Vận tốc giảm, Thể tích riêng không đổi trong vùng thủy tinh và chất lỏng.
III.3.3.3. Động học.
Thủy tinh hóa là quá trình thu năng lượng để chuyển các đoạn mạch từ trạng thái bị giới hạn chuyển động nhiệt do nhiệt độ thấp sang trạng thái chuyển động nhiệt của toàn bộ mạch phân tử. Sự hấp thu năng lượng này có thể đo được bằng các phương pháp đo động học (roto quay tròn hay dao động).
G’: modul thực (bảo tồn năng lượng). tgδ: tg góc tổn hao.
Có thể có hai hay nhiều pick đầu tiên lớn nhất (chuyển hóa α) là tương ứng với Tg chuyển từ trạng thái cao su sang trạng thái chảy nhớt. Các pick khác nhỏ hơn tương ứng với các chuyển hóa khác (chuyển hóa β, . . .) các nhóm chức nhỏ, riêng, . . .
III.3.3.4. Nhiệt động.
Theo lý thuyết nhiệt độ, khi chuyển từ trạng thái vật lý này sang trạng thái vật lý khác phải có sự thay đổi đột ngột của các đại
lượng nhiệt động.
Từ đó, theo định nghĩa về sự chuyển pha:
Sự chảy của polyme kết tinh là sự chuyển hóa bậc 1 bởi làm
thay đổi quan trọng thể tích.
Sự chuyển thủy tinh là sự chuyển hóa bậc 2 (thay đổi đột ngột
đạo hàm của thông số nhiệt động) bởi làm thay đổi đột ngột của hệ số dãn nở thể tích α và nhiệt dung riêng Cp.
P1 V 1 V α V T ∂ = ∂ ÷ P P H C T ∂ = ∂ ÷
a) b) α Tg Tg Cp
III.3.4. Cơ sở lý thuyết của sự thủy tinh hóa.
Có nhiều lý thuyết giải thích về hiện tượng thủy tinh hóa, phổ
biến là lý thuyết về thể tích tự do được đề xuất bởi Fox và Flory năm 1950.
Thể tích tự do là thể trống giữa các mạch phân tử trong một hỗn
hợp polyme. Trong polyme vô định hình thể tích trống do sự sắp xếp không chặt chẽ các mạch do chuyển động nhiệt thống kê.
Sự tồn tại của thể tích tự do thể hiện khi ta hòa tan polyme trong
dung môi, thể tích dung dịch sẽ nhỏ hơn tổng thể tích hai thành phần polyme và dung môi trước khi hòa tan.
Theo Fox và Flory, trong polyme vô định hình khi ta giảm nhiệt độ thì thể tích riêng sẽ giảm tuyến tính cho đến một giá trị nhất định. Dưới nhiệt độ này thì thể tích tự do đạt giá trị ổn định, không đổi nữa. Giới hạn nhiệt độ này là nhiệt độ thủy tinh hóa. Như thế thể tích của polyme V bao gồm 2 thành phần.
Vo: thể tích chiếm giữ bởi mạch phân tử. Vf: thể tích tự do.
Khái niệm thể tích tự do cho phép chúng ta hiểu các hiện tượng liên quan đến cấu trúc mạch và tính chất polyme. Một trong những hiện tượng phản ánh thể tích tự do độ nhớt polyme ở trạng thái chảy nhớt. Độ linh động của mạch phân tử liên quan đến thể tích tự do.
Các nghiên cứu cho ta biết phần thể tích tự do trong polyme
III.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ thủy tinh hóa.
5 yếu tố chủ yếu:
III.3.5.1. Độ mềm dẻo của mạch.
Độ mềm dẻo của mạch phụ thuộc vào những nhóm thế hình thành mạch chính có thuận lợi cho chuyển động quay của mạch hay
không.
Thí dụ: nhóm làm mạch cứng rất điển hình là para-phenylene. Khi độ mềm dẻo của mạch giảm thì Tg tăng.
Thí dụ:
PE Tg = 190K
III.3.5.2. Kích thước nhóm thế.
Nhóm thế càng lớn, độ linh động của mạch càng giảm, Tg tăng.
Thí dụ: PP Tg = 253K
PS Tg = 370K
Nguyên tắc trên khi nhóm chức gắn trực tiếp vào mạch phương trình, nếu là những polyme ghép mạch dài, lúc bấy giờ mạch nhánh tạo thể tích tự do lớn hơn cả mạch chính thì polyme càng linh động hơn. Ta gọi đây là hiện tượng hóa dẻo nội. Trong trường hợp này ta thấy Tg giảm theo chiều dài mạch nhánh.
Thí dụ: trong mạch phân tử (CH2CHX)n, Tg thay đổi theo X như sau:
- CH3 polypropylen Tg = 253K
- CH2CH3 polybutene Tg = 249K
- CH2CH2CH3 polypentene Tg = 233K
III.3.5.3. Độ phân cực các nhóm thế.
Nhóm thế càng phân cực thì Tg càng lớn do lực liên kết liên phân tử tăng. Thí dụ: Polypropylen Tg = 253K PVC Tg = 354K Polyalcool Tg = 358K Polyacrylonitrile Tg = 378K
Tuy nhiên vinylidence chloride thì Tg chỉ có 256K vì sự đối xứng làm giảm độ phân cực của mạch.
III.3.5.4. Khối lượng phân tử trung bình.
Đối với polyme mạch thẳng, khi khối lượng phân tử trung bình tăng thì Tg tăng.
Thí dụ: trường hợp PS.
Mn: 3000 Tg = 316K
Mn: 300000 Tg = 374K
Kết quả này thể hiện qua công thức thực nghiệm
g g n n K T T M ∞ = = − Với: K là hằng số. g g
III.3.5.5. Cấu hình. Trong trường hợp: (CH2CHX)n: cấu hình ít ảnh hưởng. (CH2CXY)n: cấu hình có ảnh hưởng. Thí dụ:PMMA → Atacoque Tg = 377K – 381K → Isotatique Tg = 315K – 318K → Syndiotactique Tg =378K – 393K III.3.5.6. Độ kết tinh.
Trong đa số trường hợp, Tg tăng khi độ kết tinh tăng do vùng kết tinh làm cho cấu trúc của polyme cứng lên.