Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 8

CHÖÔNG 8 CAÁU TRUÙC CUÛA POLYME I. CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA. I.1. Trạng thái tập hợp và trạng thái pha của vật chất. a/.     !"#"$ %#  &'(%$)*+,-   ./ . 0./ .1 2)#!)$#"))" #"3  45-,,#"6)-, , 7   b/.86,($*,)   9 ,($*,6( 6 6)96   Trạng thái pha kết tinh,:*, ) -;(<=>7 , 6)?@) (-  Trạng thái pha lỏng)-:  6))$39 6)'; -<  A  rắn vô đònh hình là pha lỏng. I.2. Chuyeån pha. 4,#"6#6*-7# "- 6( 66) ,6    Chuyeån pha baäc 1: B#*#, C7*  D%*, # P G S T ∂   = −  ÷ ∂    Chuyeån pha baäc 2: "7#"6*E  )7*.D)7*E  *,# B%3#"" F α  Fe β 2 2 G Cp T T ∂ = ∂ I.3. Kết tinh hóa và thủy tinh hóa. Kết tinh hóa:#"- (G3767,-#" 6*. Thủy tinh hóa:%3#"#" )#"6H  -4%3#"6*E  Nhiệt độ khi độ nhớt của hệ tăng đến khoảng 10 13 poise được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa Tg.  Nhiệt độ thủy tinh hóa không phải là một điểm mà là trung bình của khoảng nhiệt độ t + (10 – 20 0 C) đây là chuyển trạng thái chứ không phải chuyển pha II. CAÙC TRAÏNG THAÙI CUÛA POLYME. @#7)$3I, ," 77,  9#,@#*#6) 6  C->* $,, B6#7,@J @B9@#  &,7,* H )63*-  96#7)$3,"# II.1. Taực duùng nhieọt ủoọ. 8# 7),6#7 # Thớ duù6#*# 8# )$3," C # 6#7 7)$6 #77 , # KL#, #), II.2. Điều kiện tác dụng lực cơ học.  B ," : 6#7 86#*#,7),, 67"-A 6#7 =* )$?M,  : ,3"7  "=* -)6( 67,$6?  Nhận xét.  Trạng thái vật lý của polyme mạch thẳng, không chỉ do bản chất tác dụng tương hỗ giữa các phân tử và trật tự sắp xếp của các tiểu phân tử quyết đònh, mà còn bọ ảnh hưởng bởi vận tốc và thời gian tác dụng lực.  Đối với chất thấp phân tử, nhiệt độ chuyển pha được xác đònh hoàn toàn bằng các thông số nhiệt động thuần túy (áp suất). Các polyme vô đònh hình thì nhiệt độ chuyển trạng thái vật lý phụ thuộc chủ yếu vào các thông số phi nhiệt động và trước hết phụ thuộc vào điều kiện nhiệt động học của biến dạng.  Các polyme không có các nhiệt độ chuyển trạng thái xác đònh (khác với chất thấp phân tử). Quá trình chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, thí dụ quá trình nóng chảy các tinh thể xảy ra dần dần trong một khoảng nhiệt độ xác đònh. Khoảng nhiệt độ chuyển pha có thể rộng hay hẹp, nằm vào khoảng nào trên thang nhiệt độ tùy theo cấu tạo polyme, các yếu tố phi nhiệt động nhờ vào vận tốc cơ học, đun nóng hay làm lạnh.  Các polyme vô đònh hình luôn ở trạng thái nhất đònh (tùy thuộc vào nhiệt độ và điều kiện tác dụng cơ học) và liên tục chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi tính chất nhiệt độ một cách đột ngột.  Các polyme vô đònh hình dù ở trạng thái vật lý nào, trạng thái thủy tinh, trạng thái đàn hồi cao hay trạng thái chảy nhớt đều là pha lỏng. Ở trạng thái thủy tinh, polyme thể hiện tính chất cơ học của thể rắn nhưng tồn tại ở trạng thái pha lỏng: trạng thái tập hợp dựa vào thông số phi nhiệt động như thể tích riêng, hình dạng. Còn khái niệm pha là khái niệm thuần túy nhiệt động. [...]... gọi là polyme kết tinh Các tinh thể trong polyme quan sát được bằng nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quang học Polyme kết tinh là sắp xếp đều đặn của phân tử (không phải sự cố đònh nguyên tử như trong kim loại, độ đều đặn theo chiều dài mạch và thẳng góc với chiều dài mạch là rất khac nhau) Cần phân biệt polyme kết tinh và polyme có thể kết tinh.Những polyme tự nhiên kết tinh như tơ sợi, xenlulo Polyme. .. một polyme a: mạch polyme với cấu trúc vô đònh hình b: mạch polyme kết tinh dạng xếp gấp c: mạch polyme kết tinh do kéo dãn d: polyme hai pha (vô đònh hình và kết tinh) Polyme ở trạng thái kéo dãn (c): đối với các loại polyme có khả năng kết tinh cao (mạch có cấu hình đều đặn) chúng có thể kết tinh dưới tác dụng ngoại lực dù trong cấu trúc bình thường thì không đồng nhất, không phổ biến Mạch polyme. .. mạch ngắn thì linh hoạt và dễ sắp xếp trật tự  Sắp xếp hình học: polyme iso và syndio tactic dễ dàng kết tinh (do thuận lợi về mặt không gian khi tiến gần nhau, sắp xếp trật tự mạch liền mạch Rất hiếm trường hợp polyme atactic có thể kết tinh, trừ trường hợp các nhóm thế có kích thước nhỏ và phân cực yếu)  Chất phụ gia: chất hóa dẻo là những phân tử nhỏ, chen vào giữa các mạch polyme làm giảm lực tương... tinh hóa đối với polyme kết tinh o Polyme bán kết tinh thể hiện tính chất trung gian giữa hai loại polyme trên o Tại điểm nhiệt độ hóa thủy tinh polyme thay đổi đột ngột các tính chất vật lý: tính chất cơ, quang, điện, nhiệt, Điều quan trọng đây là một trạng thái giả bền vì không có cân bằng nhiệt động Nhiệt độ thủy tinh hóa giữ vai trò quan trọng: o Giúp ta nghiên cứu cấu trúc của polyme o Trong... tử Do đó không thể có polyme 100% kết tinh Có các vùng kết tinh và vùng vô đònh hình, do đó có khái niệm polyme bán kết tinh III.1.2 Các thông số ảnh hưởng đến sự kết tinh Những thông số chủ yếu:  Cấu trúc phân tử: sự kết tinh thuận lợi cho những polyme mạch thẳng nhóm thế nhỏ (nhánh ngăn cản sự sắp xếp đều đặn)  Khối lượng phân tử: khối lượng phân tử nhỏ kết tinh dễ hơn các polyme có khối lượng phân... gần với Tg o B: polyme có khối lượng phân tử trung bình khoảng 30.000, cho phép có mâm cao su trước khi trượt mạch o C: polyme có khối lượng phân tử > 100.000, cho ta một mâm rất dài trước khi chảy Hiện tượng này do mạch dài, có những mắc míu vật lý nhiều, chỉ ở nhiệt độ cao thì mới mở nút o D: polyme có mạng lưới không gian 3 chiều (lưu hóa) Trường hợp này không có sự chảy trượt, polyme ổn đònh cho... đònh hình) Đối với nhựa nhiệt dẻo ít rõ hơn vì trong một polyme bán kết tinh chỉ có vùng vô đònh hình là bò ảnh hưởng bởi nhiệt độ này  Hiện tượng này được thể hiện khi ta theo dõi bíên thiên thể tích riêng của polyme theo nhiệt độ tác động o Polyme vô đònh hình: thay đổi độ thể tích riêng khi chuyển từ pha lỏng sang pha rắn (thủy tinh hóa) o Polyme kết tinh 100%: không thay đổi thể tích riêng trừ... Bề dày lớp tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh Nhìn chung kích thước đơn tinh thể không phụ thuộc vào chiều dài mạch phân tử (trừ trường hợp chât thấp phân tử) III.1.4 Hình dạng tinh thể: trường hợp hai pha  Vùng kết tinh gồm các mạch polyme xếp gấp như đơn tinh thể, tuy nhiên kích thước crystallites thì nhỏ hơn trường hợp đơn tinh thể  Giữa các vùng kết tinh và vùng vô đònh hình được nối với... Do vận tốc giảm nhiệt độ nhanh nên hệ này sẽ đi đến “trạng thái cân bằng” nhanh và ở nhiệt độ cao Tuy nhiên so với độ cân bằng tuyệt đối thì vẫn luôn có hiện tượng hồi phục và chuyển từ thủy tinh hóa sang tinh thể hóa (rất lâu) III.3.3 Các đặc tính trạng thái thủy tinh III.3.3.1 Cơ học Theo dõi biến thiên modul trượt của polyme vô đònh hình theo biến thiên nhiệt độ ta nhận thấy có vùng chuyển tiếp khi... ρvdh ) Các phương pháp để xác đònh tỷ lệ kết tinh là: đo thể tích riêng, phân tích nhiệt vi sai, tia X, IR, RMN III.1.6 Polyme kết tinh dưới tác dụng cơ học Tác dụng một lực kéo, các đại phân tử sắp xếp trật tự lại, kết bó  Giai đoạn 1: độ dãn dài không lớn (vài cục phần trăm) và tuyến tính với lực tác dụng (biến dạng đàn hồi)  Giai đoạn 2: sau khi xuất hiện eo thắt rõ rệt (ngưỡng đàn nhớt) độ dãn . Các polyme vô đònh hình thì nhiệt độ chuyển trạng thái vật lý phụ thuộc chủ yếu vào các thông số phi nhiệt động và trước hết phụ thuộc vào điều kiện nhiệt động học của biến dạng.  Các polyme. có thể rộng hay hẹp, nằm vào khoảng nào trên thang nhiệt độ tùy theo cấu tạo polyme, các yếu tố phi nhiệt động nhờ vào vận tốc cơ học, đun nóng hay làm lạnh.  Các polyme vô đònh hình luôn. (tùy thuộc vào nhiệt độ và điều kiện tác dụng cơ học) và liên tục chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi tính chất nhiệt độ một cách đột ngột.  Các polyme vô