Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 7

CHÖÔNG 7 TOÅNG QUAN TÍNH CHAÁT VAÄT LYÙ CUÛA POLYME I. TỔNG QUAN Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó. Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu trúc hóa học là rất phức tạp. Mạch polyme được xem là những mạch phân tử rất dài và vì đó đã tạo nên sự mềm dẻo cho mạch phân tử. Ngoài ra, khái niệm mềm dẻo thì có ý nghóa nhiệt động, liên quan đến chuyển động nhiệt, sự quay nội tại của một đoạn mạch với phân tử bên cạnh. Các tính chất vật lý đặc trưng của polyme  Nhiệt độ thủy tinh hóa.  Nhiệt độ chảy mềm.  Nhiệt độ sôi.  Khả năng hòa tan.  Độ nhớt.  Lực kháng khi kéo. Tính chất vật lý đặc trưng của polyme ảnh hưởng bởi các yếu tố  Độ đều đặn của cấu trúc phân tử.  Độ mềm dẻo mạch phân tử.  Lực tương tác giữa các phân tử.  Khối lượng phân tử trung bình. II. ĐỒNG PHÂN  Đồng phân vò trí: theo nghóa thông thường của đồng phân hóa học thấp phân tử. Ví dụ: C 5 H 12 có thể có 3 đồng phân. CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 3 CH 3 CH 2 C H 2 C H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C Đồng phân nhóm chức: Ví dụ C 3 H 6 O có 3 đồng phân là Acetone, Propanol và Propanol–2. C CH 2 CH 2 C C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O Axêton O H Propanol OH Propanol 2  Đồng phân cấu hình – Đồng phân cấu tạo: cis – trans.  Đồng phân cấu dạng – Đồng phân sắp xếp. III. CAU HèNH VAỉ CAU DAẽNG CUA MAẽCH POLYME. III.1. Đồng phân cấu hình.  Đồng phân cấu hình là sự khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử polyme do sự sắp xếp hình học của các nguyên tử cấu thành. Cấu hình một polyme được cố đònh từ phương pháp trùng hợp và sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết phải có sự cắt đứt của một hay nhiều mối liên kết và sự chuyển đổi là không thuận nghòch.  Ta chia ra 2 loại cấu hình tùy theo sự hiện diện của nguyên tử cacbon hybrides:  sp2: đồng phân hình học: vis, trans.  sp3: đồng phân quang học: tacticite, sự phân bố các nhóm chức hai bên mạch phân tử.  Đồng phân cấu hình là những hình thái mà trong đó những nguyên tử hoặc nhóm các nguyên tử được phân bố trong không gian theo những vò trí nhất đònh ứng với những cấu tạo xác đònh. Sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết năng lượng để thay đổi liên kết hóa học và không thuận nghòch. III.2. Đồng phân cấu dạng. Mạch polyme hình thành từ nhiều liên kết σ. Liên kết này nhờ sự đối xứng cao cho phép các nhóm phân tử quay xung quanh vò trí cận bằng của nó (điều này khác với liên kết π). Như thế một phân tử có thể có các cấu dạng khác nhau do sự quah xung quanh liên kết σ. Trong quá trình quay thì phân tử luôn giữ tính toàn thể của nó. Do đó, quá trình chuyển từ cấu dạng này sang cấu dạng khác là thuận nghòch và không làm thay đổi tính chất hóa học của polyme. Đồng phân cấu dạng là những hình thái mà trong đó nguyên tử hay những nhóm nguyên tử có thể thay đổi vò trí trong không gian dễ dàng mà không làm đứt liên kết hóa học ở mạch chính. Đặc trưng nhiệt động của quá trình này là sự thay đổi entropy của hệ phân tử. IV. ĐỘ MỀM CỦA MẠCH POLYME. Có hai nguồn gốc cơ bản : o Tính chất cân đối về kích thước o Hiện tượng quay nội tại. IV.1. Nội năng quay của phân tử. Xét phân tử etan C 2 H 6 , C liên kết với C bằng liên kết σ, góc hóa trò của sp3 là 109 o 26’. Nhóm CH 3 đầu mạch có thể quay theo chiều liên kết C–C, lúc đó nội năng của hệ cũng thay đổi. U = f(ϕ) với ϕ là góc quay. Tùy theo vò trí khi quay có trùng lắp với H của đầu luên kết bên kia hay không mà nội năng của hệ đi qua những giá trò U i = f(ϕ) cực đại và cực tiểu. Đồ thò biến thiên nội năng của phân tử mêtan theo góc quay ϕ của nhóm CH 3 . Hiện tượng quay nội tại: hiện tượng quay của một nhóm nguyên tử trong không gian ứng với một vò trí khác của một nhóm nguyên tử khác. Nếu có sự tương tác tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử đẩy đẩy hoặc hút sẽ gây ra hiện tượng kiềm hãm quay nội tại. Thềm thế năng quay: giá trò năng lượng cần thiết cung cấp để chuyển một phân tử từ vò trí có năng lượng cực tiểu sang vò trí có năng lượng cực đại. [...]... 5 – 17 kj/mol o Lực Debye: tương tác giữa một nhóm phân cực thường xuyên và một nhóm bò hiệu ứng liên hợp làm suy yếu độ phân cực Lực phụ thuộc vào môi trường, khoảng cách và lực hút của phần tử phân cực đối Năng lượng khoảng từ 7 – 8 kj/mol o Lực London: kết quả của sự phân cực tức thời do sự quay của các nguyên tử Năng lượng nhỏ (khoảng từ 2 – 4 kj/mol) tuy nhiên có ý nghóa trong những mạch polyme. .. tán đặc trưng cho độ phân tán của một mẫu polyme M w = M n đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polyme, I P = 1 Điều này hầu như không có M w > M n mẫu polyme đa phân tử IP > 1 IP càng lớn thì mẫu polyme càng phân tán VII.3 Khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm Công thức được đề nghò khi các mạch polyme có độ trùng hợp khác nhau được tách ra bằng polyme ly tâm Mz ∑ N M = ∑ N M i i 3 i 2... dụng, được xây dựng bởi Staudinger và Heuer từ năm 1930  Trong trường hợp đơn phân tán, phương trình trực nghiệm thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt riêng và khối lượng phân tử còn được gọi là phương trình Mark-Houwink (1936) [η] = K.Mα Với: K và α là hằng số đặc trưng cho cặp polyme – dung môi ở một nhiệt độ nhất đònh Giá trò của K và α có thể tìm trong các Handbook về polyme Giá trò của α tăng theo khả... rắn không tan, không chảy và cũng không tái sinh được VII KHỐI LƯNG PHÂN TỬ POLYME Trong quá trình tổng hợp polyme, sự phát triển mạch có thể dừng một cách ngẫu nhiên do không còn tác nhân phản ứng trùng ngưng hay bởi phản ứng ngắt mạch (trùng hợp) Do đó trong hỗn hợp hình thành ta sẽ có một tập hợp các mạch polyme có độ dài ngắn khác nhau Như vậy trọng lượng phân tử của polyme rất khó đơn phân tán... một dung môi tốt cho polyme VIII CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯNG PHÂN TỬ CỦA POLYME VIII.1 Phương pháp đo độ nhớt [η] VIII.2 Phương pháp đo áp suất thẩm thấu π π/c Khi đo áp suất thẩm thấu của dung dòch ở các nồng độ polyme khác nhau ta có phương trình RTd1  1 π RT  = =− − χ ÷C 2  C M M1d 2  2  RT M Có dạng: Y = b + aC C Với: M, Mi d1 d2 χ – KLPT trung bình và KL của polyme – khối lượng riêng... khối lượng riêng dung môi – khối lượng riêng polyme – tương tác giữa polyme – dmôi VIII.3 Phương pháp tán sắc ánh sáng Qua đo độ tán sắc ánh sáng H của dung dòch ở các nồng độ khác nhau ta có thể suy ra khối lượng phân tử trung bình của polyme Mối quan hệ có dạng: H = f(1/M + C) VIII.4 Phương pháp hóa học Nhóm chức cuối mạch có cấu trúc khác với mắc xích cơ sở và có ý nghóa về xác đònh số lượng mạch phân... thế năng quay của phân tử, Uo phụ thuộc vào yếu tố:  Kích thước nhóm thế lớn hay nhỏ, nếu kích thước càng lớn thì thềm thế năng quay càng cao  Dạng liên kết: Uo Uo (kcal/mol) CH3 – CH3 (kcal/mol) 2,80 CH3 – OH 1, 07 CH3 – C2H5 3,40 CH3 – SH 1,06 CH3 – CH(CH3)2 3,90 CH3 – NH2 1,90 CH3 – C(CH3)3 4,40 CH3 – SiH3 1 ,70 CF3 – CF3 4,30 CH3 – CH=CH2 1,95 CH3 – CF3 3 ,70 ± 0,45 Khi mạch chính có chứa các nguyên... Nhựa nhiệt dẻo: gồm các cao phân tử mạch thẳng hay phân nhánh Các polyme có thể chuyển từ trạng thái rắn qua trạng thái mềm dẻo bởi sự gia tăng nhiệt độ, các quá trình này thuận nghòch và có thể lập đi lập lại nhiều lần Do đó đối với nhựa này ta có thể tái sinh (ngoại trừ PTFE, poly tetrafluoro ethylene)  Cao su, chất đàn hồi: là các polyme mạch thẳng mà lực liên kết thứ cấp rất yếu, để sử dụng phải... K và α có thể tìm trong các Handbook về polyme Giá trò của α tăng theo khả năng solvat hóa của dung môi và nằm trong khoảng từ 0,5 – 1 (0,5 ≤ α ≤ 1)  Trường hợp đa phân tán [η] = lim ηred c →0 ∑M C =k ∑C α i i i ∑ Ci Với Ci là nồng độ của mạch phân tử khối lượng phân tử Mi và là tổng nồng độ của polyme Từ quan hệ Mark – Houwink ta có thể viết α ( [η] = K M V Với: Ta có: ) Ci = N i M i 1  ∑ M Ci ... quay tự do IV.2.2 Mô hình thực ϕ ϕ Trong mạch polyme thực, góc hóa trò có một giá trò cố đònh và bò ràng buộc bởi sự tương tác giữa các mắc xích với nhau nên xuất hiện khái niệm đoạn mạch Đoạn mạch quay theo những ràng buộc theo môi trường Đoạn mạch: giá trò trọng lượng của mộ số mắc xích liền nhau mà sự dòch chuyển của mắc xích liền sau đó không phụ thuộc vào mắc xích ban đầu Giá trò đoạn mạch càng . CHÖÔNG 7 TOÅNG QUAN TÍNH CHAÁT VAÄT LYÙ CUÛA POLYME I. TỔNG QUAN Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó. Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu. chất vật lý đặc trưng của polyme  Nhiệt độ thủy tinh hóa.  Nhiệt độ chảy mềm.  Nhiệt độ sôi.  Khả năng hòa tan.  Độ nhớt.  Lực kháng khi kéo. Tính chất vật lý đặc trưng của polyme. MAẽCH POLYME. III.1. Đồng phân cấu hình.  Đồng phân cấu hình là sự khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử polyme do sự sắp xếp hình học của các nguyên tử cấu thành. Cấu hình một polyme