nghiên cứu động học và cơ chế quá trình oxi hóa ion Pb

báo cáo nghiên cứu động học và cơ chế quá trình oxi hóa

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ Q TRÌNH OXI HỐ ĐIỆN HỐ ION Pb 2+ TRONG DUNG DỊCH Pb(NO 3 ) 2 TẠO MÀNG PbO 2 A STUDY ON THE KINETICS AND MECHANISM OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PB 2+ ION IN PB(NO 3 ) 2 SOLUTION TO PRODUCE PBO 2 FILM LÊ TỰ HẢI Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng TĨM TẮT Động học và cơ chế q trình oxi hố Pb 2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 tạo màng PbO 2 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân cực dòng - thế tuần hồn thơng qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ , pH dung dịch, tốc độ qt thế và tốc độ quay điện cực. Kết quả cho thấy, phản ứng oxi hố Pb 2+ trên điện cực Pt xảy ra trong khoảng thế + 0,28V (+ 0,77V (SCE) và qua nhiều giai đoạn trung gian. Tốc độ oxi hố Pb 2+ bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán và giai đoạn điện hố. ABSTRACT The kinetics and mechanism of electrooxidation of Pb 2+ ions to produce PbO 2 film have been studied in Pb(NO 3 ) 2 solution by cyclic voltammetry technique through investigating the influences of concentration of Pb 2+ , pH of solution, potential scan rate and rotation rate of electrode. The obtained results showed that the electrooxidation of Pb 2+ on Pt electrode occurs at about + 0.28V ÷ + 0.77V (SCE) and in some complex steps. The rate of oxidation of Pb 2+ is controlled by the rate of diffusion and electrochemical processes. 1. Më ®Çu §ioxyt ch× (PbO 2 ) lµ vËt liƯu cã ®é dÉn ®iƯn cao, chèng ¨n mßn tèt vµ qu¸ thÕ tho¸t oxi lín, nªn ®­ỵc sư dơng lµm ®iƯn cùc an«t ®Ĩ thay thÕ ®iƯn cùc Pt ®¾t tiỊn trong c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghƯ ®iƯn ho¸ nh­ s¶n xt peclorat, peiodat, hydroquinon, hydroxilamin . [1, 2]. Ngoµi ra, PbO 2 cßn ®­ỵc dïng lµm ®iƯn cùc an«t trong qu¸ tr×nh xư lý c¸c hỵp chÊt h÷u c¬ g©y « nhiƠm m«i tr­êng b»ng ph­¬ng ph¸p ®iƯn ho¸ [3, 4]. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ Pb 2+ trªn ®iƯn cùc tr¬ ®Ĩ ®iỊu chÕ PbO 2 x¶y ra theo ph¶n øng tỉng qu¸t sau: Pb 2+ + 2H 2 O à PbO 2 + 4H + + 2e (1) Tuy nhiªn, ph¶n øng (1) kh«ng x¶y ra qua mét giai ®o¹n ®¬n gi¶n, mµ cã thĨ x¶y ra qua nhiỊu giai ®o¹n phøc t¹p. §Ĩ lµm s¸ng tá vÊn ®Ị nµy, bµi b¸o tËp trung nghiªn cøu ®éng häc vµ c¬ chÕ cđa ph¶n øng (1) b»ng ph­¬ng ph¸p ®o ®­êng cong dßng - thÕ tn hoµn (cylic voltammetry). 2. Ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu C¸c ho¸ chÊt ®Ĩ pha dung dÞch nghiªn cøu gåm Pb(NO 3 ) 2 , HNO 3 cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch. Dung m«i ®Ĩ pha dung dÞch lµ n­íc cÊt hai lÇn. C¸c phÐp ®o dßng - thÕ tn hoµn ®­ỵc thùc hiƯn trong b×nh ®o 3 ®iƯn cùc b»ng thiÕt bÞ Potentiostat PGS-HH1B kÕt nèi víi m¸y tÝnh ®Ĩ xư lý kÕt qu¶. §iƯn cùc lµm viƯc (WE) lµ ®iƯn cùc ®Üa Pt ®­êng kÝnh 4,0mm, ®iƯn cùc ®èi (CE) lµ d©y Pt vµ ®iƯn cùc so s¸nh (RE) lµ ®iƯn cùc calomen b·o hoµ (SCE). Tr­íc mçi phÐp ®o, bỊ mặt điện cực làm việc được đánh bằng giấy nhám mịn (Si 2000), sau đó rửa sạch bằng nước cất. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. ng cong dũng-th ca dung dch nn v dung dch Pb 2+ Kết quả đo đường cong phân cực dung dịch nền (nước cất) và dung dịch Pb 2+ 0,1M trong vùng quột th t -0,2V ữ +1,0V (SCE) với tốc độ quét thế 20mV/s c trỡnh by hỡnh 1. Hỡnh 1. ng cong dũng-th ca dung dch: (1) nn v (2) Pb 2+ T hỡnh 1 cho thy, i vi dung dch nn, trong khong th t -0,2 V n +1,0 V khụng xy ra bt k phn ng oxi húa no. Còn trong trng hp dung dch cú Pb 2+ thỡ xut hin thờm hai pic oxi húa m th bt u khong +0,28V ữ +0,77V. Các pic ny xut hin l do quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ thnh Pb 4+ như sau: Pb 2+ - e D Pb 3+ (2) Pb 3+ - e D Pb 4+ (3) Ngoi ra, quỏ trỡnh quột ngc cú xut hin pic kh. Đồng thời, trên bề mặt điện cực xuất hiện màng màu đen bám chặt. 3.2. nh hng ca nng Pb 2+ nh hng ca nng Pb 2+ (0,0625M; 0,125M; 0,25M ) n quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ c trỡnh by hỡnh 2. Hỡnh 2. ng cong dũng - th ca dung dch Pb(NO 3 ) 2 ở cỏc nng khỏc nhau: (1) 0,0625M; (2) 0,125; (3) 0,25M với tc quột th 20mV/s T cỏc ng cong cyclic, giỏ tr mt dũng cc i i p ng vi cỏc nng ban u ca Pb 2+ c a ra bng 1. Bng 1. Nng ban u ca Pb 2+ v mt dũng cc i i p tng ng C o (M) 0,0625 0,125 0,25 i p (mA/cm 2 ) 1,12 1,52 1,62 Bảng 1 cho thấy, i p t l vi nng ban u ca Pb 2+ . S ph thuc của mt dũng vo nng Pb 2+ c thể hin rừ khi xõy dng th C o - i p (hỡnh 3). 0 0.5 1 1.5 2 0.06250.1250.25 Hỡnh 3. S ph thuc i p vo nng ban u ca Pb 2+ iu ny chng t i p t l thun vi nng Pb 2+ . Do ú quỏ trỡnh oxi húa ph thuc vo tc khuch tỏn ion Pb 2+ n b mt in cc. 3.3. nh hng ca nng H + nh hng ca nng H + n quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ c kho sỏt v trỡnh by hỡnh 4. Hỡnh 4. ng cong dũng-th ca dung dch cha Pb 2+ trong mụi trng HNO 3 tng ng vi cỏc nng sau: (1) 0,1M; (2) 0,2M; (3) 0,4M; (4) 0,6M, tc quột th 20 mV/s Kt qu thu c cho thy, nng H + cú nh hng n dũng oxi húa Pb 2+ . Nguyên nhân là do sự tăng nồng độ H + lm hạn chế quá trình thuỷ phân của Pb 2+ nên dòng pic i p tăng. i p (mA/cm 2 ) Co(M) 3.4. nh hng ca tc quột th Kho sỏt nh hng ca tc quột th v n quỏ trỡnh oxy húa Pb 2+ nhm xỏc nh c ch phn ng. Kt qu o ng cong dũng-th vi cỏc tc quột th khỏc nhau trong vựng th t -0,2V ữ 1,0 V c trỡnh by hỡnh 5. Hỡnh 5. ng cong dũng - th ca dung dch cha Pb 2+ vi tc quột th: (1) 20; (2) 50; (3) 200; (4) 500 mV/s Cỏc giỏ tr mt dũng cc i i p tng ng vi cỏc tc quột th v c a ra trong bng 2. Bng 2. Tc quột th v v mt dũng cc i i p tng ng v (mV/s) 20 50 200 500 i p (mA/cm 2 ) 1,13 1,26 1,28 1,29 Kt qu trờn cho thy, khi tăng tốc độ quét thế thì i p tăng, nhưng i p không tăng tuyến tính theo v 1/2 như trong phương trình Nicholson - Shain [5]: I p = 2,99.10 5 .n 3/2 .A.D o 1/2 .C o v 1/2 (4) iu ny chng t, phản ứng oxi hóa Pb 2+ xy ra theo c ch phc tp, qua nhiu giai on. ng hc ca phn ng cú th b nh hng bi giai on khuch tỏn v cỏc giai on xy ra trờn b mt in cc. 3.5. nh hng ca tc quay in cc nh hng ca tc quay in cc n quỏ trỡnh oxy húa Pb 2+ c a ra hỡnh 6. Hỡnh 6. ng cong dũng-th ca dung dch cha Pb 2+ vi tc quay in cc: (1) 10; (2) 50; (3) 200; (4) 500 (vũng/phỳt), tc quột th 20 mV/s Giỏ tr mt dũng cc i i p vi cỏc tc quay in cc tng ng c a ra trong bng 3 và hình 7. Bng 3. Tc quay in cc v mt dũng cc i i p tng ng (vũng /phỳt) 50 200 500 1000 1/2 1,19 1,28 1,29 1,30 i p (mA/cm 2 ) 1,42 1,66 1,67 1,68 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.421.661.671.68 T hỡnh 7 cho thy, khi tng thỡ i p cng tng; nhng i p khụng tng tuyn tớnh theo 1/2 nh trong phng trỡnh Levich [5], m i p tng chm hn so vi 1/2 . i p = 0,62. Z. D 2/3 . 1/ 6 . (C o - C s ). 1/2 (5) iu ny chng t, khi tng tc quay in cc, tc khuch tỏn Pb 2+ n b mt in cc tng, nhng do tc quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ trờn b mt in cc xy ra khụng quỏ nhanh so vi quỏ trỡnh khuch tỏn nờn i p khụng tng tuyn tớnh theo 1/2 . Như vậy, qua cỏc bc kho sỏt trờn cho thy phn ng oxi húa Pb 2+ to thnh PbO 2 xy ra qua nhiu giai on v b khng ch bi giai on khuch tỏn v giai on in húa. Do ú, cú th gi thit c ch to thnh PbO 2 trờn anot Pt trong dung dch Pb(NO 3 ) 2 nh sau: Pb 2+ dd Pb 2+ hp (6) Pb 2+ hp - e Pb 3+ hp (7) Pb 3+ hp - e Pb 4+ hp (8) Pb 4+ hp + 2H 2 O PbO 2 + 4H + (9) Ngoi ra, ph cyclic trong tt c cỏc trng hp u cú xut hin pic kh chu trỡnh quột ngc. Pic kh ny cú th l do cỏc phn ng in húa sau: PbO 2 + H + + e PbOOH (10) PbOOH + 3H + + e Pb 2+ + 2H 2 O (11) * hp: hp ph. * dd: dung dch i p (mA/cm 2 ) 1/2 Hỡnh 7. S ph thuc i p vo 1/2 4. Kt lun 1. Quá trình oxi hoá Pb 2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 tạo màng PbO 2 trên điện cực Pt xảy ra ở khoảng thế + 0,28V ữ + 0,77V (SCE) (có lớp màng màu đen tạo thành trên bề mặt điện cực). 2. Tc quỏ trỡnh oxi húa in húa Pb 2+ b khng ch bi giai on khuch tỏn trong dung dịch v giai on in húa trên bề mặt điện cực. 3. C ch quỏ trỡnh to màng PbO 2 trờn in cc Pt trong dung dch Pb(NO 3 ) 2 ó c ngh. Quỏ trỡnh bao gm nhiu giai on chuyển tip vi cỏc cấu tử trung gian Pb 3+ hp, Pb 4+ hp . TI LIU THAM KHO [1] D.Pletcher, F. C. Walsh, Industrial electrochemistry, Blackid Academic & Professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, 1993. [2] J.Volke, F. Liska, Electrochemistry in organic synthesis, Springger -Verlag, 1994. [3] Schumann and P.Grundler, Electrochemical degration of organic substances at PbO 2 anode, Wat. Res., Vol 32, No 9, 2835 - 2842, 1998. [4] C.A.C. Sequeira, Environmental oriented electrochemistry, Elsevier, Amsterdam - London - New York - Tokyo, 1994. [5] K.David, Cyclic voltammetry, VCH Publisher Inc, New York, 1994. . NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ Q TRÌNH OXI HỐ ĐIỆN HỐ ION Pb 2+ TRONG DUNG DỊCH Pb( NO 3 ) 2 TẠO MÀNG PbO 2 A STUDY ON THE. OXIDATION OF PB 2+ ION IN PB( NO 3 ) 2 SOLUTION TO PRODUCE PBO 2 FILM LÊ TỰ HẢI Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng TĨM TẮT Động học