O) E (C11H20O4) KMnO4 OH- etylenglicol H+ C (C11H18O2) p-CH3C6H4SO3H F (C11H18O4) CH3SO2Cl piridin G (C11H15O3) Tiếp theo nối mạch để tạo thành axit: Metyl-3-metylpent-2Z-en-4-inoat H2O K LDA CrSO4 NH4+ DMF H2O H (Li+C7-H7O2) M +G I (C18H22O5Li) CH3ONa, H2O 2.H+ OH O COOH a Viết công thức cấu trúc chất từ A đến M b Axit abxixic có tính quang hoạt khơng? Có cấu nào? 2.(0,5 điểm).So sánh nhiệt độ sơi chất sau , giải thích: (A) N (B) S (C) O (D) NH (E) S¾p xÕp sù tăng dần tính bazơ (có giải thích) chất tõng d·y sau: (a) CH3-CH(NH2)-COOH,(A) CH2=CH-CH2-NH2(B), CH3-CH2-CH2-NH2(C) , CH≡C-CH2-NH2(D) (b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Câu (Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ) Bằng phản ứng hóa học, phân biệt chất cặp sau : a Axit aspartic axit suxinic b Phenylalanin tyrosin c Serin threonin Giải thích áp dụng phương pháp phân tách hỗn hợp aminoaxit sắc kí trao đổi ion M trisaccarit khơng có tính khử, chuyển hóa theo sơ đồ sau: mannozidaza 1.CH3Br du/bazo Disaccarit A + H3O+ D- Mannopiranozo 2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-galactopiranozo 1,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-f ructofuranozo M f ructozidaza Disaccarit B 1.CH3Br du/bazo + H3O+ D- Fructof uranozo 2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-mannopiranozo 2,3,6- Tri- O- metyl- D-galactopiranozo Xác định cấu trúc gọi tên M Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo chuyển hóa phần thành β- D- mannofuranozo Viết chế chuyển hóa Từ β- D- mannofuranozo β- D- fructofuranozo tạo metyl glicozit tương ứng Viết phương trình phản ứng dự đoán phản ứng xảy nhanh Câu (Hữu tổng hợp) Đối với phản ứng clo hóa toluen axit axetic 25 C, vận tốc tương đối (k toluen/k benzen 344.Tỉ lệ đồng phân clotoluen là: % sản phẩm vị trí octo 59,8%;% sản phẩm vị trí meta 0,5%; % sản phẩm vị trí para 39,7%; a Hãy tính yếu tố vận tốc phần fx vị trí octo, meta, para ( x ứng với vị trí octo, meta, para b Để nói lên mối liên hệ vận tốc vị trí para với vận tốc vị trí meta người ta dùng số gọi yếu tố chọn lựa ( kí hiệu S f).Tính Sf phản ứng Một phương pháp tổng hợp Piriđoxin (có thành phần vitamin B6 ) từ CH3COCH2COCH2OC2H5 H2N-COCH2CN.Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp Piriđoxin: Me O NH2 + O piperidin C 2H5OH/t0 O HNO3 d A (CH3CO)2O CN 0C CH2OC2H5 Me PCl / POCl C 150 C H / Pd / Pt B D 1.NaNO2 HCl / 90 C HO 48 % HBr / t AgCl, H 2O / t0 CH3COOH N CH2OH CH2OH ( Piridoxin) Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C H10O 5) O3 Me 2S L (C 7H 10 O7 ) CH3OH H+ M HIO4 N H3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH a Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba b Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Câu 9: Cân hóa học Cho phản ứng PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) Cho giá trị nhiệt động học 250C, áp suất atm PCl5(k) PCl3(k) Cl2(k) ∆H T KJ.mol-1 -374,5 - 287,0 0 S T JK-1.mol-1 364,2 311,8 223,1 Tính số cân KP 1800C.Giả thiết nhiệt độ chênh lệch so với 250C khơng ảng hưởng đến ∆H ∆S phản ứng Đưa vào bình chân khơng dung tích lít 15 gam PCl5 Đậy kín bình nung nóng đến 1800C Tính độ phân huỷ α PCl5 áp suất tổng bình.Nếu bình tích 10 lít độ phân huỷ α PCl5 áp suất tổng bình Cân chuyển dịch phía phản ứng nêu ta thêm khí Ne vào bình nhiệt độ dung tích bình khơng đổi.Cho M PCl = 208,5 Câu 10: Phức chất a FeSO4 Cho sơ đồ phản ứng: FeCl2 (dd) KCN đặc, dư Fe2(SO4)3 đặc A (dd) AgNO3 B kết tủa trắng C kết tủa xanh đậm D kết tủa trắng FeCl2 KMnO4, H+ E (dd) G kÕt tña xanh Pb(OH)2, KOH A + F kÕt tđa n©u Viết phương trình ion phản ứng xảy theo sơ đồ b.Hãy cho biết từ tính hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích 2.Cho ion phức : [NiSe4]2- ; [ZnSe4]2- Trên sở thuyết lai hóa, giải thích hình thành liên kết ion phức cho biết từ tính chúng Biết rằng, tương tác ion trung tâm với phối tử tương tác mạnh S SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH T ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH BẮC BỘ NĂM 2015 MƠN: HỐ HỌC LỚP 11 ĐÁP ÁN ĐỀ THI Thời gian làm 180 phút Câu : (1 điểm) Phản ứng phân hủy xiclobutan thành etilen: C4H8 → 2C2H4 có số tốc độ k = 2,48.10-4 s-1 438 °C Tính thời gian để tỉ số mol C2H4 C4H8 : a, Bằng b, Bằng 100 (1 điểm)Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy sau: CH k1 • CH + H • → CH + • CH k2 C H + H • → CH + H • k3 • CH 3+ H → • k CH + H • → CH a.(0,75đ) Áp dụng ngun lí dừng với H • • CH , chứng minh rằng: d [C H ] = k[CH ] với k = dt k1 k k k4 b.(0,25đ) Nếu nồng độ có thứ ngun mol/cm3 thời gian tính giây, tìm thứ nguyên k Hướng dẫn chấm: Vì số k có thứ ngun [s-1] nên phản ứng tuân theo quy luật động học bậc butan(nồng độ, áp suất, số mol, ) Gọi số mol xiclobutan ban đầu a (mol), số mol xiclobutan phản ứng thời điểm t x (mol) Từ ta có mối liên hệ số k thời gian phản ứng t: ln a = kt (1) a−x Và phương trình phản ứng: C4H8 → 2C2H4 bđ a p/ư x 2x sau (a – x) 2x (0,5đ) a, nC H nC H = tức 2x = a – x => a = 3x thay vào (1) ta được: (0,25đ) t= 1634,94(s) b, nC H nC H = 100 tức 2x = 100(a – x) => a = x 1,02 thay vào (1) ta được: (0,25đ) t= 15854,14(s) a,Ta có: d [C H ] • = k [CH ][CH ] (*) dt d [CH ] = v1 − v + v3 − v = (**) dt d[H • ] = v1 + v − v3 − v = (***) dt [CH ]k = [ H • ]k v = v3 Từ (**) (***) => => [CH ]k1 = [CH • ][ H • ]k v1 = v • k k => [CH ]k1 = k [CH ] => [CH ] = k1 k [CH ] Thay vào (*) ta được: k2k4 d [C H ] kk = k [CH ] [CH ] = dt k2k4 k1 k k [CH ] k4 k1 k k (đpcm) (0,75đ) k4 d [C H ] Hay = k[CH ] với k = dt d [C H ] = k[CH ] nên ta có phương trình thứ ngun sau: b, Vì dt [mol.cm-3.s-1] = [k] [mol.cm-3]3/2 => [k] = mol-1/2.cm3/2.s-1 Vậy thứ nguyên k [mol-1/2.cm3/2.s-1] (0,25đ) Câu 2: 1.Tính pH bắt đầu kết tủa kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010M (1đ) 2.Tính độ tan Cr(OH)3? (2đ) (coi kết tủa hồn tồn nồng độ cation cịn lại 10-6 M) pKs Cr(OH)3 = 29,8; Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O K = 10-14 Lg *βCrOH2+ = - 3,8 Hướng dẫn chấm: ' ' - Khi bắt đầu kết tủa thì: CCr (COH ) ≥ Ks (C’ nồng độ ion trước tạo kết tủa) 3+ - ' Trong đó: COH = [OH-]; C'Cr3+ = CCr3+ - CCrOH 2+ Xét cân bằng: H2O ƒ - Cr 3+ + * CrOH 2+ + H+ b= 10-3,8 0,01 0,01-x Giải được: → x = 1,182.10-3 C'OH- = [OH-] = → x x C'Cr3+ = 8,818.10-3M Ks = 5,643.10-10 M→ pH = 4,75 (0,5đ) C'Cr3+ - Khi kết tủa hồn tồn nồng độ lại Cr3+ 10-6M tức là: Br Br Br CN H C CN + N CN + N O O H OH N O O N O O Br Br Br O C C NH H OH C : NH2 N N O + NH2 N O O O Br O Br Br O O C N N N OH H O C C OH N OH N N CN- Br Br Br H 3O + N2 + COOH COO- COOH Câu 2: Tổng hợp chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sơi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit- Bazơ.(2 điêm) 1.(1điểm) Axit abxixic thuộc loại sesquitecpenoit có nhiều giới thực vật Một cách để tổng hợp axit abxixic từ axeton sau: 3CH3COCH3 D (C11H18O2) NaNH2 KMnO4 OH- A -2 H2O B (C9H13O) E (C11H20O4) KMnO4 OH- etylenglicol C (C11H18O2) H+ p-CH3C6H4SO3H F (C11H18O4) CH3SO2Cl piridin G (C11H15O3) Tiếp theo nối mạch để tạo thành axit: Metyl-3-metylpent-2Z-en-4-inoat H2O K LDA CrSO4 NH4+ DMF H2O H (Li+C7-H7O2) +G I (C18H22O5Li) CH3ONa, H2O M 2.H+ OH COOH O c Viết công thức cấu trúc chất từ A đến M d Axit abxixic có tính quang hoạt khơng? Có cấu nào? 2.(0,5 điểm).So sánh nhiệt độ sơi chất sau , giải thích: S N (B) (B) O (C) NH (D) (E) S¾p xÕp tăng dần tính bazơ (có giải thích) chÊt tõng d·y sau: (c) CH3-CH(NH2)-COOH,(A) CH2=CH-CH2-NH2(B), CH3-CH2-CH2-NH2(C) , CH≡C-CH2-NH2(D) (d) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Hướng dẫn chấm: 1.(1 điểm) HO O OH NaNH2 -2 H2O O O B (C9H13O) (A) H+ O C (C11H18O2) - OH O D (C11H18O2) p-CH3C6H4SO3H OH KMnO4 O O etylenglicol OH O O E (C11H20O4) CH3 H C CH CH3 C LDA C COOCH3 H C Li +C- C +G C COOCH H CH3 CH3 C C C H H 2O C OLi O C CrSO H DMF C OH COOCH O K I H C O COOCH3 O CH3 C C OH C H O O C L H NH4+ C H 2O COOCH OH COOCH3 O M CH3ONa, H 2O 2.H + OH O COOH (0,5 điểm) Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: D< A < C < B < E Giải thích: E có nhiệt độ sơi cao phân tử E có khả hình thành liên kết hidro liên phân tử B: Có mo men lưỡng cực lớn có nguyên tử N có độ âm điện lớn, hút e mạnh làm tăng mo men lưỡng cực C có nhiệt độ sơi tăng so với ben zen có ngun tử S liên kết vòng làm tăng mo men lưỡng cực tăng nhẹ A phân tử không phân cực khối lượng phân tử lớn D D Có nguyên tử O vừa gây hiệu ứng liên hợp dương (+C), vừa gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I), kết momen lưỡng cực nhỏ, đồng thời phân tử khối nhỏ A.vì nhiệt độ sơi D thấp (0,5 im) Trật tự tăng dần tính bazơ : a.CH3-CH-COOH < CH≡C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Giải thích: (A)Tồn dạng ion lưỡng cực nên có tính bazơ yếu (D) Chứa C lai hóa sp hút e mạnh nên tính bazơ giảm (B) Chứa C lai hóa sp2 hút e mạnh C lai hóa sp3 yếu C lai hóa sp.(C) Chứa C lai hóa sp3 hút e yếu b.O2N- -NH2< (A) -CH2-NH2 < (B) -CH2-NH2 < (C) -NH-CH3 (D) Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11 Hút electron mạnh Hút electron yếu đẩy e làm -CH3đẩy e có nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e Amin bậc làm giảm nhiều mật nhóm NH2 độ e nhóm NH2 Câu 3:( Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ) Bằng phản ứng hóa học, phân biệt chất cặp sau : a Axit aspartic axit suxinic b Phenylalanin tyrosin c Serin threonin Giải thích áp dụng phương pháp phân tách hỗn hợp aminoaxit sắc kí trao đổi ion M trisaccarit khơng có tính khử, chuyển hóa theo sơ đồ sau: mannozidaza 2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-galactopiranozo 1,3,4,6- Tetra- O- metyl- 1.CH3Br du/bazo Disaccarit A + H3O+ D- Mannopiranozo D-f ructofuranozo M f ructozidaza Disaccarit B 1.CH3Br du/bazo + H3O+ D- Fructof uranozo 2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-mannopiranozo 2,3,6- Tri- O- metyl- D-galactopiranozo a.Xác định cấu trúc gọi tên M b.Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo chuyển hóa phần thành β- D- mannofuranozo Viết chế chuyển hóa c.Từ β- D- mannofuranozo β- D- fructofuranozo tạo metyl glicozit tương ứng Viết phương trình phản ứng dự đoán phản ứng xảy nhanh Hướng dẫn giải: 1.( 0,5 điểm) a.Dùng ninhidrin cho màu tím nhận Axit aspartic b.Tyrozin có phản ứng màu với FeCl3 phản ứng phenol c.Threonin chứa nhóm CH2OH có phản ứng iodofom (dùng I2/NaOH tạo CHI3) .( 0,5 điểm) Phương pháp sắc kí trao đổi ion dùng cột chứa nhựa trao đổi ion có nhóm mang điện tích bề mặt, chẳng hạn dùng RSO3Na trao đổi Na+ với aminoaxit mang điện tích dương axit để aminoaxit cationic Tốc độ chuyển động từ xuống phụ thuộc vào biên độ điện tích dương aminoaxit Chẳng hạn aminoaxit bazơ lysin, arginin histidin có điện tích +2 pH= Na + Aminoaxit bị hút mạnh hơn, chuyển động chậm dừng lại cột Aminoaxit có điện tích +1 chặt hơn, chuyển động nhanh hấp phụ cuối cột Axit glutamic aspartic có +1 chuyển động với tốc độ nhanh xuống cuối cột Xử lí dịch chiết ra, phân tích phân đoạn phân tích máy phân tích aminoaxit .(1 điểm) Xác định cấu trúc gọi tên M Theo ta có: mannozidaza M Disaccarit A + D- Mannopiranozo 1.CH3Br du/bazo H3O+ 2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-galactopiranozo 1,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-f ructof uranozo Chứng tỏ đissaccarit A chứa đơn vị monosaccarit α-D-galactopiranozo β-Dfructofuranozo liên kết với liên kết glicorit C α-D- galactopiranozo với oxi C2 β-D-fructofuranozo (C1 - O- C2) Vậy M chứa đơn vị monosaccarit α-D-galactopiranozo β-D-fructofuranozo α- D- mannopiranozo Lại có thủy phân M β- fructozidaza thu đissaccarit B β-Dfructofuranozo, metyl hóa đissaccarit B mơi trường kiềm axit hóa thu 2,3,4,6-tetra-O-metyl-2 đơn vị monosaccarit α-D-galactopiranozo 2,3,6Tri-O-metyl α-D-galactopiranozo, chứng tỏ B đơn vị monosaccarit α-Dgalactopiranozo α-D-mannopiranozo liên kết glicorit 1,4 ( C1 mannopiranozo với O-C4 α-D-galactopiranozo) Vậy công thức M là: HO O OH OH HO HO O O OH OH O HO O HO OH OH Tên gọi M: α-D-mannopiranozyl- (1 4)- α-D-galactopiranozyl-((1 2)-β-D-fructofuranozit 2.Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo chuyển hóa phần thành β- D- mannofuranozo theo chế sau: CHO HO HO HO HO HO HO O OH O OH HO OH HO O OH OH CH2OH Từ β- D- mannofuranozo β- D- fructofuranozo tạo metyl glicozit tương ứng sau: HO HO HO OH O CH 3OH OH HO H O HO O OCH3 OH HO HO O CH3OH HO OH HO + O HO H+ OH OH OCH3 OH Phản ứng (1) diễn chậm hơn, phản ứng (2) xảy nhanh Câu 4: (Hữu tổng hợp) ( điểm) Đối với phản ứng clo hóa toluen axit axetic 25 C, vận tốc tương đối (k toluen/k benzen 344.Tỉ lệ đồng phân clotoluen là: % sản phẩm vị trí octo 59,8%;% sản phẩm vị trí meta 0,5%; % sản phẩm vị trí para 39,7%; a.Hãy tính yếu tố vận tốc phần f x vị trí octo, meta, para ( x ứng với vị trí octo, meta, para b.Để nói lên mối liên hệ vận tốc vị trí para với vận tốc vị trí meta người ta dùng số gọi yếu tố chọn lựa ( kí hiệu S f).Tính Sf phản ứng Một phương pháp tổng hợp Piriđoxin (có thành phần vitamin B6 ) từ CH3COCH2COCH2OC2H5 H2N-COCH2CN.Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp Piriđoxin: Me O NH2 + O piperidin C 2H5OH/t0 O A HNO3 d (CH3CO)2O CN 0C CH2OC2H5 Me PCl / POCl C 150 C H / Pd / Pt B D 1.NaNO2 HCl / 90 C 48 % HBr / t AgCl, H 2O / t0 CH3COOH N HO CH2OH CH2OH ( Piridoxin) Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C H10O 5) O3 Me 2S L (C 7H 10 O7 ) CH3OH H+ M HIO4 N H3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH a Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K không chứa nhóm chức ancol bậc ba b Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Hướng dẫn giải: .( 0,75 điểm) a Tính yếu tố vận tốc phần vị trí octo là: Áp dụng cơng thức: fx k tuong dôi % dong phan x = so luong cac vi tri x vong 100% Ta có: f o = f m= f p = 344 59,8 = 617,13 100 344 0,5 = 5,16 100 344 39,7 = 819,4 100 b Tính yếu tố chọn lựa Sf phản ứng cách: Cách 1: Sf = lg ( fp / fm ) = lg (819,4/ 5,16) = 2,2 Cách 2: Sf = lg (2.% fp / %fm ) = lg (2 39,7/0,5) = 2,2 .( 0,5 điểm) H N Me O NH O + piperidin O C2H 5OH/t O CN CN H N Me HNO3 d PCl5 / POCl3 O NO2 H2 / Pd / Pt N Me 1500 C (CH3CO) 2O 00C (A) CH2OC2H5 CH2OC2H5 Cl CH3COOH CN CH 2OC2H5 (B) NO2 CN (C) CH 2OC2H5 Me N N Me 1.NaNO HCl / 90 C NH2 CH 2NH2 CH 2OC2H5 (D) HO 48 % HBr / t0 AgCl, H2O / t0 CH 2OH CH 2OH ( Piridoxin) .( 0,75 điểm) a Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K không chứa nhóm chức ancol bậc ba HO COOH O3 HO Me2S HO HO K OH COOH O CHO OH COOH COOH O O OH HO L OH O O CH3OH H + HIO4 OMe HO M OH COOH O O CHO OHC N b Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Câu 9: Cho phản ứng PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) OMe Cho giá trị nhiệt động học 250C, áp suất atm PCl5(k) PCl3(k) Cl2(k) ∆H T KJ.mol-1 -374,5 - 287,0 0 S T JK-1.mol-1 364,2 311,8 223,1 1, Tính số cân KP 1800C.Giả thiết nhiệt độ chênh lệch so với 250C không ảng hưởng đến ∆H ∆S phản ứng 2, Đưa vào bình chân khơng dung tích lít 15 gam PCl5 Đậy kín bình nung nóng đến 1800C Tính độ phân huỷ α PCl5 áp suất tổng bình Nếu bình tích 10 lít độ phân huỷ α PCl5 áp suất tổng bình 3, Cân chuyển dịch phía phản ứng nêu ta thêm khí Ne vào bình nhiệt độ dung tích bình khơng đổi.Cho M PCl = 208,5 1, Xét 1800C: ∆H0phản ứng = ∆H0 (PCl3) –∆H0( PCl5) = 87,5 KJ.mol- ∆S0phản ứng = S0(PCl3) + S0(Cl2) - S0(PCl5) = 170,7J.K-1.mol-1 ∆G0Phản ứng = ∆H0phản ứng - T∆S0phản ứng = 10173 J.mol-1 ∆G0Phản ứng = -RTlnKP ⇒ KP = 0,067 (atm) (0,5đ) 15 2,Số mol PCl5 ban đầu = 208,5 = 0,072 mol Xét cân bằng: PCl5(k) Ban đầu 0,072 Khi cân 0,072 –x KP = PCl2 PPCl3 PPCl5 PCl3(k) + Cl2(k) = 0,067 x x x RT ni RT = 0,072 Thay Pi = ta (0,072 − x)V V Với R = 0,082; T = 453; V = ta tìm x = 0,02137 Vậy độ phân huỷ PCl5 α = 29,68% Tổng số mol khí cân = 0,072 + x = 0,09337 Áp suất tổng P = 0,09337.0,082.453 = 0,6934 atm (0,5đ) + Nếu V = 10 lít ta có x = 0,02813 Độ phân huỷ PCl5 = 39,07% Áp suất tổng P = 0,372 atm (0,5đ) 3,Thêm khí Ne (khí trơ ) vào hệ mà thể tích bình chức khơng đổi nhiệt độ áp suất riêng phần khí tropng hệ khơng đổi nên KP khơng đổI cân không chuyển dịch (0,5đ) Câu 10: Phức cht FeSO4 Cho sơ đồ phản ứng: FeCl2 (dd) KCN đặc, dư Fe2(SO4)3 đặc A (dd) AgNO3 B kết tủa trắng C kết tủa xanh đậm D kết tđa tr¾ng FeCl2 KMnO4, H+ E (dd) G kÕt tđa xanh Pb(OH)2, KOH a Viết phương trình ion phản ứng xảy theo sơ đồ b.Hãy cho biết từ tính hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích A + F kÕt tđa n©u 2.Cho ion phức : [NiSe4]2- ; [ZnSe4]2- Trên sở thuyết lai hóa, giải thích hình thành liên kết ion phức cho biết từ tính chúng Biết rằng, tương tác ion trung tâm với phối tử tương tác mạnh Hướng dẫn giải: a Các phương trình phản ứng: (mỗi phương trình phản ứng 0,125đ) F (A) 4Fe2+ + CN- → [Fe(CN)6 ] 4[Fe(CN) ] + Fe2+ → Fe2[Fe(CN)6] ↓trắng 4[Fe(CN) ] + Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓xanh đậm 4[Fe(CN)6 ] + Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓trắng 4[Fe(CN)6 ] + MnO-4 + H+ → Mn2+ + H2O + [Fe(CN)3- ] 32+ [Fe(CN)6 ] + Fe → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓xanh K+ + [Fe(CN)3- ] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6] ↓xanh 34[Fe(CN)6 ] + Pb(OH) + OH-→ [Fe(CN) ] + H2O + PbO2 ↓nâu (F) b (0,5đ) Cấu hình electron Fe2+ [Ar]3d64s04p04d0 4s0 3d6 4p0 4d0 Vì CN- phối tử trường mạnh, tạo phức với Fe 2+, electron độc thân obitan 3d Fe(II) bị ghép đơi, giải phóng obitan 3d trống Hai obitan lai hóa với obitan 4s obitan 4p, tạo thành obitan lai hóa d 2sp3 hướng đỉnh hình bát diện Mỗi obitan lai hóa xen phủ với obitan tự có hai electron 4CN-, tạo liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)6 ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện Phức nghịch từ có tổng spin khơng: CN- CN- ↓ ↓ CN- ↓ CN- CN- CN- ↓ ↓ ↓ d2sp3 (0,5đ)phối tử ion phức ion điselenua S 2− đóng vai trị phối tử - ion Ni2+ có cấu hình [Ar]3d8 với electron độc thân Khi tương tác với phối tử S 2− , 2 electron độc thân ghép đôi Do đó, ion phức [NiSe 4]2- , ion Ni2+ trạng thái lai hóa dsp2 Vì vậy, [NiSe4]2- có cấu tạo vng phẳng, nghịch từ - ion Zn2+ có cấu hình [Ar]3d10, electron ghép đơi Do đó, ion phức [ZnSe4]2-, ion Zn2+ trạng thái lai hóa sp3 Vì vậy, [ZnSe4]2- có cấu tạo tứ diện, nghịch từ ... tử tương tác mạnh S SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH T ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH BẮC BỘ NĂM 2015 MƠN: HỐ HỌC LỚP 11 ĐÁP ÁN ĐỀ THI Thời gian làm 180 phút Câu :... vật Một cách để tổng hợp axit abxixic từ axeton sau: NaNH2 3CH3COCH3 D (C11H18O2) A KMnO4 OH- -2 H2O B (C9H13O) E (C11H20O4) KMnO4 OH- etylenglicol H+ C (C11H18O2) p-CH3C6H4SO3H F (C11H18O4)... vật Một cách để tổng hợp axit abxixic từ axeton sau: 3CH3COCH3 D (C11H18O2) NaNH2 KMnO4 OH- A -2 H2O B (C9H13O) E (C11H20O4) KMnO4 OH- etylenglicol C (C11H18O2) H+ p-CH3C6H4SO3H F (C11H18O4)