Nghiên cứu, xác định một số khoáng chất và kim loại trong quả thanh long ở huyện chợ gạo, tiền giang bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH --- NGUYỄN THỊ NGỌC XUYẾN NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT VÀ KIM LOẠI TRONG QUẢ THANH LONG Ở HUYỆN CHỢ GẠO, TIỀN GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ N

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

-

NGUYỄN THỊ NGỌC XUYẾN

NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT

VÀ KIM LOẠI TRONG QUẢ THANH LONG Ở HUYỆN CHỢ GẠO, TIỀN GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Nghệ An, 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

-

NGUYỄN THỊ NGỌC XUYẾN

NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT

VÀ KIM LOẠI TRONG QUẢ THANH LONG Ở HUYỆN CHỢ GẠO, TIỀN GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

Nghệ An, 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa – Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh ở trung tâm Phân tích và Ứng dụng khoa học Công nghệ tỉnh Đồng Tháp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này

Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học, phòng đào tạo sau đại học cùng các thầy cô giáo khoa Hoá - trường Đại học Vinh, phòng đào tạo sau đại học- trường Đại học Đồng Tháp đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bố mẹ, chồng, anh, chị,

em và bạn bè đã quan tâm, động viên tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp thạc

sĩ của mình

Vinh, tháng 10 năm 2014 Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Xuyến

Mở đầu 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cây thanh long ở huyện Chợ Gạo 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Đặc điểm sinh học 3

1.1.2.1 Sinh thái 3

1.1.2.2 Thực vật học 4

1.1.3 Giống trồng 6

1.1.4 Kỹ thuật chăm sóc 7

1.1.4.1 Tưới nước 7

1.1.4.2 Tủ gốc giữ ẩm 7

1.1.4.3 Bón phân 7

1.2 Giới thiệu về các nguyên tố kim loại và vai trò sinh học các kim loại: 1.2.1 Giới thiệu về các nguyên tố K, Na, Ca, Fe 8

1.2.1.1 Nguyên tố kali (K) 8

1.2.1.2 Nguyên tố natri (Na) 8

1.2.1.3 Nguyên tố canxi (Ca) 9

1.2.1.4 Nguyên tố sắt (Fe) 9

1.2.2 Vai trò sinh học các kim loại K, Na,Ca, Fe 9

1.2.2.1 Vai trò sinh học của Na 9

1.2.2.2 Vai trò sinh học của K 10

1.2.2.3 Vai trò sinh học của Ca 11

1.2.2.4 Vai trò sinh học của Fe 15

1.3.Phương pháp xử lí mẫu xác định kim loại: 15

1.3.1 Phương pháp xử lí ướt 15

1.3.1.1 Kỹ thuật phân hủy ướt bằng axit 15

1.3.1.2 Kỹ thuật phân hủy ướt bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng 16

1.3.1.3 Kỹ thuật phân hủy ướt bằng nước hoặc muối 17

1.3.2.1 Nguyên tắc: 17

1.3.2.2 Các ưu nhược điểm và phạm vi sử dụng 18

1.3.3 Phương pháp xử lí khô ướt kết hợp 18

1.3.3.1 Nguyên tắc chung 18

1.3.3.2 Các ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng 19

1.4 Các phương pháp xác định kim loại 19

1.4.1 Phương pháp phân tích hóa học : 19

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng : 19

1.4.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 20

1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ : 20

1.4.2.1 Phương pháp điện hóa : 20

1.4.2.2 Phương pháp quang phổ khác 21

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Lấy mẫu : 34

2.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu: 34

2.2.1 Dụng cụ: 34

2.2.2 Thiết bị : 34

2.2.3 Hoá chất, thuốc thử: 35

2.2.3.1 Hóa chất: 35

2.2.3.2 Pha chế hóa chất: 36

2.2.3.3 Pha chế dung dịch chuẩn: 36

2.3 Cách tiến hành: 38

2.4.1 Nguyên tắc: 38

2.4.2 Chuẩn bị mẫu 39

2.3.3 Xử lý mẫu bằng phương pháp vô cơ hóa khô ướt kết hợp 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Điều kiện đo phổ AAS của Na, K, Ca, Fe trên máy AAS 41

3.2 Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn 41

3.2.2 Khoảng tuyến tính và phương trình đường chuẩn của K 43

3.2.3 Khoảng tuyến tính và phương trình đường chuẩn của Ca 44

3.2.4 Khoảng tuyến tính và phương trình đường chuẩn của Fe 45

3.3 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của Na, K, Ca, Fe 46

3.3.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Natri 47

3.3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Kali 48

3.3.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Canxi 49

3.3.4 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Sắt 50

3.4.Đánh giá độ chính xác của phương pháp : 51

3.4.1 Đánh giá độ lặp của phép đo: 51

3.4.2 Hiệu suất thu hồi: 54

3.5 Xác định hàm lượng Na, K, Ca và Fe trong quả thanh long huyện Chợ Gạo, tỉnh Tiền Giang : 57

3.5.1 Xử lí kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn: 57

3.5.2 Kết quả phân tích mẫu thực tế 58

3.5.2.1 Kết quả đo đối với nguyên tố Na 58

3.5.2.2 Kết quả đo đối với nguyên tố K: 59

3.5.2.3 Kết quả đo đối với nguyên tố Ca: 60

3.5.2.4 Kết quả đo đối với nguyên tố Fe: 61

KẾT LUẬN 63

Tài Liệu Tham Khảo

VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng

Trang

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Na 42

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của K 43

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ca 44

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Fe 45

Bảng 3.10 Độ lặp lại tối đa chấp nhận được tại các nồng độ khác nhau 51 Bảng 3.11 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp với Na 52

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp với K 52

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp với Ca 53

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp với Fe 53

Bảng 3.15 Qui định về hiệu suất thu hồi của hội đồng Châu Âu 54

Bảng 3.16 Kết quả phân tích xác định hiệu suất thu hồi của Na 55

Bảng 3.17 Kết quả phân tích xác định hiệu suất thu hồi của K 55

Bảng 3.18 Kết quả phân tích xác định hiệu suất thu hồi của Ca 56

Bảng 3.19 Kết quả phân tích xác định hiệu suất thu hồi của Fe 56

Bảng 3.20 Kết quả phân tích hàm lượng Na trên quả thanh long 58

Bảng 3.21 Kết quả phân tích hàm lượng K trên quả thanh long 59

Bảng 3.22 Kết quả phân tích hàm lượng Ca trên quả thanh long 60

Bảng 3.23 Kết quả phân tích hàm lượng Fe trên quả thanh long 62

Trang

Hình 2.1 Hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-6300 36

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn của Na 42

Hình 3.2 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn của K 43

Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn của Ca 44

Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn của Fe 45

Mở đầu

Trong những năm gần đây cây thanh long được coi là một trong những cây mang lại hiệu quả cao cho người sản xuất Theo TS Lương Ngọc Trung Lập, Trưởng Bộ môn Nghiên cứu thị trường, Viện Nghiên cứu cây ăn quả

miền Nam, cây thanh long là một trong những nông sản có tỷ lệ tăng trưởng

cao nhất trong nhóm rau quả xuất khẩu của Việt Nam, từ chỗ chỉ chiếm khoảng 20% đã vươn lên mức gần 50% trong tổng giá trị các loại trái cây xuất khẩu.Với mức tăng trưởng nhanh chóng như thế, hằng năm thanh long đã mang về lượng ngoại tệ rất lớn Nếu như năm 2003 xuất khẩu thanh long chỉ mang về khoảng 5,8 triệu USD, năm 2005 là 10,4 triệu USD, thì đến năm

2011 là 107 triệu USD và năm 2012 là 181 triệu USD (trong khi cả nước xuất khẩu trái cây chỉ đạt 360 triệu USD) Năm 2013, giá trị xuất khẩu trái thanh long đã đạt được 203 triệu USD Trái thanh long của Việt Nam đã có mặt trên

30 quốc gia.[28][29]

Cây thanh long dễ trồng ở vùng nhiệt đới, nơi có nhiệt độ thường xuyên

ở mức từ trên 200C, vì vậy diện tích và sản lượng thanh long ở nước ta đều tăng qua từng năm, tính đến thời điểm hiện nay trên cả nước có 15 tỉnh trồng cây thanh long với tổng diện tích khoảng 30.000 ha, trong đó tập trung chủ yếu ở ba tỉnh là Bình Thuận, Tiền Giang và Long An (diện tích trồng Bình Thuận khoảng 20.000 ha, Tiền Giang 4.000 ha và Long An 5.300 ha, còn lại 5.000 ha trồng rải rác ở 12 tỉnh) [13][18][28]

Ở Tiền Giang, diện tích thanh long được trồng chủ yếu tập trung tại huyện Chợ Gạo Hiện huyện đang có chủ trương mở rộng diện tích trồng thanh long đạt 4.500 ha đến năm 2015 [28] Vì sao thanh long được người ta

ưa chuộng và phát triển như vậy? Vì thanh long được đánh giá là loại trái cây ngon, giàu chất dinh dưỡng không chỉ có tác dụng làm đẹp mà còn có tác dụng chữa bệnh Vậy thanh long có thành phần chất khoáng và nguyên tố vi lượng như thế nào? Chính vì thế việc nghiên cứu và xác định một số khoáng chất và nguyên tố kim loại trong trái thanh long là rất cấn thiết Có nhiều

phương pháp để xác định hàm lượng các chất khoáng và kim loại, tùy thuộc vào hàm lượng chất phân tích mà có thể sử dụng các phương pháp khác nhau: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp điện hóa, phương pháp phân tích công cụ (phương pháp quang phổ UV- VIS, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) Trong đó phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) có nhiều ưu việt hơn vừa đơn giản, dễ sử dụng, phân tích được đồng thời nhiều

nguyên tố Đó là lí do tôi chọn đề tài : Nghiên cứu, xác định một số khoáng

chất và kim loại trong quả thanh long ở huyện Chợ Gạo – Tiền Giang bằng

Phương pháp Quang phổ Hấp thụ Nguyên tử (AAS) để nghiên cứu bảo vệ học vị thạc sĩ của mình

Thực hiện đề tài này, tôi tập trung giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện đo phổ AAS các nguyên tố (Na,

5 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng của Na, K, Ca,

Fe trên quả thanh long ở huyện Chợ Gạo – tỉnh Tiền Giang bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cây thanh long ở huyện Chợ Gạo

1.1.1 Giới thiệu : [13][18][27][28]

Cây thanh long (tên tiếng Anh là Pitahaya, hay còn gọi là Dragon fruit, thuộc họ Xương rồng, có nguồn gốc ở các vùng sa mạc thuộc Mehico

vàColombia Thanh 1ong được người Pháp đem vào trồng ở Việt Nam trên

100 năm nay, nhưng mới được đưa lên thành hàng hóa từ thập niên 1980 Việt Nam hiện nay là nước duy nhất ở Đông Nam Á có trồng thanh long tương đối tập trung trên qui mô thương mại với diện tích ước lượng 4.000 hecta (1998), tập trung tại Bình Thuận 2.716 hecta, phần còn lại là Long An, Tiền Giang,

TP HCM, Khánh Hòa và rải rác ở một số nơi khác Nông dân ViệtNamvới

sự cần cù sáng tạo đã đưa trái thanh long lên mặt hàng xuất khẩu làm nhiều người ngoại quốc ngạc nhiên Hiện nay, nước ta đã xuất khẩu thanh long qua nhiều nước dưới dạng quả tươi Riêng thị trường Nhật do sự kiểm dịch thực vật rất khắt khe trong vài năm gần đây đã chỉ nhập thanh long dưới dạng đông lạnh Ở Bình Thuận nói riêng vàNamBộ nói chung mùa thanh long tự nhiên xảy ra từ tháng 4 tới tháng 10, rộ nhất từ tháng 5 tới tháng 8 Vào thời điểm

ấy giá rẻ , một số nhà vườn tiến bộ đã phát hiện, hoàn chỉnh dần từng bước kỹ thuật thắp đèn tạo quả trái vụ để chủ động thu hoạch, nâng cao hiệu quả kinh

tế Vài năm gần đâyThái Lan,Hàn Quốcvà cả Trung Quốc cũng đã bắt đầu nghiên cứu trồng cây này

1.1.2 Đặc điểm sinh học : [13][18][25]

1.1.2.1 Sinh thái

Thanh long là cây có nguồn gốc nhiệt đới, chịu hạn giỏi, nên được trồng

ở những vùng nóng Một số loài chịu được nhiệt độ từ 50oC tới 55oC Nhưng

nó không chịu được giá lạnh Chúng thích hợp khi trồng ở các nơi có cường

độ ánh sáng mạnh, vì thế hễ bị che nắng thân cây sẽ ốm yếu và lâu cho quả Cây thanh long mọc được trên nhiều loại đất khác nhau như đất xám bạc màu (Bình Thuận), đất phèn (TP.HCM), đất đỏ latosol (Long Khánh)…; nó có khả

năng thích ứng với các độ chua (pH) của đất rất khác nhau Khi trồng thanh long nên chọn các chân đất có tầng canh tác dày tối thiểu 30 - 50 cm và để có năng suất cao nên tưới và giữ ẩm cho cây vào mùa nắng

1.1.2.2 Thực vật học

a) Rễ cây

Khác hẳn với chồi cành, rễ thanh long không mọng nước nên nó không phải là nơi tích trữ nước giúp cây chịu hạn Cây thanh long có hai loại rễ: địa sinh và khí sinh

Rễ địa sinh phát triển từ phần lồi ở gốc hom Sau khi đặt hom từ 10 - 20 ngày thì từ gốc hom xuất hiện các rễ tơ màu trắng, số lượng rễ tăng dần và kích thước của chúng cũng tăng dần theo tuổi cây, những rễ lớn đạt đường kính từ 1 - 2 cm Rễ địa sinh có nhiệm vụ bám vào đất và hút các chất dinh dưỡng nuôi cây Rễ phân bố chủ yếu ở tầng đất mặt (0 - 15 cm) Theo Gibson

và Nobel (1986) thì rễ xuất hiện trong tầng đất từ 0 - 30 cm Ở các nơi đất xốp

và có tưới nước rễ có thể mọc sâu hơn Khi đất khô các rễ sợi sẽ chết đi, các

rễ cái lớn hơn sẽ hóa bần làm giảm sự dẫn nước khoảng 10 lần để ngăn chặn

sự mất nước vào đất thông qua rễ Khi đất ẩm rễ lại mọc trở lại một cách dễ dàng

Rễ khí sinh mọc dọc theo thân cây phần trên không, bám vào cây chống (choái) để giúp cây leo lên giá đỡ Những rễ khí sinh nằm gần đất sẽ đi dần xuống đất

b) Thân, cành

Thanh long (một loại xương rồng) trồng ở nước ta có thân, cành trườn bò trên trụ đỡ (climbing cacti), trong khi ở một số nước trồng loại xương rồng thân cột (columnar cacti) Thân chứa nhiều nước nên nó có thể chịu hạn một thời gian dài Thân, cành thường có ba cánh dẹp, xanh, hiếm khi có 4 cánh ở các nước khác có thứ 3, 4, 5 cánh Tiết diện ngang cho thấy có hai phần: bên ngoài là nhu mô chứa diệp lục, bên trong là lõi cứng hình trụ Mỗi cánh chia

ra làm nhiều thùy có chiều dài 3 - 4cm Đáy mỗi thùy có từ 3 - 5 gai ngắn

Chúng sử dụng CO2 trong quang hợp theo hệCAM(Crassulacean Acid Metabolism) là một hệ thích hợp cho các cây mọc ở vùng sa mạc Mỗi năm cây cho từ 3 - 4 đợt cành Đợt cành thứ nhất là cành mẹ của đợt cành thứ hai

và cứ thế cành xếp thành hàng lớp trên đầu trụ Trong mùa ra cành, khoảng thời gian giữa hai đợt ra cành từ 40 - 50 ngày Số lượng cành trên cây tăng theo tuổi cây: cây một tuổi trung bình có độ 30 cành, hai tuổi độ 70 cành, ba tuổi độ 100 cành và bốn tuổi 130 cành Ở cây 5 - 6 tuổi chỉ duy trì độ 150 -

- 3 ngày Thời gian từ khi xuất hiện nụ tới hoa tàn độ 20 ngày Các đợt nụ đầu tiên rụng từ 30% đến 40%, về sau tỉ lệ này giảm dần khi gặp điều kiện ngoại cảnh thuận lợi

d) Quả và hạt

Sau khi hoa thụ, bầu noãn sẽ phát triển thành quả mọng (cactus pears), trong 10 ngày đầu tốc độ phát triển tương đối chậm, sau đó tăng rất nhanh về

cả kích thước lẫn trọng lượng Thời gian từ khi hoa thụ tới thu hoạch chỉ từ 22

- 25 ngày, trong thí nghiệm thắp đèn tạo quả trái vụ của Đỗ Văn Bảo thì thời gian này là 25 - 28 ngày Như vậy thời gian phát triển của quả thanh long tương đối ngắn so với nhiều loại quả nhiệt đới khác như xoài, sầu riêng, chuối, dứa thường phải mất từ 85 tới 140 ngày Quả thanh long hình bầu dục

có nhiều tai lá xanh (do phiến hoa còn lại), đầu quả lõm sâu tạo thành “hốc

mũi Khi còn non vỏ quả màu xanh, lúc chín chuyển qua đỏ tím rồi đỏ đậm Thịt quả màu trắng cho đại đa số thanh long trồng ở miền Nam ViệtNam Phân tích thành phần sinh hóa cho thấy trong 100 g thịt quả chín: hàm lượng đường tổng số có thể biến động từ 8 g đến 12 g, vitamin C từ 3,8 mg đến 9,4 mg Có sự biến động này là do phân bón, chế độ chăm sóc và thời gian hái, hễ để quả chín trên cây càng lâu càng ngọt

Hạt: Mỗi quả có rất nhiều hạt nhỏ, màu đen nằm trong khối thịt quả màu trắng Do hạt nhỏ và mềm nên không làm phiền người ăn như hạt của một số loại quả khác

1.1.3 Giống trồng :

Thanh long Việt Nam là loại thanh long ruột trắng, giống thuần do nhân

vô tính bằng hom Sau đó ông Jean Bourdeaut đã đưa vào Việt Nam hai giống ruột đỏ và ruột vàng (1995), hiện đang trồng và theo dõi, sức sinh trưởng của hai giống mới nhập yếu hơn và cũng theo Jean Bourdeaut thanh long của ta trái to và ngọt hơn

Giống ruột đỏ và ruột vàng có quả nhỏ hơn và vỏ dày hơn TS Suraphong Kosiya-chinta cho biết ông lai giống ruột trắng và đỏ thì được giống ruột hồng

Tại huyện Chợ Gạo, cho đến hiện giờ, người dân chủ yếu trồng giống thanh long ruột trắng và thanh long ruột đỏ

Hình 1.1 : Quả thanh long a) ruột trắng - b) ruột đỏ

1.1.4 Kỹ thuật chăm sóc: [13][8]

1.1.4.1 Tưới nước

Tuy thanh long là cây chịu hạn tốt, nhưng nắng hạn kéo dài sẽ làm giảm khả năng sinh trưởng phát triển của cây và giảm năng suất Biểu hiện của sự thiếu nước là: cành mới hình thành ít, cành phát triển rất chậm, cành bị teo lại

và chuyển sang màu vàng, tỉ lệ rụng hoa ở các đợt ra hoa đầu tiên cao >80%, quả bé Do đó, cần tưới nước thường xuyên cho cây, tùy theo ẩm độ đất mà chu kỳ tưới cho cây có thể thay đổi 1-7 ngày/lần

1.1.4.2 Tủ gốc giữ ẩm

Tủ gốc giữ ẩm cho cây vào mùa nắng bằng rơm rạ, cỏ khô, xơ dừa, rễ lục bình, tủ cách gốc 5 - 10 cm Biện pháp này cũng tránh được cỏ dại phát triển đồng thời khi rơm rạ bị phân hủy sẽ cung cấp cho đất một lượng dinh dưỡng đáng kể

Kalilànguyên tố hoá họcký hiệuK, số thứ tự 19 trongbảng tuần hoàn

Nó là mộtkim loại kiềm Nó còn gọi làbồ tạt(mặc dù bồ tạt để chỉ tới kali cacbonatK2CO3thì chính xác hơn) haypô tát(potassium) Kali nguyên tố là

kim loại kiềm mềm, có màu trắng bạc dễ bị ôxy hóa nhanh trongkhông khívà

phản ứng rất mạnh vớinướctạo ra một lượng nhiệt đủ để đốt cháy lượng hyđrô sinh ra trong phản ứng này Kali cháy có ngọn lửa có màu hoa cà

Kali tồn tại trong tự nhiên ở dạng các muối ion Do đó, nó được tìm thấy

ở dạng hòa tan trongnước biển(với khoảng 0,04% kali theo khối lượng), và

nó có mặt trong nhiều khoáng vật

1.2.1.2 Nguyên tố natri (Na)

Natri là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệuNavà số hiệu nguyên tử bằng 11 Natri là kim loại mềm, màu trắng bạc, hoạt động mạnh, và thuộc nhómkim loại kiềm; nó chỉ có một đồng vị bền

là23Na Kim loại nguyên chất không có mặt trong tư nhiên nhưng để có được dạng này phải điều chế từ các hợp chất của nó; natri đượcHumphry Davycô lập đầu tiên năm 1807 bằng cách điện phân natri hyđrôxít Natri là nguyên tố phổ biến nhất thứ 6 trong vỏ Trái Đất, và có mặt trong nhiều loại khoáng vật nhưfelspat,sodalitvàđá muối Nhiều loại muối natri là những hợp chất hòa tan mạnh trong nước, và natri của chúng bị rò rỉ do hoạt động của nước nênclo và natrilà các nguyên tố hòa tan phổ biến nhất theo khối lượng trong

các vùng biển trên Trái Đất

1.2.1.3 Nguyên tố canxi (Ca)

Canxilànguyên tố hoá họcký hiệuCa, số thứ tự 20 trongbảng tuần hoàn Nó là mộtkim loại kiềm thổcó nguyên tử khối là 40

1.2.1.4 Nguyên tố sắt (Fe)

Sắtlà tên mộtnguyên tốhóa học trongbảng tuần hoàn nguyên tốcó ký hiệuFevà số hiệu nguyên tử bằng 26 Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4 Mộtnguyên tử sắt điển hình có khối lượng gấp 56 lần khối lượng một nguyên tửhiđrôđiển hình Sắt là kim loại phổ biến nhất, và người ta cho rằng

nó lànguyên tốphổ biến thứ 10 trongvũ trụ Sắt cũng là nguyên tố phổ biến nhất (theo khối lượng, 34,6%) tạo raTrái Đất; sự tập trung của sắt trong các lớp khác nhau của Trái Đất dao động từ rất cao ở lõi bên trong tới khoảng 5%

ở lớp vỏ bên ngoài; có thể phần lõi của Trái Đất chứa cáctinh thểsắt mặc dù

nhiều khả năng là hỗn hợp của sắt vàniken; một khối lượng lớn của sắt trong Trái Đất được coi là tạo ratừ trườngcủa nó Ký hiệu của sắtFelà từ viết tắt củaferrum, từLatinhđể chỉ sắt

Sắt làkim loạiđược tách ra từ các mỏ quặng sắt, và rất khó tìm thấy nó ở dạng tự do Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương phápkhửhóa học Sắt được sử dụng trong sản xuất gangvàthép, đây là cáchợp kim, là sự hòa tan của các kim loại khác (và một số á kim hay phi kim, đặc biệt làcacbon)

1.2.2 Vai trò sinh học các kim loại K, Na,Ca, Fe [5][8][14][30]

1.2.2.1 Vai trò sinh học của Na

Natri là kim loại kiềm có rất nhiều và quan trọng trong cơ thể Natri tồn tại trong cơ thể chủ yếu dưới dạng hóa hợp với clorua, bicacbonat và photphat, một phần kết hợp với axit hữu cơ và protein Na còn tồn tại ở các gian bào và ở các dịch thể như: máu, bạch huyết… Na được thu nhận vào cơ thể chủ yếu dưới dạng muối NaCl

Nhu cầu natri hàng ngày ở người lớn khoảng 200 mg Bình thường hàng ngày người bình thường ăn 4-6 g natri, tương đương 10-15 g muối Người huyết áp tăng nên ăn dưới 6 g muối một ngày (khoảng dưới 2 muỗng cà phê) Đưa nhiều muối Na vào cơ thể là không có lợi Ở trẻ em trong trường hợp này, thân nhiệt bị tăng lên cao người ta gọi là sốt muối Na được thải ra ngoài theo nước tiểu Na thải ra theo đường mồ hôi thì không nhiều Tuy nhiên, khi nhiệt độ của môi trường tăng lên cao thì lượng Na sẽ mất đi theo mồ hôi là rất lớn Vì vậy, ta nên sử dụng dung dịch NaCl cao hơn để giảm bớt sự bài tiết

mồ hôi

1.2.2.2 Vai trò sinh học của K [22][30]

Kali là nguyên tố phổ biến thứ 8 hoặc 9 theo khối lượng (0,2%) trong

cơ thể người, vì vật một người trưởng thành có cân nặng 60 kg chứa khoảng

120 g kali.Trong cơ thể, K tồn tại chủ yếu trong các bào và dưới dạng muối clorua và bicacbonat Cơ là kho dự trữ K, khi thức ăn thiếu K thì K dự trữ

được lấy ra để sử dụng Muối K thường có trong thức ăn thực vật Hàm lượng

K có cao nhất là trong các mô tuyến, mô thần kinh, mô xương K được đưa vào cơ thể hằng ngày khoảng 2-3 gam chủ yếu chủ yếu theo thức ăn

Kali có chức năng làm tăng hưng phấn của hệ thần kinh và hoạt động của nhiều hệ enzim.Các cation kali có vai trò quan trọng trong các tế bào thần kinh, và trong việc ảnh hưởng đến sự cân bằng thẩm thấu giữa các tế bào và dịch kẽ với sự phân bố của chúng trong tất cả các môi trường trung gian ở tất

cả động vật

Cung cấp vừa đủ lượng kali để hỗ trợ sự sống có thể qua việc ăn nhiều loại thực phẩm Những trường hợp thiếu kali rõ ràng (như các triệu chứng, dấu hiện và hàm lượng nguyên tố trong máu thấp hơn bình thường) thì hiếm gặp ở những cá thể khỏe mạnh K mà thải nhiều theo nước tiểu sẽ gây rối loạn các chức năng sinh lý của cơ tim

Các nghiên cứu dịch tễ học và các nghiên cứu ở động vật về bệnh cao huyết áp chỉ ra rằng khẩu phần ăn có nhiều kali có thể giảm nguy cơ cao huyết áp và đột quỵ.Cation kali là dưỡng chất thiết yếu cho con người và sức khỏe Kali clorua được dùng thay thế cho muối ăn nhằm giảm lượng cung cấp natri để kiểm soát bệnh cao huyết áp.

Kali có thể nhận dạng được thông qua vị của nó do nó tác động vào ba trong số năm loại của vị giác nhưng tùy thuộc vào nồng độ Các ion kali trong dung dịch loãn có vị ngọt, trong khi nồng độ cao hơn sẽ làm tăng vị đắng do tính kiềm, và cuối cùng là vị mặn Sự kết hợp của vị đắng và mặn trong các dung dịch có nhiều kali bổ sung trong các đồ uống làm cho chúng có vị ngon

1.2.2.3 Vai trò sinh học của Ca

Canxi là nguyên tố hoạt động nhất trong cơ thể con người Canxi chiếm 1,5-2% trọng lượng cơ thể, trong đó 99% tồn tại trong xương, răng, móng chân, móng tay, chỉ có 1% tồn tại trong máu, trong tổ chức tế bào và dịch ngoài tế bào

Nếu hàm lượng canxi trong cơ thể có biến đổi thì sự cân bằng canxi bị phá vỡ, lúc đó cơ thể sẽ cảm thấy khó chịu và sinh ra nhiều bệnh tật Nồng độ canxi trong máu của người lớn có sức khỏe bình thường là 9-11mg/dl, nếu tụt xuống còn 7mg/dl sẽ bị chuột rút, chân tay co giật…Nếu nồng độ canxi trong máu >13mg/dl sẽ bị loạn nhịp tim, hơn nữa còn có thể bị đe dọa đến tính mạng Nồng độ canxi trong máu luôn duy trì mức ổn định là điều cần thiết cho cơ thể con người

Trẻ em khi thiếu canxi:Xương nhỏ, yếu xương, chậm lớn, lùn, còi xương, xương biến dạng, răng không đều, răng dị hình, chất lượng răng kém,

và bị sâu răng Trẻ em ở độ tuổi 7-9 tuổi, 13-16 tuổi là thời kỳ quan trọng cần

bổ sung canxi Hàng ngày do thiếu canxi, canxi trong xương phải chuyển một phần cho máu, dần dần xương bị loãng, gây ra bệnh loãng xương

Hệ thống miễn dịch là bác sĩ tuyệt vời trong cơ thể con người, hệ thống miễn dịch đóng vai trò vệ sĩ, nó bảo vệ cơ thể con người khỏi bị nhiễm bệnh, đồng thời phát sinh phản ứng miễn dịch với một số bệnh đã mắc Canxi đảm nhiệm vai trò viên sĩ quan chỉ huy quá trình phản ứng miễn dịch Tế bào trắng

là thành viên quan trọng nhất trong hệ miễn dịch Khi vi khuẩn độc tố gây bệnh, dị vật và vật chất dị thường sản sinh trong cơ thể (như tế bào ung thư…) xâm nhập cơ thể, thông tin đó truyền cho tế bào trắng, tế bào trắng lập tức di chuyển đến những bộ phận nhiễm bệnh, bao vây và tiêu diệt vi khuẩn

và độc tố gây bệnh

Canxi chính là nguyên tố phát hiện sớm những tác nhân gây bệnh xâm nhập vào cơ thể, vì canxi giữ vai trò sứ giả thông tin thứ hai Canxi còn giữ vai trò kích hoạt năng lực di chuyển và năng lực bao vây, tiêu diệt vi khuẩn, độc tố gây bệnh của tế bào trắng

Hiện nay, có nhiều căn bệnh liên quan đến hệ miễn dịch bị mất cân bằng Ví dụ như: Bệnh viêm gan, xơ cứng gan liên quan trực tiếp đến hệ miễn dịch bị suy giảm Một trong những nguyên nhân quan trọng sinh ra bệnh ung thư là do chức năng của tế bào trắng kém đi, chúng không nhận biết được tế

bào ung thư và không có khả năng tiêu diệt tế bào ung thư Do chức năng miễn dịch mất cân bằng mà cơ thể bị tổn hại, sinh bệnh như viêm thận, viêm tiểu cầu thận, viêm khớp, ban đỏ, cơ năng tuyến giáp hoạt động quá mức Đối với những bệnh do công năng hệ miễn dịch giảm sút, trên cơ sở chữa trị bệnh nguyên phát, ta bổ sung canxi để điều chỉnh cân bằng khả năng miễn dịch cho

cơ thể sẽ đẩy lùi bệnh tật

Ion canxi có vai trò quan trọng trong truyền dẫn thần kinh Khi cơ thể thiếu canxi thì hoạt động truyền dẫn thần kinh bị ức chế, công năng hưng phấn và công năng ức chế của hệ thần kinh bị suy giảm

Trẻ em thiếu canxi thường có biểu hiện khóc đêm, đêm ngủ giật mình hay quấy khóc, dễ nổi cáu, rối loạn chức năng vận động, không tập trung tinh thần

Người già thiếu canxi thường có biểu hiện thần kinh suy nhược và năng lực điều tiết thần kinh bị suy giảm như: hay quên, tinh thần không ổn định, mất ngủ hoặc ngủ li bì, dễ cáu hay ngủ mơ, đau đầu, tính tình thay đổi thất thường Có nhiều người thần kinh suy nhược sau khi bổ sung canxi đều có giấc ngủ ngon, sức chịu đựng được tăng cường

Công năng sinh lý của cơ bắp chủ yếu nhờ vào sự co giãn của các sợi

cơ để hoàn thành công năng của các khí quan vận động của cơ thể, ion canxi đóng vai trò quan trọng trong hoạt động co giãn của cơ bắp

+ Thiếu canxi kéo dài thì khả năng đàn hồi của cơ bắp kém

+ Thiếu canxi biểu hiện ở cơ tim co bóp kém, chức năng chuyển máu yếu, khi lao động, vận động, lên gác sẽ cảm thấy tinh thần hồi hộp, thở dốc, vã mồ hôi

+ Thiếu canxi biểu hiện ở cơ trơn là chức năng tiêu hóa kém, chán ăn, đầy bụng, táo bón hoặc ỉa lỏng, sản phụ sau khi sinh nở tử cung co chậm và yếu, khó đẻ, đẻ non…người già đái dầm

+ Thiếu canxi biểu hiện ở cơ bắp là: yếu sức, tuổi trung niên thường cảm thấy tay chân mỏi mệt rã rời, thể lực yếu kém Khi xuất hiện những hiện

tượng như trên, nếu kịp thời bổ sung đủ canxi cho cơ thể thì những triệu chứng đó sẽ được cải thiện nhanh chóng

+ Canxi tham gia vào quá trình làm đông máu, giảm thiếu máu thấm ra ngoài mao mạch Canxi có tác dụng bổ trợ điều trị đối với một số chứng bệnh xuất huyết và những bệnh dị ứng

+ Canxi có tác dụng kích hoạt enzim nên có tác dụng giảm mỡ máu và giảm béo đối với chứng béo phì đối với chứng béo phì và hỗ trợ enzim phân giải protit

+ Canxi làm cho các tế bào kết dính với nhau Hàng tỷ tế bào trong cơ thể kết dính với nhau mà cấu trúc nên tim, gan, tỳ, phổi, thận… đó là tác dụng của ion canxi hỗ trợ quá trình kết dính đó

Nếu trong dịch thể thiếu ion canxi thì tế bào kém khả năng kết dính, tổ chức khí quan sẽ kém hoàn chỉnh, từ đó công năng của các khí quan sẽ bị suy giảm Đó là nguyên nhân quan trọng khiến loài người sớm bị lão hóa Bởi vậy

có thể nóiion canxi có tác dụng kích hoạt và tăng cường công năng của các khí quản.Những người kiên trì thường xuyên dùng canxi đều cảm thấy sức khỏe dồi dào, da dẻ mịn màng, hồng hào, tư duy của họ nhanh nhạy hơn, họ

có phần trẻ trung hơn những người cùng trang lứa

+ Ion canxi có tác dụng bảo vệ đường hô hấp Những người mắc bệnh phế quản mãn tính hoặc mắc bệnh phổi nếu thường xuyên dùng canxi sẽ sớm đẩy lùi được bệnh (ở đường hô hấp của con người có một lớp tế bào lông, chuyển động một chiều từ dưới lên (đẩy lên) để làm sạch đường hô hấp, ion canxi có tác dụng làm cho chuyển động đó trở nên khỏe khoắn, cho nên ta nói ion canxi có tác dụng bảo vệ đường hô hấp) Người mắc bệnh phế quản mãn tính

và bệnh phổi thường xuyên dùng canxi sẽ sớm bình phục

Hiện nay đời sống con người ngày một khá lên, nhiều người đã có ý thức hơn trong vấn đề bảo dưỡng sức khỏe của mình, vấn đề thiếu canxi, vấn đề bổ sung canxi đang là mối quan tâm của nhiều người

Do ăn uống không thể đáp ứng đủ lượng canxi cho nhu cầu cơ thể, cho nên cần phải bổ sung cho đủ lượng canxi mà cơ thể cần Thông thường mỗi ngày cơ thể cần lượng canxi từ 800-1000mg Bổ sung canxi không phải là càng nhiều càng tốt, lượng canxi bổ sung cho cơ thể không nên quá 2000mg/ngày, nếu không sẽ dễ dẫn đến tác dụng phụ như: sỏi thận, canxi các

mô mềm, giảm bớt khả năng hấp thu sắt, kẽm, magie v.v… Vì vậy các chuyên gia luôn kêu gọi mọi người nên bổ sung canxi một cách có khoa học

1.2.2.4 Vai trò sinh học của Fe

Hàm lượng Fe trong cơ thể là rất ít, chiếm khoảng 0,004% được phân bố

ở nhiều loại tế bào của cơ thể Sắt là nguyên tố vi lượng tham gia vào cấu tạo thành phần hemoglobin của hồng cầu, myoglobin của cơ vân và các sắc tố hô hấp ở mô bào và trong các enzim như: catalaz, peroxidaza… Fe là thành phần quan trọng của nhân tế bào Cơ thể thiếu Fe sẽ bị thiếu máu, nhất là phụ nữ có thai và trẻ em

Trong cơ thể, Fe được hấp thụ ở ống tiêu hóa dưới dạng vô cơ nhưng phần lớn dưới dạng hữu cơ với các chất dinh dưỡng của thức ăn Nhu cầu hằng ngày của mỗi người là từ khoảng 10-30 miligam Nguồn Fe có nhiều trong thịt, rau, quả, lòng đỏ trứng, đậu đũa, mận

1.3.Phương pháp xử lí mẫu xác định kim loại: [1][4][17]

- Lượng axit thường gấp 10÷15 lần lượng mẫu tùy loại và cấu trúc mẫu

- Thời gian phân hủy trong hệ hở, bình keldan, ống nghiệm, cốc thường vài giờ đến vài chục giờ, trong hệ kín lò vi sóng chỉ cần 30÷15 phút

b) Các ưu nhược điểm :

+ Hầu như không bị mất các chất phân tích, nhất là trong lò vi sóng, + Nhưng thời gian phân huỷ mẫu rất dài, trong điều kiện thường,

+ Tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, nhất là trong các hệ hở,

+ Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở, do môi trường hay axit dùng, + Phải đuổi axit dư lâu, nên dễ bị nhiễm bẩn, bụi vào mẫu, v.v

1.3.1.2 Kỹ thuật phân hủy ƣớt bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng a) Nguyên tắc chung

- Trong phương pháp này người ta thường dùng các dung dịch kiềm mạnh đặc nóng (NaOH, KOH 15-20%), hay hỗn hợp của kiềm mạnh và muối kim loại kiềm (NaOH +NaHCO

3), hay một kiềm mạnh và peroxit (KOH + Na

2O

2), nồng độ lín (10 -20%), để phân huỷ mẫu phân tích trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín, hoặc trong lò vi sóng

- Lượng dung dịch phân huỷ: cần lượng lớn từ 8-15 lần lượng mẫu

- Thời gian phân huỷ: từ 4 - 10 giờ trong hệ hở Còn trong hệ lò vi sóng kín chỉ cần thời gian 1-2 giờ

- Nhiệt dộ phân huỷ: Là nhiệt độ sôi của dung dịch kiềm Nó thường trong vùng 150-200oC

b) Các ƣu nhƣợc điểm :

Kỹ thuật xử lý ướt trong dung dịch kiềm đặc nóng cũng có ưu điểm là hầu như không làm mất các chất phân tích, nhất là các nguyên tố có hợp chất

dễ bay hơi và các nguyên tố và các matrix của mẫu dễ tan trong kiềm

Nhưng cách này có một nhược điểm lon là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao, thường phải dùng gấp từ 10 – 15 lượng mẫu, khả năng gây nhiễm bẩn dễ xảy ra Lượng kiềm dư nhiều, sau khi xử lý xong thường phải loại hết, nhưng rất khó, chỉ bằng cách trung hoà bằng axit, song lại làm loãng mẫu và dễ dàng nhiễm bẩn, mất thời gian cô đặc mẫu Đây là một công việc rất khó khăn và mất nhiều thì giờ và cũng lại hay làm nhiễm bẩn mẫu Đây chính là một nhược điểm chính của kỹ thuật này

1.3.1.3 Kỹ thuật phân hủy ướt bằng nước hoặc muối

a) Các dung dịch chiết:

- Nước cất → chiết H+ của đất

- Dung dịch CH3COONH4 1M (pH = 5, 6, 7) → Chiết ion kim loại trong đất chua, mặn

- Dung dịch KCl 1M (pH = 6,5, pH = 7) → Chiết ion kim loại trong đất chua, mặn

- Dung dịch KNO3 1M (pH = 6,5) → chiết H+ trong đất

- Dung dịch CH3COONH4 0,75M + CH3COOH 0,25M (pH = 5,5)

→ Chiết ion dễ tiêu: Al, Ca, Mg, Cu, Pb, Zn trong đất hơi chua, mặn

- Dung dịch (NH4)2SO40,5M + H2C2O4 0,025M (pH=5) →Chiết ion

dễ tiêu: Al, Fe, Mn trong đất đất không chua mặn

- Dung dịch HCl 0,05M + CH3COONH4 0,75M → chiết Al, Fe,

Mn trong đất có chua mặn

b) Trang bị, điều kiện chiết:

- Thiết bị đơn giản: Bình nón có nút nhám, máy lắc, giấy lọc

- Hóa chất: Có độ tinh khiết cao, bền, không làm mất chất phân tích

1.3.2 Phương pháp xử lí khô

1.3.2.1 Nguyên tắc: Kỹ thuật xử lý khô (vô cơ hóa khô) là kỹ thuật nung để

xử lý mẫu trong lò nung ở một nhiệt độ thích hợp (450-750 oC), song thực chất đây chỉ là bưíc đầu tiên của quá trình xử lý mẫu Vì sau khi nung, mẫu bã còn lại phải được hoà tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp, thì mới chuyển được các chất cần phân tích trong tro mẫu vào dạng dung dịch, để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã chọn Khi nung các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành CO

2 và nước

1.3.2.2 Các ưu nhược điểm và phạm vi sử dụng

♦ Các ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật xử lý mẫu này là:

+ Thao tác và cách làm đơn giản,

+ Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền,

+ Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ

+ Đốt cháy hết các chất hữu cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch, + Nhưng có nhược điểm là có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như

Cd, Pb, Zn, Sn, Sb, v.v nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ

lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mất của một số kim loại khi nung Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai kỹ thuật xử lý ướt

và xử lý khô, nhất là giảm bít được các hoá chất (axit hay kiềm tinh khiết cao) khi xử lý ướt, sau đó hoà tan tro mẫu sẽ thu được dung dịch mẫu trong, vì không còn chất hữu cơ và sạch hơn tro hoá ướt bình thường

Các quá trình vật lý và hoá học xẩy ra khi xử lí là tương tự như trong xử

lí ướt và khô đã nêu ở trên, song ở đây là sự kết hợp cả hai kế tiếp nhau Trong đó xử lý ướt ban đầu là để bảo vệ một số nguyên tố cho xử lí khô tiếp theo không bị mất Cách này thích hợp cho các mẫu có nền (matrix) là chất hữu cơ, như rau quả, thực phẩm, , xử lí để xác định các kim loại và một số phi kim Những phòng thí nghiệm không có thiết bị lò vi sóng, thì đây là một cách tốt cho việc xử lý mẫu xác định các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu sinh học, mẫu môi trường và quặng đất đá

+ Sự tro hoá triệt để, sau khi hoà tan tro còn lại có dung dịch mẫu trong, + Không phải dùng nhiều axit tinh khiết cao tốn kém,

+ Thời gian xử lý nhanh hơn tro hoá ướt,

+ Không phải đuổi axit dư lâu, nên hạn chế được sự nhiễm bẩn,

+ Phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại, v.v

Cách này được ứng dụng chủ yếu để xử lý mẫu cho phân tích các nguyên

tố kim loại và một số aniôn vô cơ, như Cl1- Br1-, SO

xử lý mẫu để xác định các chất hữu cơ Trong các phòng thí nghiệm bình thường, không có trang bị lò vi sóng, thì cách xử lý này vẫn là một phương pháp thích hợp, đơn giản, mà vẫn đảm bảo có được kết quả tốt

1.4 Các phương pháp xác định kim loại [9][11]

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để xác định các khoáng

chất, kim loại như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, phân tích điện hóa, phân tích phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.4.1 Phương pháp phân tích hóa học :[10]

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng :

Nguyên tắc : Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm thu được trên cân phân tích, từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích

Phương pháp này đơn giản, không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền Tuy nhiên, phương pháp này cho độ chính xác giới hạn, tốn nhiều thời gian, thao tác phức tạp

1.4.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Nguyên tắc : Dựa trên sự đo thể tích thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch) chuẩn được thêm vào dung dịch chất phân tích đủ tác dụng hết lượng chất phân tích đó Tùy thuộc vào loại phản ứng chính được dùng

mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành nhóm các phương pháp : phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp complexon

1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ :[2][6][19][21][26]

1.4.2.1 Phương pháp điện hóa :

a Phương pháp cực phổ

● Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường cong Von – Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dùng dịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ

lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I=K.C

● Ưu điểm: Phương pháp này cho phép xác định chất vô cơ, chất hữu cơ với nồng độ 10-5 : 10-6M tùy thuộc vào cường độ và độ lập lại của dòng dư Sai

số của phương pháp thưởng la 2 : 3% với nòng độ 10-3 : 10-4M, là 5% với nồng độ 10-5M ( ở điều kiện nhiệt độ không đổi )

● Nhược điểm: Phương pháp này có những hạn chế như ảnh hưởng của

dòng tụ điện , dòng cực đại, của oxi hòa tan, vê mặc điện cực …

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân , cực phổ sóng vuông …chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

b Phương pháp Von-Ampe hòa tan

Về bản chất , phương pháp Von-Ampe hòa tan cũng giồng như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dong để xác định nồng độ các chất trong dung dich

● Nguyên tắc: Gồm 2 bước

Bước 1 : Điện phân lam giàu chất cần phan tích trên bề mặt điện cực làm việc , trong khoảng thời gian xác định , tai thế điện cực xác định

Bước 2: Hòa tan kết tủa đã dc làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc , đo và ghi dòng hoà tan Trên đưởng Von-Ampe hòa tan cho pic của nguyên tố cần phân tích chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

● Ưu điểm : xác định những chất k bị khử trên điện cực vs độ nhạy khá cao 10-6  10-8 M

● Nhược điểm: Độ nhạy hạn chế bởi dòng dư , nhiều yếu tố ảnh hưởng như:

điện cực chỉ thị , chất nền…

1.4.2.2 Các phương pháp phân tích quang phổ : [2][3][6][11][20[21][26]

Các phương pháp phân tích ngành quang học bao gồm các phương pháp quang phân tử (MS) và quang nguyên tử (AS)

Trong phương pháp đo phân tử hiện nay đang nghiên cứu nhiều về chiết trắc quang phức chelat đaligan, phương pháp cho độ nhạy (độ chọn lọc, độ chính xác) cao đáp ứng yêu cầu hàm lượng vết các kim loại

Trong phương pháp đo quang phổ nguyên tử bao gồm các phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS), phát xạ nguyên tử (AES) và phương pháp huỳnh quang nguyên tử (AFS)

Trong các phương pháp đo phổ trên thì phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử AAS có nhiều ưu điểm khi phân tích hàm lượng vết kim loại Người ta coi đây là phương pháp chuẩn phân tích vết các kim loại trong các đối tượng phân tích khác nhau

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử:

Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp

sử dụng sự hấp thụ ánh sáng của đám hơi nguyên tử ở một bước sóng nhất định để phân tích định tính và định lượng kim loại có trong các mẫu rắn hoặc lỏng

Ở nhiệt độ cao, các chất khoáng bị hoá hơi và nguyên tử hoá sẽ có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ đặc trưng, khi đó, từ trạng thái cơ bản chúng sẽ chuyển lên trạng thái kích thích ở trạng thái hơi Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử các nguyên tố Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng

lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó Các nguyên tử có khả năng hấp thụ bức xạ nào thì cũng có khả năng phát xạ bức xạ ấy Vì vậy, mỗi nguyên tố hoá học ở trạng thái hơi hoặc khí khi nóng sáng dưới áp suất thấp cho một vạch quang phổ đặc trưng của nguyên tố đó

a) Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng

có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của

nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và

nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản

Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo

ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi

E m  

 0 (1.1) hay là



hc

E

 (1.2)

Trong đó: Eo : là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản

Em : Năng lượng của nguyên tử ở trạng thái kích thích m

h : là hằng số Plank;

c : là tốc độ của ánh sáng trong chân không;

λ : là độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ

Như vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng ∆E; mà nguyên tử đã hấp thụ ta

sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đi đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch

Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các nguyên tố Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thu và phát xạ là hai quá trình ngược nhau Theo phương trình (1.1), nếu giá trị năng lượng ∆E là dương ta

có quá trình phát xạ; ngược lại khi giá trị ∆E là âm ta có quá trình hấp thụ Chính vì thế, tùy theo từng điều kiện cụ thể của nguồn năng lượng dùng để nguyên tử hóa mẫu và kích thích nguyên tử mà quá trình nào xảy ra là chính, nghĩa là nếu kích thích nguyên tử:

 Bằng năng lượng Cm ta có phổ phát xạ nguyên tử,

 Bằng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử đám hơi nguyên tử của mẫu trong ngọn lửa hay trong cuvet graphite là môi trường hấp thụ bức xạ (hấp thụ năng lượng của tia bức xạ) Phần tử hấp thu năng lượng của tia bức xạ hv là các nguyên tử tự do trong đám hơi đó Do đó, muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu Khi đó các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đó và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó

Trong nguyên tử, sự chuyển mức của điện tử từ mức năng lượng En

không phải chỉ về mức E0, mà có rất nhiều sự chuyển mức từ En về các mức khác E01, E02, E03… cùng với mức E0 Nghĩa là có rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã được lượng tử hóa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đó ta có

1 tia bức xạ, tức là một vạch phổ Chính vì thế mà một nguyên tố khi bị kích thích thường có thể phát ra rất nhiều vạch phổ phát xạ Nguyên tố nào có

nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử hóa trị thì càng có nhiều vạch phổ phát xạ

b) Nguyên tắc và trang bị của phép đo:

● Nguyên tắc:

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ hay phát xạ nguyên

tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ – phát xạ nguyên tử

Cơ sở lí thuyết của phép đo này là sự hấp thu năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì thế muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau đây:

 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Những trang

bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu (dụng

cụ để nguyên tử hóa mẫu) Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên

tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích Đám hơi chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó ở môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu gọi là nguồn phát bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để

đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ

này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình

Phương trình (1.3) là cơ sở định lượng cho phép đo AAS tùy thuộc vào

kỹ thuật nguyên tử hóa mà người ta phân biệt phổ hấp thụ ngọn lửa (F –AAS) cho độ nhạy cỡ 0,1 ppm hay phổ hấp thụ không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 đến 1000 lần, 0,1 đến 1 ppb

● Trang bị :

Dựa vào nguyên tắc của phép đo phổ hấp thu nguyên tử, muốn thực hiện phép đo phổ hấp thu nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấp thu nguyên tử phải bao gồm các phần cơ bản sau đây:

Phần 1: Nguồn phát tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố phân tích

(vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích), để chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố Đó là các đèn catốt rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn phát bức

xạ liên tục đã được biến điệu

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích Hệ thống này được chế

tạo theo hai loại kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu Đó là kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí (lúc này ta có phép đo F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (lúc này ta có phép đo ETA-AAS)

Phần 3: Hệ quang học, nó là bộ đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân li và

chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ

của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích) Hệ thống cĩ thể là các trang bị:

 Đơn giản nhất là một điện kế chỉ năng lượng hấp thụ (E) của vạch phổ

 Một máy tự ghi pic của vạch phổ

 Hoặc bộ hiện số digital

 Hay bộ máy tính và máy in (printer)

 Hoặc máy phân tích (intergrator)

Với các máy hiện đại cịn cĩ thêm một microcomputer hay microprocessor, và hệ thống phần mềm Loại trang bị này cĩ nhiệm vụ điều khiển quá trình đo và xử lí các kết quả đo đạc, vẽ đồ thị, tính nồng độ của mẫu phân tích, v.v Một cách tĩm tắt, chúng ta cĩ thể minh hoạ một hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử như sơ đồ trong hình 1.1

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy AAS

c) Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo AAS

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo AAS rất đa dạng và phức tạp tùy thuộc vào thành phần mẫu và nền mẫu Nhìn chung cĩ thể chia thành sáu nhĩm sau :

- Nhĩm 1 : Các thơng số của hệ máy đo phổ

Nguồn sáng

đơn sắc

Hệ thống quang học

Bộ đơn sắc và đầu dò

Hệ thống nguyên tử hĩa

- Nhóm 2 : Các điều kiện nguyên tử hóa

Quá trình nguyên tử hóa là một quá trình quan trọng của phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Các chất nền sẵn có trong mẫu hay do thêm vào có thể ảnh hưởng sau :

+ Làm giảm cường độ vạch phổ do tạo thành các hợp chất khó bay hơi, khó nguyên tử hóa và giảm độ nhạy

+ Làm tăng cường vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và

dễ nguyên tử hóa; do sự hạn chế ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kích thích phát xạ của nguyên tố phân tích

Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố cần phân tích còn tồn tại trong mẫu nền là các hợp chất dễ bay hơi

+ Sự giảm cường độ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất khó bay hơi, lúc này kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích Các chất nền này thường là các chất bền nhiệt

- Nhóm 3 : Các ảnh hưởng về phổ như : Sự hập thụ nền, sự chen lấn của vạch phổ, sự hấp thụ các hạt rắn

- Nhóm 4 : Kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lí mẫu

- Nhóm 5 : Các yếu tố vật lí như : Độ nhớt, sức căng bề mặt của dung dịch mẫu có ảnh hưởng nhiều đến phép đo nhất là khi mẫu phân tích có nồng

độ lớn

- Nhóm 6 : Các yếu tố hóa học như nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu, ảnh hường của các cation và anion khác trong dung dịch, ảnh hưởng của các thành phần nền và ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ

Vì vậy, để kết quả phân tích chính xác và tin cậy đòi hỏi người phân tích phải biết xử lí hóa học, tách loại, làm giàu, che tránh các yếu tố ảnh hưởng về mặt hóa học cũng như về phổ hấp thụ trong mỗi trường hợp

d) Các phương pháp định lượng trong phép đo AAS :

Để xác định nồng độ (hàm lượng) của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo phổ hấp thu nguyên tử, tùy theo đặc điểm của mẫu phân tích, người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây:

 Phương pháp đường chuẩn

 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

 Phương pháp đồ thị không đổi

 Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

* Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn):

Phương pháp này còn được gọi là phương pháp ba mẫu đầu Vì nguyên tắc của phương pháp này là người ta dựa vào phương trình cơ bản của phép

đo A = K.C và một dẫy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu) để dựng một đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx

của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích

Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, thích hợp trong phân tích hàng loạt Tuy nhiên những mẫu phân tích có thành phần phức tạp chưa biết thì không nên sử dụng vì cho kết quả kém chính xác

* Phương pháp thêm tiêu chuẩn :

Nguyên tắc của phương pháp này người ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và thêm vào đó những lượng nhất định theo từng bậc nồng độ( theo cấp số cộng) Tiến hành ghi cường độ của vạch phổ trong điều kiện thích hợp theo tất cả dãy mẫu đầu rồi dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ A-∆C Từ đồ thị này ta có hai cách tính kết quả nồng độ chất phân tích \

Phương pháp này hay được sử dụng phân tích lượng vết kim loại trong các mẫu phức tạp, chưa biết thành phần nền