Tổng hợp Nano Silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ Epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho thép Cacbon

Mặc khác để tăng thời gian bảo vệ chống ăn mòn của các lớp phủ hữu cơ, người ta đã phải đưa các chất ức chế độc hại như các hợp chất cromat hoặc photphat sử dụng làm chất ức chế trong mà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp nhận

và cho phép tôi được làm nghiên cứu tại Viện

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Tô Thị Xuân Hằng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo Khoa hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị kiến thức và tạo điều kiện để tôi tiếp cận với khoa học

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể cán bộ Phòng nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp tôi suốt thời gian tôi thực hiện đề tài

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đã động viên khuyến khích để tôi hoàn thành bản luận văn này

Hà Nội, ngày 10 tháng 08 năm 2014

Học viên

Lê Thị Hương

2.3 Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy chứa nano silica biến tính 18

3.1 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nano silica mang ức chế ăn

3.2 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa nano silica biến tính 40

DANH SÁCH BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

Bảng 3.1: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2, PEI,

Bảng 3.5: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn 51

2 Danh sách các hình vẽ

Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách

hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện li

22

Hình 2.5: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm

vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại

22

Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp

xúc với bề mặt kim loại

23

Hình 3.2: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO2 (a),

nano SiO2-PEI (b)

28

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2 29

Hình 3.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét nano SiO2-PEI, nano SiO2

-PEI-ABA

34

Hình 3.9: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO2-PEI và

nano SiO2-PEI-BTSA

39

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của màng sơn: epoxy (a), epoxy-SiO2 (b),

epoxy-SiO2-PEI (c), epoxy-SiO2-PEI-ABA (d), epoxy-SiO2

-PEI-BTSA (e)

42

Hình 3.12: Ảnh SEM của màng sơn: epoxy-SiO2, epoxy-SiO2-PEI,

epoxy-SiO2-PEI-ABA, epoxy-SiO2-PEI-BTSA

NaCl 3%

Hình 3.16: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu theo thời gian ngâm trong

dung dịch NaCl 3%

48

Hình 3.17: Sự thay đổi giá trị Z100mHz của các mẫu theo thời gian ngâm

trong dung dịch NaCl 3%

50

- ABA: 4-amino-2-hydroxybenzoic axit

- BTSA: 2-benzothiazolylthio-succinic axit

- EPOXY: Mẫu trắng ( chứa epoxy)

- Mẫu SiO2: Màng sơn epoxy 3% SiO2

- Mẫu SiO2-PEI: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO2-PEI

- Mẫu SiO2-PEI-ABA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO2-PEI-ABA

- Mẫu SiO2-PEI-BTSA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO2-PEI-BTSA

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Kim loại và hợp kim có vai trò vô cùng quan trọng trong mọi lĩnh vực của loài người Nó là vật liệu không thể thiếu và ngày càng được sử dụng rộng rãi Thế nhưng con người vẫn luôn phải đối đầu với một vấn đề rất quan trọng, đó là ăn mòn kim loại

Hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế quốc dân Theo ước tính có tới 10% lượng kim loại sản xuất ra hàng năm trên thế giới bị thiệt hại do ăn mòn Việt Nam là quốc gia khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, mưa nhiều và có trên 3000 km bờ biển Do đó tốc độ ăn mòn kim loại ở Việt Nam diễn

ra rất nhanh, mạnh mẽ Chính vì vậy việc tìm ra các biện pháp hạn chế tối đa quá trình ăn mòn đang là một trong những vấn đề cấp thiết

Một trong những biện pháp có hiệu quả cao để bảo vệ chống ăn mòn kim loại

là sử dụng các lớp sơn phủ hữu cơ Các lớp phủ hữu cơ được ứng dụng nhiều trong việc bảo vệ chống ăn mòn vì giá thành rẻ, dễ thi công trong các điều kiện khác nhau Tuy nhiên tuổi thọ của công trình bảo vệ bằng phương pháp sơn phủ này vẫn còn hạn chế, do các lớp sơn phủ tốt nhất cũng chỉ có tuổi thọ bảo vệ khoảng trên dưới 10 năm Trong khi yêu cầu tuổi thọ công trình biển tối thiểu cũng vài chục năm Mặc khác để tăng thời gian bảo vệ chống ăn mòn của các lớp phủ hữu cơ, người ta đã phải đưa các chất ức chế độc hại như các hợp chất cromat hoặc photphat

sử dụng làm chất ức chế trong màng sơn rất hiệu quả Tuy nhiêu các hợp chất cromat lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong thời gian gần đây các nhà khoa học đã luôn quan tâm tìm cách nâng cao thời gian bảo vệ các lớp phủ hữu cơ cũng như giảm các yếu tố gây độc hại cho môi trường Một trong những hướng đi mới là tạo ra các lớp phủ hữu cơ trên cơ sở vật liệu polyme nanocompozit

2

Vì vậy việc tổng hợp nano silica, biến tính nano silica và ứng dụng để tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ được các nhà khoa học trên toàn thế giới đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây

2 Nội dung nghiên cứu

Trong công trình này chúng tôi tổng hợp và biến tính nanosilica bằng polyetylenimin (PEI), 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) và 4-amino-2-hydroxybenzoic axit (ABA) Nghiên cứu tính chất đặc trưng của nano silica biến tính Cấu trúc của nano silica biến tính được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét, hàm lượng PEI, BTSA, ABA trong nanosilica biến tính được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt, khả năng ức chế ăn mòn thép của nano silica và nano silica biến tính hữu cơ được đánh giá bằng đo đường cong phân cực

và tổng trở điện hóa

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ [11, 16, 17] 1.1.1 Ăn mòn kim loại [17]

b) Phân loại ăn mòn kim loại

Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất

và thành phần kim loại, môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa

Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa – khử của kim loại với môi trường xâm thực Trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường Một đặc điểm quan trọng của ăn mòn hóa học là các sản phẩm được tạo thành trong phản ứng giữa kim loại và các chất trong môi trường bao phủ bề mặt kim loại, do đó ngăn cách kim loại với môi trường và bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn tiếp

Ăn mòn điện hoá là ăn mòn kim loại trong môi trường điện li, trong đó sự oxi hóa kim loại và sự khử các chất oxi hóa không chỉ xảy ra trong một phản ứng trực tiếp mà nhờ sự dẫn điện, quá trình oxi hóa còn xảy ra phức tạp ở nhiều khu vực khác nhau trên

bề mặt kim loại

Với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau khi làm việc trong dung dịch điện li tạo thành các pin ăn mòn Mỗi tinh thể hay hạt tạp chất tạo thành một pin tí hon Ở những chỗ nối giữa các kim loại, ở những điểm tiếp xúc giữa các kim loại và ngay giữa các vùng có cấu trúc khác nhau của cùng một kim loại cũng có thể hình thành những pin tí hon Hoạt động của chúng sẽ dẫn đến

sự oxi hóa dần dần khối kim loại Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa

Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→Ox1+ne

- Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là H+hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra :

Ox2 + ne → Red2

Chất oxi hóa thường gặp là H+ hoặc O2

Trong môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

Trong môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, còn các ion dịch chuyển trong dung dịch Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [16]

Có nhiều phương pháp chống ăn mòn kim loại, việc sử dụng và kết hợp các phương pháp để bảo vệ kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tích chất của kim loại cần bảo vệ, kim loại đó nằm trong môi trường nào, các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn kim loại đó… Người ta đưa ra vài phương pháp chính như sau:

+ Phương pháp dùng chất ức chế

+ Phương pháp điện hóa

+ Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực

a) Phương pháp dùng chất ức chế

Người ta cho thêm chất ức chế vào môi trường ăn mòn để làm chậm quá trình ăn mòn kim loại Trên thực tế, những chất ức chế được dùng rộng rãi để bảo vệ những hệ thống tiếp xúc với dung dịch như các máy hóa, hệ thống làm lạnh, nồi hơi, thiết bị ngưng tụ…Chất ức chế có thể là hợp chất hữu cơ như amin, hợp chất dị vòng chứa nitơ, urê, cromat, nitrit…Một số chất ức chế sẽ tác dụng với dung dịch hoặc kim loại hoặc sản phẩm ăn mòn tạo nên màng mỏng bao phủ bề mặt kim loại Ngoài ra, người

5

ta còn thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực bằng cách loại bỏ các chất xâm thực

b) Phương pháp điện hóa [4]

Khi hai kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li, kim loại hoạt động sẽ bị ăn mòn,

nó trở thành điện cực âm của pin điện còn kim loại kém hoạt động hơn trở thành điện cực dương, nghĩa là không bị ăn mòn Chẳng hạn, để bảo vệ các cầu, tháp, ống dẫn dầu, vỏ tàu….bằng thép, người ta nối chúng với các khối Zn, Mg Khi đó sẽ tạo thành những pin khổng lồ, trong đó vật được bảo vệ đóng vai trò catot, còn các khối Zn, Mg…đóng vai trò anot, chúng sẽ bị oxi hóa và do đó bị ăn mòn thay cho vật cần bảo

vệ Theo nguyên lí đó, ngành khai thác dầu ở trên biển dùng thiết bị bảo vệ là những thỏi hợp kim của Mg và Al là kim loại hoạt động hơn Fe Người ta lắp những thỏi hợp kim đó vào phần ngâm trong nước biển của cầu Kết quả là Mg, Al tan dần vào nước biển

c) Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực

Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao Lớp phủ đó có thể là lớp dầu mỡ, sơn, vecni, chất polime hoặc lớp mạ bằng những kim loại bền với không khí và nước như

Cr, Cd, Sn… Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của môi trường xâm thực

Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:

 Lớp phủ kim loại

 Lớp phủ phi kim loại

 Lớp phủ hữu cơ

1.2 Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại [1, 5, 6, 8, 16, 17]

1.2.1 Khái quát về sơn

6

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận được Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau Mỗi hệ thống sơn thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn

- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót

- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn

1.2.2 Thành phần của sơn

Thành phần chính của sơn bao gồm:

- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi

- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn

mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn

1.3.1 Tính chất chung của vật liệu nano

Các tính chất của vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước hạt của chúng rất nhỏ bé, có thể đạt tới kích thước giới hạn của nhiều tính chất hoá lí của vật liệu Từ

đó, ta có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên

tử và tính chất khối vật liệu Do đó, hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện hoàn toàn tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi đó, các vật liệu thông thường chỉ có một ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn Từ đó ta có thể mong đợi vật liệu nano thể hiện các tính chất sau:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu Từ đó ta có thể điều khiển các tính chất theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học

- Vật liệu cấu trúc nano có diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là vật liệu lí tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, điều chế thuốc chữa bệnh trong cơ thể, thiết bị lưu trữ thông tin

- Tốc độ tương tác, truyền thông tin giữa cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh và hiệu quả năng lượng cao

1.3.2 Cấu trúc và tính chất của nanosilica [10, 22]

a) Cấu trúc của nanosilica

8

Silica là tên thường gọi của đioxit silic (SiO2), có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, trong đó mỗi nguyên tử ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình Silica không tồn tại dưới dạng phân tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ

Ở điều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng  bền ở nhiệt độ thấp, dạng  bền ở nhiệt độ cao

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta

có thạch anh quay trái hay quay phải Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit Trong cristobalit, các nguyên tử

Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarit

Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silic đioxit có cấu trúc vi tinh thể Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng Opan là một loại đá quý không có cấu trúc tinh thể

Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất

9

Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng hơn

thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000 atm và nhiệt độ 2500C) và

stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C)

Silic đioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào khi để nguội chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy tinh Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi nóng chảy ra Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn

Một số hình ảnh về silica:

10

b) Tính chất

Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica rất dễ hấp phụ,ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH Silica không hòa tan trong nước và bất kỳ dung môi, không độc, không mùi, ổn định hóa học

Silic đioxit rất trơ về mặt hóa học Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và axit ngay cả khi đun nóng Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F2 và HF

SiO2 + 2F2 SiF4 + O2

SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O

Silic đioxit còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

a) Phản ứng nhiệt phân

Phương pháp này thường dùng để tổng hợp muội silica, SiCl4 thường được chuyển sang pha khí ở nhiệt độ cao bằng ngọn lửa hyđro oxy rồi phản ứng với nước theo phương trình:

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + HCl

Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme Vì vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn

11

b) Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất

ở quy mô nguyên tử Phương pháp là một chuỗi các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch Sol của các precursor dạng lỏng và rắn… Các hạt Sol được phản ứng thủy phân và ngưng tụ để thành Gel Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ

và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo thành những hạt Sol Sol hình thành

từ các thành tố kim loại như á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hữu cơ kim loại) hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại)

Hữu cơ kim loại là hợp chất của kim loại – nhóm hữu cơ M(OR)z, M là kim loại hoá trị z và M = Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce…; OR = (OCnH2n+1): nhóm alkoxide Muối vô cơ kim loại SnCl2.2H2O, SnCl4, SnCl4.5H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, Cd(CH3COO)2.2H2O…

Ưu điểm của phương pháp này là các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo sản phẩm như mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường sử dụng phương pháp sol – gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi Để tổng hợp các hạt nano silica theo phương pháp sol – gel thường đi từ hai khuynh hướng chính: thủy phân muối, thủy phân các alkoxide

Phương pháp sol- gel theo con đường thủy phân muối

Na2SiO3 + H2SO4 → SiO2 + H2O + Na2SO4

Kết quả tạo thành sol, rồi sol đông tụ thành gel, sau khi rửa, sấy khô và nung

ta thu được nano silica

Phương pháp sol- gel đi từ các alkoxide

Phản ứng tổng hợp nano silica bằng phương pháp sol-gel thường là phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ

12

Phản ứng thủy phân: thủy phân các alkoxide để tạo liên kết Si-OH

R: gốc ankyl

Phản ứng polyme hóa ngưng tụ: tiếp theo, phân tử trung gian mới được tạo

thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si, dưới đây là hàng loạt phản ứng polyme hóa ngưng tụ:

Phản ứng ngưng tụ nước:

Hoặc phản ứng ngưng tụ rượu:

Và các phân tử mới được tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa

để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng Quá trình sol- gel bao gồm cả hai phản ứng

cơ bản: đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính, tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân

Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại alkoxide

và các chất khác sử dụng trong phản ứng Tỉ lệ mol giữa TEOS/H2O sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm cuối cùng

Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau Để nhận được các oxit sản phẩm cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các

lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp Sol – gel còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng

để chế tạo ra các tinh thể dạng bột, bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng

13

Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nano silica dạng xốp (mesoporous) Sản phẩm nano silica tạo thành theo phương pháp này thường ưa nước, khó tương hợp với nền polyme và việc biến tính để sử dụng cho các mục đích khác nhau là rất cần thiết

1.4 Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ [20- 24]

So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn trong các polyme Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO2 đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu tạo vật liệu nanocompozit Tuy nhiên, trên bề mặt nano silica

có chứa các nhóm –OH nên các hạt nano silica dễ bị kết tụ và khó phân tán trong màng polyme Người ta thường biến tính bề mặt nano silica với hợp chất hữu cơ nhằm tăng khả năng kị nước và tương hợp với màng polyme [18, 22]

Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp phủ hữu

cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu trúc màng [23] Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt nên hạt nano silica được ứng dụng trong lớp phủ nanocompozit để bảo vệ chống ăn mòn [24, 25] Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong lớp phủ epoxy nanocompozit Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ epoxy Với hàm lượng 5% nano silica đã làm tăng độ cứng và modul đàn hổi của lớp phủ lên 21-26% đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên

Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính chất cơ học của màng phủ cho ô tô Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô tô vẫn đẹp và bóng sau nhiều năm sử dụng Khi hạt nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modull đàn hồi, độ cứng của màng tăng cao [22, 24]

Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ sở của hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ và sự giảm

độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong hỗn hợp Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước micromet

14

Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền với thời tiết của màng Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp phủ acrylat nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài mòn của lớp phủ Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng polyme, giấy, kim loại, gỗ…

Đặc tính xốp, dễ hấp phụ của nano silica được sử dụng để mang các chất ức chế ăn mòn A.H.Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của nano silica mang ức chế ăn mòn Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn mòn benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch với sự kiểm soát [22]

Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO2/polyuretan Kết quả cho thấy, các hạt nano SiO2 biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán tốt trong nền polyurethane làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn

M Rostami, Z Ranjbar, M Mohseni đã nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica

xử lý silan tới tính chất của lớp phủ polyuretan Sự phân tán của nano silica phụ thuộc vào lượng silan gắn trên bề mặt silica Sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ

Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano silica trong lớp phủ hữu cơ Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công nano silica và biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ Nano silica biến tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ

15

16

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- HCl , hóa chất của Trung Quốc

- NaCl hóa chất của Trung Quốc

- Tetraetyl ortosilicat (TEOS) hàng của MERCK có công thức sau:

- Polyetylenimin (PEI) hàng của MERCK có công thức sau:

- 4-amino-2-hydroxybenzoic axit (ABA) hàng của MERCK có công thức sau:

17

- 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) của Trung Quốc có công thức sau:

- Dung dịch cồn nước NaCl 0,1 M

- Đóng rắn S307, EPOXY YD 011X75 của Thái Lan

2.2.2 Biến tính nano silica bằng polyetylenimin (PEI)

Sử dụng SiO2 chế tạo dạng dung dịch (sol) trong nước Cân 3gam SiO2 phân tán trong 300ml nước Cân 0.15 gam PEI pha trong 150ml nước Vừa khuấy vừa

18

nhỏ từ từ dung dịch chứa PEI vào dung dịch có SiO2 phân tán, trong thời gian 30 phút Sau đó để yên 2 giờ, lấy sản phẩm li tâm và sấy ta thu được SiO2-PEI

2.2.3 Hấp phụ ABA và BTSA lên nano silica bọc PEI

Nano SiO2-PEI được phân tán trong 100ml nước Pha 0,9 g ABA trong 180ml etanol Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ dung dịch ABA vào dung dịch chứa SiO2-PEI cho đến hết Sau đó khuấy từ thêm 30 phút Để yên 2 giờ cho quá trình hấp phụ hoàn tất, lấy sản phẩm li tâm và sấy ta thu được SiO2-PEI-ABA

Nano SiO2-PEI được hấp phụ BTSA theo quy trình như trên nhưng 1,7 g BTSA được sử dụng thay 0,9 g ABA

2.3 Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy chứa nano silica biến tính

2.3.1 Chuẩn bị mẫu thép

Bước 1: Mẫu thép được sử dụng có kích thước (10x15x0.2 cm) Mẫu thép được bảo quản ngâm trong dầu Mẫu được rửa sạch bằng xà phòng, lau và sấy khô Bước 2: Đánh số ký hiệu tấm thép bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng

Bước 3: Loại bỏ rỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và là phẳng tấm thép bằng máy là gắn giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô

Bước 4: Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp quay ly tâm trên máy Filmfuge paint spinner Ref 1110N của hãng Sheen Anh Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của ERICHEN sau khi đã khô

2.3.2 Chế tạo màng sơn

a) Chế tạo màng sơn epoxy

Cân 40g epoxy hòa tan trong 40g dung môi sau đó cân 29,6g đóng rắn khuấy đều 15 phút rồi lên màng bằng máy Spincoating, cho 10 mẫu thép, tạo thêm màng lên nilon và đổ khuôn, độ dày đạt được trên mẫu thép là 28±3µm

19

b) Chế tạo màng sơn epoxy chứa nano SiO2, SiO2-PEI, SiO2-PEI-BTSA, SiO2-PEI-ABA nồng độ 3%

Nano silica được phân tán trong dung môi, sau đó được phối trộn với epoxy

và nghiền bi tạo thành sơn epoxy/silica Chất đóng rắn được trộn vào hỗn hợp epoxy/nano silica trước khi sơn Hàm lượng nano silica trong màng epoxy là 3% Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng máy tạo màng li tâm Độ dày màng sơn sau khi khô là 28±3 µm

2.4 Các phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại [3, 12]

Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp phổ phổ biến nhất được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu Phương pháp phổ hồng ngoại cho phép phân

tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất

Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động

cơ bản Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3 Trong trường hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lượng như nhau, nên có tần số như nhau và được gọi là dao động suy biến

Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan niệm “dao động nhóm” Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động được coi như định vị)

Các bước chuyển mức năng lượng dao động thường khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả

20

năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của bức xạ hồng ngoại và kết quả

là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số từ

4000 cm-1 đến 400 cm-1 Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trưng từ đó cho ta những thông tin về cấu trúc của phân tử đó

Phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 ở vùng bước sóng từ 4000

cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới Nano silica được đo ở dạng ép viên với KBr

2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước, hình dạng tinh thể của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện

tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ảnh Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu

Ảnh SEM được chụp trên máy Hitachi S-4800 của Hitachi Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ

2.4.3 Phương pháp tổng trở điện hóa [3]

Tổng trở điện hoá là phương pháp cho phép phân tích các quá trình điện hoá theo từng giai đoạn Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra trên bề mặt phân chia pha Đây cũng là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định được chính xác các thông số của màng sơn như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của

Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số ( f ):

∆Et = ∆E sin(ωt) = ∆E sin( 2ft )

Với ω là tần số góc : ω = 2ft

Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện (∆E(t)) với thế tĩnh của điện cực ( Eo ):

Et = Eo + ∆Et = Eo +∆E sin( ω t )

Ở khoảng biên độ ( ∆E(t) ) đủ nhỏ thì dòng phản hồi có dạng:

It = Io + ∆It Với ∆It = ∆I sin( ωt + θ )

Trong đó θ là độ lệch pha giữa dòng điện phản hồi với xung điện xoay chiều Tổng trở Z là tỉ số giữa xung điện thế trên xung động dòng thu được:

22

Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn

toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly

- Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng Rf

Hình 2.5 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào

màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại

- Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện dung của lớp điện kép Cđl và điện trở phân cực Rp Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở tương ứng là:

Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 28 cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin

Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn

Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30 Các phép đo đặt ở chế độ quét

NaCl 3%

Điện cực đối

(Pt)