2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Hóa chất
- HCl , hóa chất của Trung Quốc - NaCl hóa chất của Trung Quốc
- Tetraetyl ortosilicat (TEOS) hàng của MERCK có cơng thức sau:
- Polyetylenimin (PEI) hàng của MERCK có cơng thức sau:
17
- 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) của Trung Quốc có cơng thức sau:
- Dung dịch cồn nước NaCl 0,1 M.
- Đóng rắn S307, EPOXY YD 011X75 của Thái Lan. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
- Cốc thủy tinh, bình nón, bình định mức, buret, pipet. - Cân phân tích (độ chính xác 0.1 mg).
- Máy khuấy từ và con từ. - Máy ly tâm.
- Tủ sấy. - Máy đo pH.
- Máy tạo màng sơn ly tâm và các loại máy móc, thiết bị, dụng cụ thơng dụng cần thiết cho q trình thí nghiệm.
2.2. Tổng hợp nano silica và biến tính nano silica 2.2.1. Tổng hợp nano silica
Nhỏ từ từ dung dịch TEOS vào dung dịch HCl có pH=1 được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Khuấy dung dịch trong 24 giờ ở nhiệt độ phịng. Dung dịch sau đó được gia nhiệt lên 800C trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7, sấy ở 80oC trong chân không trong 24 giờ thu được nano silica.
2.2.2. Biến tính nano silica bằng polyetylenimin (PEI)
Sử dụng SiO2 chế tạo dạng dung dịch (sol) trong nước. Cân 3gam SiO2 phân tán trong 300ml nước. Cân 0.15 gam PEI pha trong 150ml nước. Vừa khuấy vừa
18
nhỏ từ từ dung dịch chứa PEI vào dung dịch có SiO2 phân tán, trong thời gian 30 phút. Sau đó để yên 2 giờ, lấy sản phẩm li tâm và sấy ta thu được SiO2-PEI.
2.2.3. Hấp phụ ABA và BTSA lên nano silica bọc PEI
Nano SiO2-PEI được phân tán trong 100ml nước. Pha 0,9 g ABA trong 180ml etanol. Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ dung dịch ABA vào dung dịch chứa SiO2-PEI cho đến hết. Sau đó khuấy từ thêm 30 phút. Để n 2 giờ cho q trình hấp phụ hồn tất, lấy sản phẩm li tâm và sấy ta thu được SiO2-PEI-ABA.
Nano SiO2-PEI được hấp phụ BTSA theo quy trình như trên nhưng 1,7 g BTSA được sử dụng thay 0,9 g ABA.
2.3. Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy chứa nano silica biến tính 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép
Bước 1: Mẫu thép được sử dụng có kích thước (10x15x0.2 cm). Mẫu thép được bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu được rửa sạch bằng xà phịng, lau và sấy khơ.
Bước 2: Đánh số ký hiệu tấm thép bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng.
Bước 3: Loại bỏ rỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và là phẳng tấm thép bằng máy là gắn giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô.
Bước 4: Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp quay ly tâm trên máy Filmfuge paint spinner Ref 1110N của hãng Sheen Anh. Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của ERICHEN sau khi đã khô.
2.3.2. Chế tạo màng sơn a) Chế tạo màng sơn epoxy
Cân 40g epoxy hịa tan trong 40g dung mơi sau đó cân 29,6g đóng rắn khuấy đều 15 phút rồi lên màng bằng máy Spincoating, cho 10 mẫu thép, tạo thêm màng lên nilon và đổ khuôn, độ dày đạt được trên mẫu thép là 28±3µm.
19
b) Chế tạo màng sơn epoxy chứa nano SiO2, SiO2-PEI, SiO2-PEI-BTSA, SiO2-PEI-ABA nồng độ 3%
Nano silica được phân tán trong dung mơi, sau đó được phối trộn với epoxy và nghiền bi tạo thành sơn epoxy/silica. Chất đóng rắn được trộn vào hỗn hợp epoxy/nano silica trước khi sơn. Hàm lượng nano silica trong màng epoxy là 3%. Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng máy tạo màng li tâm. Độ dày màng sơn sau khi khơ là 28±3 µm.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [3, 12]
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp phổ phổ biến nhất được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vơ cơ. Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu. Phương pháp phổ hồng ngoại cho phép phân
tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất.
Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3. Trong trường hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lượng như nhau, nên có tần số như nhau và được gọi là dao động suy biến.
Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng khơng cịn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan niệm “dao động nhóm”. Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động được coi như định vị).
Các bước chuyển mức năng lượng dao động thường khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả
20
năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trưng từ đó cho ta những thơng tin về cấu trúc của phân tử đó.
Phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 ở vùng bước sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Nano silica được đo ở dạng ép viên với KBr.
2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước, hình dạng tinh thể của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ảnh. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Ảnh SEM được chụp trên máy Hitachi S-4800 của Hitachi Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ.
2.4.3. Phương pháp tổng trở điện hóa [3]
Tổng trở điện hố là phương pháp cho phép phân tích các q trình điện hố theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các q trình ăn mịn điện hố xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Đây cũng là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định được chính xác các thông số của màng sơn như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của
21
mẫu, khơng áp đặt điều kiện bên ngồi (phương pháp nghiên cứu khơng phá huỷ) và phán đốn được q trình ăn mịn.
Ngun tắc của phương pháp là: áp một xung điện xoay chiều có biên độ thấp lên điện thế tĩnh của điện cực và theo dõi dòng điện phản hồi ở các tần số khác nhau.
Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số ( f ): ∆Et = ∆E sin(ωt) = ∆E sin( 2ft )
Với ω là tần số góc : ω = 2ft
Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện (∆E(t)) với thế tĩnh của điện cực ( Eo ):
Et = Eo + ∆Et = Eo +∆E sin( ω t )
Ở khoảng biên độ ( ∆E(t) ) đủ nhỏ thì dịng phản hồi có dạng: It = Io + ∆It Với ∆It = ∆I sin( ωt + θ )
Trong đó θ là độ lệch pha giữa dịng điện phản hồi với xung điện xoay chiều. Tổng trở Z là tỉ số giữa xung điện thế trên xung động dòng thu được:
Z =
It Et
Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở là: giản đồ Bode và giản đồ Nyquist.
Giản đồ Nyquist: biểu diễn tổng trở ở các giá trị khác nhau của tần số. Giản đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong có dạng hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần.
Dựa trên các giai đoạn của hiện tượng ăn mịn điện hóa trong hệ dung dịch điện li /màng sơn/kim loại, ta chia ra các trường hợp sau :
- Khi màng sơn ngăn cách hoàn tồn dung dịch điện li với kim loại, ta có sơ đồ mạch điện (gồm có điện trở dung dịch điện li Re nối tiếp với điện dung màng sơn Cf ) và phổ tổng trở như sau:
22
Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly
- Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng Rf .
Hình 2.5 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại
- Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện dung của lớp điện kép Cđl và điện trở phân cực Rp. Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở tương ứng là:
23
Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim loại
Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cf) đặc trưng cho tính chất của màng sơn, cịn các thơng số cung ở tần số thấp (Rp, Cđl) đặc trưng cho các q trình ăn mịn trên bề mặt kim loại.
Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 28 cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin.
Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn
Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz. Điện cực so sánh (SCE) Điện cực làm việc Mẫu thép Màng sơn NaCl3% Điện cực đối (Pt) Điện cực so sánh (SCE) Điện cực làm việc Mẫu thép Màng sơn NaCl3% Điện cực đối (Pt)
24
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lí, tính chất hóa học của một vật liệu theo nhiệt độ. Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thơng số yêu cầu của việc phân tích. Trong phần này ta tìm hiểu phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA):
Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ. Các thông tin ta nhận được dùng để xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu. Ngồi ra ta xác định được thành phần dung môi, chất phụ gia,…
2.4.5. Xác định độ bám dính.
Để xác định độ bám dính người ta dùng keo dán các núm kim loại bám dính lên bề mặt mẫu, chờ cho keo khơ ( khoảng 2 ngày) thì tạo một rãnh xung quanh các núm đó rồi dùng máy Posi Test AT-A Automatic Adhesion Tester model S/N AT 08704 của hãng DeFelsko Mỹ để xác định độ bám dính của màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D- 4541. Độ bám dính được đo sau khi màng sơn đã khơ hồn tồn (14 ngày sau khi tạo mẫu).
2.4.6. Xác định độ bền va đập
Độ bền va đập của màng sơn được đo trên máy Erichsen model 304 tại viện Kỹ thuật nhiệt đới theo tiêu chuẩn ISO D- 58675.
Độ bền va đập của màng sơn được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi tự do trên tấm mẫu mà không gây nên sự phá vỡ cơ học như: bong, tróc, gãy…
25