Nghiên cứu mô phỏng động lực phân tử các cấu trúc và các vật liệu nano bán dẫn thấp chiều

Trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc bán dẫn thấp chiều, chẳng hạn ống nano, dây nano, dải nano, hạt nano … đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính xác đáng và tầm qua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Hồng Liên

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ

CÁC CẤU TRÚC VÀ CÁC VẬT LIỆU

NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Hồng Liên

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ

CÁC CẤU TRÚC VÀ CÁC VẬT LIỆU

NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số: 62440103

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Vũ Ngọc Tước

Hà Nội – 2015

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

x, y, z: phương x, y, z của trục tọa độ Descartes

Mn: khối lượng của hạt nhân thứ n

Zn: điện tích của hạt nhân thứ n

𝐸𝐸𝑙𝑒𝑐: năng lượng điện tử

𝑉𝑒𝑥𝑡: thế ngoài

𝑛0: mật độ hạt ở trạng thái cơ bản

𝐸𝑒𝑒: năng lượng ứng với tương tác điện tử-điện tử

𝐸𝑥𝑐: năng lượng trao đổi tương quan

CMS: khoa học vật liệu tính toán (computational materials science)

NW: dây nano không thụ động hóa (unpassivated nanowire)

NWP: dây nano được thụ động hóa (passivated nanowire)

0D: không chiều (0 dimension)

SCC-DFTB: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự

tương thích điện (Self Consistent Charge Density Functional based Binding

Tight-SCF: trường tự tương thích (the self- consistent field)

SIESTA: Phương pháp Sáng kiến Tây Ban Nha về việc mô phỏng điện tử với hàng

ngàn nguyên tử (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)

LDA: gần đúng mật độ địa phương

GGA: gần đúng gradient suy rộng

GEA: các gần đúng khai triển gradient

QD: chấm lượng tử (quantum dot)

LED: điốt phát quang

FCC: lập phương tâm diện (face-centered cubic)

FM: tính chất sắt từ (ferromagneticsm)

VF: không khuyết tật (vacancy-free)

DOS: mật độ trạng thái (Densities of States)

HOMO: trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất

LUMO: trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất

CBM: đáy vùng dẫn

VBM: đỉnh vùng hóa trị

PDOS: mật độ trạng thái được chiếu lên (Projected Densities of States)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Tham số chi tiết của các hạt nano ZnO……… 62

Bảng 3.1: Các tham số của dãy dây nano 3 vòng NW-3……….83

Bảng 3.2: Các tham số của dãy dây nano 4 vòng NW-4……….83

Bảng 3.3: Các tham số của dãy dây nano 5 vòng NW-5……….83

Bảng 3.4: Các tham số của dãy dây nano 6 vòng NW-6……….83

Bảng 3.5: So sánh hằng số mạng thu được từ việc tối ưu hóa tập cơ sở của Siesta Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông)……….86

Bảng 3.6: Thông số chuỗi cấu trúc của các dây nano siêu mạng trong nghiên cứu này: dây nano siêu mạng ký hiệu là A, B, C và các dây siêu mạng được thụ động hóa của chúng AH, BH, CH… 102

Bảng 4.1: Mômen từ M(B) được tính bằng SIESTA và VASP và được lọc ra từ một số tài liệu tham khảo khác của các cấu trúc ZnO Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông)……….119

Bảng 4.2: Mômen từ M(B) cuả các dây nano với các kết hợp khác nhau của VZn và/hoặc LiZn. Ký hiệu VF là trường hợp dây nano không có khuyết tật………119

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ

tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải) 18

Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn

tuần hoàn……… 20

Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây

lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)……… 21

Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có

giam hãm theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)……….22

Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất……… 23 Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất………24 Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị

chất……… 25

Hình 1.8 : Phân loại liên kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất……….26 Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và dẫn điện…26 Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ

thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu tham khảo 129]……….27

Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo

94] 29

Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải) 29 Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải)………30 Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC)

và GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]……….30

Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và

ô đơn vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]……….31

Hình 1.16: Lịch sử phát triển của công nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo

71]……….31

Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo

115] 32

Hình 1.18: Nuôi VLS qua xúc tác dây nano [trích từ tài liệu tham khảo 67]……… 33 Hình 1.19: Sơ đồ cảm biến khí dựa trên màng mỏng ZnO (trái) và trên dây nano ZnO phải

[trích từ tài liệu tham khảo 118]……… 34

Hình 1.20: Sơ đồ của tế bào quang điện dựa trên NW lõi/vỏ [83]……… 35 Hình 1.21: Sơ đồ giải tự tương thích phương trình Schrodinger……….51 Hình 2.1: Ảnh SEM của các hạt nano ZnO đã được tổng hợp theo quy trình mô tả trong

[98] Hình dưới cùng bên phải là ảnh HRTEM của một hạt nano theo hướng [0001]…….61

Hình 2.2: Hình ảnh hai chuỗi hạt nano dạng lăng trụ theo hướng [0001] với các cấu trúc tối

ưu hoàn toàn theo chiều ngang……….63

Hình 2.3: Bản phác họa của hình dạng các hạt nano đã được phục hồi của hạt nano ZnO

dạng lăng trụ hình lục giác đã nghiên cứu………64

Hình 2.4: So sánh tiết diện ngang cấu trúc khối (3D) ZnO (cột trái), hạt nano (0D) (cột

giữa) và dây nano (1D) (cột phải ) [141] Trục màu đỏ tía (góc phải dưới) biểu thị trục z song song với trục c của cấu trúc tinh thể hcp……… 65

Hình 2.5: Cột trái: mật độ trạng thái (DOS) của chuỗi các NP A Cột phải: vạch phổ tại

điểm Gamma của các NP……….66

Hình 2.6: Các mức HOMO, LUMO (mức Fermi đã chuẩn hóa về 0) và năng lượng vùng

cấm của chuỗi các hạt nano nghiên cứu……… 67

Hình 2.7: Cấu trúc phục hồi của NP dạng lăng trụ mặt lục giác dây nano ZnS theo hướng

Hình 2.10: Cấu trúc vùng năng lượng cho một số dây nano đại diện……… 75 Hình 2.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Gamma của một số dây nano lục giác

đã giải tỏa biến dạng ……… 76

Hình 2.12: Độ rộng vùng cấm theo đường kính dây ……… 77 Hình 3.1 Mặt cắt vuông góc với trục dây các chuỗi dây nano lõi/vỏ GaN/AlN…………82 Hình 3.2 Phân bố chiều dài các liên kết Al-N trên vùng bề mặt của các dây nano NW-3.0,

NW-4.0, NW-5.0, NW-6.0 được thụ động hóa Đường nét đứt chỉ chiều dài liên kết 1.935Å của vật liệu khối………87

Hình 3.3: Phân bố chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5.3

không được thụ động hóa (đường liền) và dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (đường chấm chấm)……… 88

Hình 3.4: Hằng số mạng đã tối ưu hóa năng lượng biến dạng c của các dây nano như một

hàm của x = Ncore/(Ncore+ Nshell) cho các dây nano GaN……… 89

Hình 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình trái) và

không được thụ động hóa (hình phải) Đường thẳng chấm chấm nằm ngang biểu thị các mức Fermi của các dây nano Các hình chữ nhật đứt nét trên hình phải là chỉ các trạng thái

bề mặt gây ra………91

Hình 3.6: Độ rộng vùng cấm Eg của dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 như một hàm của

x của GaN, chỉ ra tương ứng bởi các hình tam giác, hình tròn, hình thoi và hình vuông Ký hiệu rỗng/kín tương ứng với các dây được thụ động hóa/không được thụ động hóa Đường thẳng/cong trên hình là để dẫn dắt các xu hướng, cần cho các thảo luận trong bài viết Các dây nano được chỉ thị bởi phần số của ký hiệu dây, ví dụ 5.3 cho NW-5.3 các vòng tròn gắn kèm chỉ thị “AlN bulk” và “GaN bulk” chỉ giá trị độ rộng vùng cấm của AlN khối

EgAlN = 3.76eV và GaN khối EgGaN = 2.4eV………92

Hình 3.7: Độ rộng vùng cấm Eg của vài dãy của các dây nano có cùng số vòng lõi C như một hàm của đường kính D của dây Phần số của các ký hiệu của dây được cho ở đầu và cuối mỗi dây trên mỗi dãy, ví dụ 3.1 và 6.1 là đối với NW-3.1 và NW-6.1, ở đầu và cuối các dây nano của dãy của các dây nano có 1 vòng lõi Ký hiệu rỗng/đặc là đối với các dây nano được thụ động hóa/không được thụ động hóa Các đường cong trong hình được làm khớp với dữ liệu dùng biểu thức (3.1) Các giá trị với số mũ α được ghi gần dãy tương ứng………94

Hình 3.8: PDOS của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình a) và không được thụ

động hóa (hình b) Các chú thích cho (a) và (b) được ghi ở hình (b), biểu thị các đóng góp chính của các quỹ đạo riêng biệt lên VBM và CBM PDOS trên các vị trí nguyên tử trong lõi, giao diện và khu vực bề mặt của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình c) và không được thụ động hóa (hình d) Các chú thích cho hình a và hình d được ghi ở hình d, dùng các chữ trên “c”, “i”, “s” chỉ các khu vực lõi, giao diện và bề mặt Phần hình nhỏ lồng

ở giữa cung cấp một cái nhìn rõ hơn cho các mức năng lượng nhỏ nhất của vùng dẫn Các mũi tên trong hình b và hình d chỉ các trạng thái bề mặt gây ra giới thiệu lân cận CBM Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0……….96

Hình 3.9: Phân bố không gian của một vài trạng thái lân cận VBM và CBM của dây

NW-5.3 không được thụ động hóa (hàng trên) và dây NW-NW-5.3 được thụ động hóa (hàng dưới) Trong mỗi hàng, HOMO và LUMO được chỉ ra cùng với HOMO – 1, trạng thái ngay dưới của HOMO, và LUMO +1, LUMO +2, hai trạng thái ngay trên LUMO Trong hình này, Aluminum, Nitrigen và Gallium được chỉ trong hình tương ứng với màu xanh lam tối, màu xanh lá cây đạm và màu đỏ đậm……… 98

Hình 3.10: Từ trái sang phải tương ứng là: giản đồ nguyên tử của lớp nền WZ GaN đã hồi

phục1; Lớp nền ZB; SL một siêu mạng thực dạng WZ-ZB và một dây nano SL được thụ động hóa với các nguyên tử giả Hydro Hình cầu màu be là nguyên tử Ga, màu xanh dương

và xanh ngọc tương ứng với các nguyên tử Nitride trong miền WZ và ZB, màu trắng là giả Hydro điện tích 3/4e và xanh sáng là giả Hydro điện tích 5/4e để thụ động hóa các liên kết treo……… 102

Hình 3.11: Dây nano siêu mạng chưa thụ động hóa đã hồi phục A và B được trình bày dọc

theo chiều rộng Màu của các nguyên tử như được chú thích trong hình 3.10………… 102

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa (a) và đã

thụ động hóa (b) Các đường đứt nét màu đen thể hiện các mức Fermi của các dây nano………105

Hình 3.13: (a) DOS tổng cộng của mẫu A (đường thẳng xanh đậm) và mẫu được thụ động

hóa của nó AH (đường đỏ đậm) (b) DOS thành phần của một mẫu A (chưa thụ động hóa)

và AH (đã được thụ động hóa) Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0 Hình con bên trong cửa sổ bên dưới biểu thị hình ảnh phóng to của các biên CBM……….107

Hình 3.14: Phân bố không gian của các trạng thái HOMO và LUMO của dây nano mẫu A

chưa được thụ động hóa (hàng thứ nhất) và mẫu AH đã được thụ động hóa (hàng thứ hai) Trong hình này các nguyên tử Ga và N được biểu diễn tương ứng bằng màu be và màu xanh đậm………107

Hình 4.1: Dây nano ZnO chưa thụ động, đã thụ động và các vị trí khảo sát ( biểu diễn bởi

các hình cầu màu xanh lá) của LiZn, VZn, ký hiệu bởi n Có 3 vị trí trên bề mặt (n=1,2,3) và

3 vị trí bên trong (n=4, 5, 6) Các nguyên tử Zn và O được biểu diễn bởi các quả cầu màu vàng đậm và đỏ Các nguyên tử giả Hydro điện tích 1.5e và 0.5e được biểu diễn bởi quả cầu nhỏ hơn màu xanh dương nhạt và màu xám 112

1 Hồi phục tức là giải tỏa biến dạng trên bề mặt hay đã tái thiết lại bề mặt và được cực tiểu hóa năng lượng theo hằng số mạng dọc trục

Hình 4.2: Phân bố chiều dài liên kết của các liên kết Zn-O bề mặt Đường nét đứt và nét

liền biểu diễn các kết quả thu được của dây không thụ động và dây được thụ động hóa NW

và NWP……… 115

Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của NWP (hình trái) và NW (hình phải) Các vùng

spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường liền nét và đứt nét (nhận thấy rằng, với các dây không pha tạp và không khuyết tật với bất kỳ vùng spin-up nào, đều có vùng spin-down đồng nhất với nó) Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây NW được biểu diễn bằng màu đỏ……… 116

Hình 4.4: Mật độ trạng thái của điện tử chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử của (a)

NW-VZn4, (b) NWP-NW-VZn4, (c) NW-Li4, (d) NWP-Li4, (e) NW-2Li-NW-VZn4, và (f) VZn4 Chỉ các đóng góp quan trọng mới được đưa ra ở đây Năng lượng Fermi được chuẩn hóa về 0 ……….117

NWP-2Li-Hình 4.5: Mômen từ cục bộ Mloc trên mặt phẳng chứa VZn của dây nano NW-VZn6, được tính theo đơn vị của B , được ghi ra bởi các số gần các vị trí nguyên tử Các hình tròn vàng đậm và đỏ biểu thị cho các nguyên tử Zn và O tương ứng Các đường chấm chấm được dùng để chỉ chỗ khuyết VZn và các nguyên tử O lân cận Quả cầu phân cực spin của

VZn (được mô tả trong phần bình luận) được phác họa bằng đường tròn bóng mờ trong hình……….120

Hình 4.6: (a) Bề mặt đẳng giá trị của mật độ mômen từ cục bộ Mloc và (b) Mômen từ cục

bộ được cho bởi các mũi tên màu xanh đậm, của một dây nano ZnO với 2 tạp chất pha tạp thay thế Li và một khuyết tật Zn Các nguyên tử Zn, O, VZn, LiZn, giả Hydro 0.5e và giả Hydro 1.5e được biểu diễn tương ứng bằng các điểm màu vàng đậm, đỏ, xanh dương, xanh

Hình 4.8: Mômen từ do khuyết tật gây ra M như một hàm của hàm lượng tạp chất LiZn, không có hoặc có VZn Tại mỗi giá trị của hàm lượng LiZn, vài cấu hình khác nhau của các

tạp chất LiZn gây ra các mômen từ M khác nhau Các ký tự tô đậm biểu diễn dữ liệu cho các dây nano không có VZn, còn ký tự rỗng được sử dụng cho các dây nano có một VZn Đường thẳng đứt nét biểu diễn mối quan hệ tuyến tính với hệ số góc 1.00B trên một pha tạp, nó liên quan đến mômen từ được gây ra ……… 125

Hình 4.9: Vài mẫu của các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ Zno/GaN chưa được thụ động hóa

và đã được thụ động hóa và với các vị trí khuyết tật (mũi tên màu đen) trên mặt giao diện tiếp xúc dị chất (vòng tròn đứt nét màu đen) Nguyên tử Zn, O, Ga, N, H1.25e và H0.75e được

ký hiệu lần lượt bằng các hình cầu màu xám, đỏ, be, xanh dương, xanh lá và trắng…….129

Hình 4.10: Cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano hệ lõi/vỏ chưa thụ động hóa và đã

thụ động hóa chưa pha tạp NW31-NWP31 (hình trái) và đã pha tạp NW31NO-NWP31NO(hình phải) Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường cong nét liền và nét đứt (lưu ý rằng đối với dây nano không pha tạp, đường spin-up bất kỳ cũng trùng khít với đường spin-down) Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây nano được biểu diễn trong các đường màu đỏ……….131

Hình 4.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Γ của các dây nano đã thụ động hóa và chưa

thụ động hóa của dây không pha tạp và có pha tạp Năng lượng Fermi EF được dịch chuyển đến giá trị 0 Các trạng thái spin-up và spin-down được biểu thị bởi màu xanh và màu đỏ Hầu hết các trạng thái ngay dưới mức Fermi biểu diễn trong hình này là các trạng thái bề mặt Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất (LUMO) được đánh dấu bởi các đường thẳng nét liền màu đen đậm………133

Hình 4.12: Mật độ trạng thái điện tử trên các quỹ đạo nguyên tử của các dây nano đã được

thụ động hóa và chưa được thụ động hóa, trường hợp pha tạp và không pha tạp khác nhau Chỉ các đóng góp chiếm ưu thế được biểu diễn Năng lượng Fermi được đặt bằng 0… 135

Hình 4.13: Bề mặt đẳng giá trị của hiệu mật độ spin của dây nano chưa được thụ động hóa

NW31NO (hình trái) và dây nano đã được thụ động hóa NWP31NO (hình phải)……… 136

Hình 4.14: Hiệu điện tích Mulliken phân cực spin của dây nano chưa thụ động hóa không

pha tạp NW31( hình a), và dây nano đã thụ động hóa không pha tạp NWP31(hình b); điện tích Mulliken phân cực spin đối với các trường hợp thay đổi cách pha tạp: NW31NO (hình c), NWP31NO (hình d), NWP32NO (hình e), NWP42NO - NO (hình f) Nguyên tử Zn và Ga được biểu diễn bởi hình tròn lớn đặc và trống, nguyên tử O và N được biểu diễn bởi các hình tròn nhỡ trống và đặc, nguyên tử giả Hydro điện tích 1.25e và 0.75e được biểu diễn bởi các hình tròn nhỏ đặc và trống, vị trí pha tạp được đánh dấu bằng các mũi tên màu đỏ………137

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ (KH & CN) Nano là ngành khoa học liên ngành hướng tới mục đích nghiên cứu các hiện tượng và thao tác (manipulation) trên vật chất ở cấp độ nguyên tử, phân tử và đại phân tử (supramolecular) Nó được hình thành từ khi có các mục tiêu công nghệ đặc thù là thao tác chính xác đến tận các nguyên tử/phân tử và nhằm mục đích chế tạo các sản phẩm ở cấp độ vĩ mô Khái niệm KH & CN Nano tổng quát như hiện nay đã được hình thành bởi các sáng kiến công nghệ nano quốc gia (NNI) của Hoa kỳ [39], trong đó xác định công nghệ nano như “các thao tác lên vật chất với ít nhất một chiều có kích thước từ 1 đến 100 nanomet”

Tâm điểm của KH&CN Nano là kích thước Khi kích thước giảm tới kích cỡ nano mét (1nano mét =10-9m), các hiệu ứng lượng tử xuất hiện ở khoảng cách cỡ phân tử/nguyên tử sẽ làm thay đổi tính chất vật liệu, nhờ đó làm thay đổi các đặc trưng của vật liệu chẳng hạn như màu sắc, các tính chất điện, từ, quang và cơ học mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học Kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng mạnh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho các vật liệu từ, linh kiện điện tử cho đến nanocomposite, cho tương tác hoá học, xúc tác, cho việc dự trữ năng lượng … hay tăng tính hoạt hoá của thuốc chữa bệnh Hiệu suất làm việc của vật liệu cao, lượng vật liệu

sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi, mật độ linh kiện cao hơn, quãng đường hoạt động của điện tử nhỏ làm cho tốc độ xử lý nhanh hơn và năng lượng tiêu hao ít hơn Bởi vậy,

KH&CN Nano là công nghệ thân thiện môi trường Tóm lại, vật liệu nano có các tính chất

khác hẳn với từng nguyên tử riêng biệt nhưng đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối Bởi vậy, có thể bổ sung thêm một "chiều" nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

quy định tính chất của vật chất: đó là số lượng nguyên tử N trong các cấu trúc (bên cạnh nguyên tử lượng A và số điện tử hoá trị n)

Trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc bán dẫn thấp chiều, chẳng hạn ống nano, dây nano, dải nano, hạt nano … đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng công nghệ Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến các đặc tính điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ một loạt các chức năng thiết bị làm thành tố cơ bản cho điện tử học nano và quang tử nano tương lai [150, 143]

Các tiến bộ mạnh mẽ của công nghệ vi mạch tích hợp (IC) được tiến hành trong 40 năm qua đã dẫn đến các thiết bị điện tử với mật độ thiết bị ngày càng cao hơn, xung nhịp nhanh hơn và năng lượng tiêu thụ ngày càng ít hơn Tuy nhiên khi các kích thước thiết bị giảm xuống đến mức dưới 100nm, phương pháp giảm kích cỡ truyền thống trong khi vẫn giữ nguyên các cấu trúc cơ bản của thiết bị đã phải đối mặt với các thách thức ngày càng lớn về công nghệ và về vật lý cơ bản Để tiếp tục xu thế thu nhỏ thiết bị đi xa hơn cấu trúc

CMOS, ý tưởng đột phá là sử dụng các cấu trúc một chiều (1D) mới lạ bao gồm các ống

carbon (carbon nanotube) và các dây nano (nanowire) bán dẫn như là các thành phần hoạt động (cũng như là các bộ phận kết nối) trong các linh kiện và các vi mạch tích hợp kích cỡ nano tương lai Trong trường hợp này các kích cỡ tới hạn của thiết bị được xác định trong quá trình nuôi cấy (hoặc tổng hợp) và có thể được kiểm soát tới độ phân giải nguyên tử Đến nay nhiều nỗ lực đã được tập trung cho vật liệu ống carbon, mặc dù vậy các ứng dụng nền ống carbon vẫn đang bị cản trở bởi các khó khăn trong việc sản xuất hàng loạt các ống carbon bán dẫn đồng nhất Bên cạnh đó các dây nano bán dẫn lại có thể được chế tạo với quy mô lớn và độ đồng đều rất cao thích hợp cho việc tích hợp thành các hệ thống lớn Hơn nữa quá trình nuôi cấy các dây nano được kiểm soát tốt, còn cho phép tích hợp các vật liệu khác nhau về thành phần hóa học, cấu trúc, kích thước và giao diện với nhau Khả năng tích hợp các chức năng đặc thù thành một hệ thống trong quá trình nuôi cấy vật liệu này dẫn đến việc xây dựng “từ dưới lên” (“bottom-up”) các vi mạch tích hợp Điều này mở

ra một tiềm năng sản xuất song song hàng loạt các thiết bị với các đặc tính vật liệu và quang/điện tử tương tự nhau Khác biệt cơ bản với mô hình “từ trên xuống” (“top-down”) hiện đang sử dụng rộng rãi trong công nghiệp bán dẫn, mô hình “từ dưới lên” này có sự tương đồng cao với các quá trình trong tự nhiên, hứa hẹn trở thành một giải pháp phù hợp cho các thách thức công nghệ khi các thiết bị thu nhỏ đến cỡ nguyên tử Hạt nano - tên được gọi cho bất kỳ cấu trúc rắn nào có kích thước tất cả các chiều bị giới hạn trong một vài đến vài trăm nano mét còn được gọi là cấu trúc không chiều (0D) cũng là một dạng cấu trúc thấp chiều quan trọng Chúng được kỳ vọng là sẽ thể hiện các đặc tính hoàn toàn mới

lạ hoặc được tăng cường/cải thiện lên rất nhiều so với ở vật liệu khối truyền thống dựa trên các đặc điểm độc đáo của nó như kích thước, tỷ số bề mặt/thể tích lớn, các hình thái hình học, các pha của nó, ví dụ như tăng cường phản ứng hóa học và hoạt tính xúc tác, tính siêu thuận từ, tính siêu dẻo, giảm nhiệt độ nóng chảy và thiêu kết (sintering), phổ hấp thu/phát

xạ phụ thuộc vào kích thước hạt Cũng từ các đặc tính mới về vật lý, hóa, nhiệt, quang

đó các hạt nano đã tìm thấy nhiều ứng dụng trong hầu như tất cả các ngành khoa học, ví dụ trong hóa học - như là các chất xúc tác, trong nano-composites, trong các vật liệu cho ứng

dụng nano-năng lượng, trong y-sinh học, thí dụ việc sử dụng các hạt nano có thể phân hủy sinh học được đã làm thay đổi hoàn toàn ngành khoa học về sự truyền dẫn và giải phóng thuốc trong các cơ thể sống cũng như việc dựng hình y tế (imaging)

Từ góc độ vật lý cơ bản, các cấu trúc nano-bán dẫn thấp chiều đang trở thành các nền tảng lý tưởng cho việc thử nghiệm các đặc tính mới lạ không đạt được hay khó thể hiện

ở các kích cỡ lớn hơn do hiệu ứng kích thước mang lại [77, 8]

Gần đây, ngành Mô hình hóa và mô phỏng Vật liệu hay còn gọi là Khoa học vật liệu tính toán (computational materials science - CMS) đã nổi lên như một nhánh liên ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ (i) sự khát khao có các hiểu biết vi mô về các vật liệu và các hiện tượng, đặc biệt là ở kích cỡ Nano (ii) nhu cầu thiết kế các vật liệu mới với các tổ hợp đặc tính lý-hoá mong muốn (iii) khả năng mô tả các tương tác trong vật liệu thông qua các công cụ tính toán của cơ lượng tử và vật lý thống

kê Việc liên kết và phối hợp hoạt động giữa một loạt các ngành như Lý, Hoá và khoa học vật liệu, địa chất, sinh học, KH Máy tính và CN thông tin đang dần trở nên thực tế nhờ vào các tiến bộ chưa từng thấy về khả năng của máy tính và đồng hành với nó là việc phát triển các thuật toán chương trình thông minh và hiệu quả Tiến bộ trong CMS thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH và CN Nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới” Rõ ràng là các thí nghiệm đắt tiền trên cơ sở thực hành “thử-loại” – là chuẩn của một số năm trước khi mà khả năng tiếp cận máy tính còn hạn chế thì nay đã trở nên lỗi thời Xa hơn nữa các “mô hình” lý thuyết lại cho phép tính toán các đặc tính cho nhiều hệ mô hình ngay cả trong các điều kiện mà hệ

không đạt tới được bằng thực nghiệm Bằng cách này chúng ta có thể kiểm định, giải thích các quan sát thực nghiệm và cả dự đoán về những hệ thậm chí chưa có quan sát thực nghiệm Bởi vậy ngày càng trở nên phổ biến một “chuẩn thực hành” là các thiết kế trên vật

liệu, các quá trình và ngay cả các linh kiện phải được xử lý “ảo” trên máy tính trước khi được tiến hành trên thực tế Xu thế này sẽ còn phát triển và lan tỏa sâu rộng trong tương lai

gần đặc biệt là trong KH & CN Nano Điều này tạo thuận lợi cho CMS trở nên đặc biệt thích hợp với điều kiện Việt nam hiện nay khi thiếu rất nhiều thiết bị thí nghiệm hiện đại, đắt tiền và đồng bộ nhưng lại không thiếu những khát khao nắm bắt những “làn sóng” nghiên cứu và phát triển của thế giới

Lý do chọn đề tài của luận án: Vì những tính thời sự, tính mới, khả năng kết hợp

giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong công nghệ, cộng với lợi thế của

ngành nghiên cứu mới, như KH&CN Nano, mô hình hóa và mô phỏng, cùng với điều kiện

có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam như đã trình bày ở trên mà chúng tôi chọn đề tài của luận án là: “NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ CÁC CẤU TRÚC VÀ CÁC VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU”

Mục tiêu nghiên cứu: chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu

lý thuyết dựa trên Mô hình hóa và mô phỏng các đặc tính vật lý của các cấu trúc và các vật liệu nano bán dẫn thấp chiều hướng tới các ứng dụng trong điện tử học nano (nanoelectronics), quang tử nano (photonics), spin tử nano (spintronics) cũng như là các ứng dụng trong nano năng lượng (nano-energy) và năng lượng bền vững

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: do hạn chế về công suất tính

toán và thời gian NC các nghiên cứu của chúng tôi trong luận án này sẽ chỉ giới hạn trong hai cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều mà chủ yếu là cấu trúc giả một chiều (1D) dây nano (nano wire - NW) và một phần là cấu trúc giả không chiều (0D) – các hạt nano (nano particle – NP)

Nội dung nghiên cứu chính của luận án là nghiên cứu các thuộc tính quang, cơ, từ

của các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều Cụ thể là luận án tập trung vào 4 nội dung nghiên cứu chính như sau: (i) nghiên cứu các hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục giác với đường kính và bề dày khác nhau, qua đó chỉ ra sự ảnh hưởng của tái thiết lại bề mặt lên các thuộc tính của hạt (ii) nghiên cứu dây nano ZnS với các dạng tiết diện khác nhau và chỉ ra

cơ chế ổn định của dây (iii) cũng nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố kích thước nhưng với mức độ phức tạp hơn với bài toán nghiên cứu các dây nano dị chất Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu cả hai loại dị chất là dị chất siêu mạng pha tinh thể (với bài toán dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh thể GaN pha Zincblende và wurtzite) và dị chất dạng lõi/vỏ (với bài toán dây nano dị chất dạng lõi/vỏ nền GaN/AlN) (iv) Tiếp đến chúng tôi còn nghiên cứu thêm các dây nano có khuyết tật (cả dây nguyên chất và dị chất), nâng bài toán dây nano lên chịu ảnh hưởng đồng thời của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước, hiệu ứng giao diện dị chất và hiệu ứng do khuyết tật gây ra Ở đây chúng tôi xét đến sự ảnh hưởng đan xen của các hiệu ứng này lên thuộc tính từ của dây Cụ thể là đối với bài toán dây nano ZnO có pha tạp chất Li và dây nano ZnO/GaN có khuyết tật

Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô

phỏng động lực phân tử (Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính trong

đó các nguyên tử, phân tử hay lớn hơn nữa là các hạt/các ô (granular/cell) gọi chung là mô phỏng N-hạt (N-body simulation), được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời gian nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về chuyển động của các

nguyên tử/phân tử trong cấu trúc và/hoặc trong vật liệu Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh: (i) mô phỏng MD sử dụng các trường lực (các thế năng tương tác nguyên/phân tử) được dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một cách bán thực nghiệm từ các tính toán lượng tử và (ii) mô phỏng MD từ nguyên lý bán đầu tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac và chỉ dựa vào một số rất ít các gần đúng, như gần đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT) kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử của vật liệu Qua đó toàn bộ các đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể được tính toán và mô phỏng Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung của luận án này chính là nhánh thứ hai - Mô phỏng đông lực học phân tử từ các nguyên lý ban đầu (ab-initio MD)

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận

án nghiên cứu các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp mô hình hóa và mô

phỏng trên máy tính Về thực chất là các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm kiểm định, giải thích và thậm chí là cả dự đoán về các cấu trúc và các vật liệu mới lạ chưa có được và

ngay cả trong những điều kiện không đạt tới được hay đo lường những đại lượng không quan sát được trên thực tế Tiến bộ trong các kỹ thuật mô hình hóa và mô phỏng vật liệu này thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN Nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản

Các kết quả mới đạt được của luận án là:

 Chỉ ra sự đồng tồn tại hai cơ chế ổn định cấu trúc chính cho các hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục giác [Commnication in Phys.Vol 21, No 3 (2011), pp 235-243]

 Chỉ ra được ảnh hưởng và tác động qua lại của giam hãm lượng tử và tái thiết bề mặt lên các đặc tính vật liệu và độ bền vững của dây nano ZnS với kích thước, hình dạng khác nhau [Communications in Physics, Vol 22, No 4 (2012), pp 317-326]

 Chỉ ra tác động cạnh tranh của tái thiết mặt ngoài và mặt giao diện dị chất lên các thuộc tính của dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN [Phys Status Solidi B 249, No 6, 1241–1249 (2012)]

 Chỉ ra ảnh hưởng của giam hãm lượng tử, tái thiết bề mặt và mặt giao diện lên thuộc tính quang điện của dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh

 thể [Journal of Physics: Conference Series 537 (2014) 012002] Chỉ ra sự tồn tại của tính sắt từ trong dây nano ZnO có khuyết tật dạng pha tạp LiZn và khuyết VZn Lần đầu

tiên đưa ra giải thích cho bản chất sắt từ d0

và từ loãng trong cấu trúc này [IEEE transactions on magnetics, Vol 50, No 6, June 2014]

 Chỉ ra sự tồn tại tính chất sắt từ gây ra bởi khuyết tật trên mặt giao diện của dây nano dị chất lõi/vỏ ZnO/GaN và đánh giá tương quan giữa tái thiết cấu trúc cục bộ quanh khuyết tật và mômen từ [Communications in Physics, Vol 24, No 3S1 (2014), pp 127-135]

Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương chính Trong chương một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan

tâm nghiên cứu của luận án Trong đó khái niệm sơ lược về cấu trúc thấp chiều, đưa ra các luận giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều Các cấu trúc dị chất lớp mỏng, các đặc điểm hình thành và các đặc trưng của nó cũng được giới thiệu Chương này cũng giới thiệu về vật liệu bán dẫn khối (ba chiều - 3D)

là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu thấp chiều sẽ đề cập đến của luận

án Các đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, các phân loại và các cấu trúc tinh thể chính (wurtzite và zincblende) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo Giới thiệu sơ lược về các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều được quan tâm chính của luận án - các dây nano (NW), bao gồm công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó Tại chương này, chúng tôi cũng trình bày tổng quan về các phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu - đó là phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu - trong đó cụ thể hơn chúng tôi sử dụng một phần phổ biến (được dùng nhiều nhất) của lý thuyết này là phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) Các chi tiết

về hai phương pháp cụ thể dựa trên lý thuyết DFT đã được tích hợp vào hai gói phền mềm tính toán vật liệu là DFTB+ và SIESTA cũng được giới thiệu ở đây, hai phương pháp này

được sử dụng chủ yếu xuyên suốt các nghiên cứu trong luận án Chương hai là phần nội

dung nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt (DFTB+) hướng tới các ứng dụng nano-năng lượng xét cụ thể cho hai hệ (i) hạt nano (0D) ZnO có hình dạng lăng trụ với tiết diện hai mặt đáy lục giác và cấu trúc tinh thể wurtzite (ii) dây nano (1D) bán dẫn nền vật liệu wurtzite ZnS Mục tiêu là tập trung vào xem xét các cơ chế tái cấu trúc lại bề mặt ngoài (hay giải tỏa các biến dạng) do các liên kết treo gây ra và ảnh hưởng của nó lên các đặc

tính điện tử và cấu trúc của các hệ thấp chiều xem xét Chương ba là phần nội dung

nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng phương pháp được tích hợp trong gói phần mềm SIESTA Đối tượng nghiên cứu của chương này cũng phức tạp hơn so với ở chương trước là các cấu trúc thấp chiều dị chất mà

cụ thể là các dây nano dị chất - là dây được làm bằng nhiều loại vật liệu khác nhau kế tiếp nhau Có hai loại cấu trúc dị chất có thể được chế tạo trên một dây - dị chất đồng trục (hay còn gọi là dạng lõi/vỏ) và dị chất dọc trục (còn gọi là dị chất dạng siêu mạng - tức là kế tiếp nhau liên tục của các vật liệu khác nhau) Chương này xét cụ thể cho dây dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN và dạng siêu mạng pha tinh thể GaN wurtzite-zincblende Mục đích là xem xét ảnh hưởng của hai yếu tố tái cấu trúc bề mặt ngoài (surface) và mặt giao diện

(interface) dị chất lên các đặc tính của dây dị chất Trong chương bốn cấu trúc nghiên cứu

lại phức tạp hơn nữa là các dây nano có khuyết tật, dạng pha tạp thay thế hay dạng khuyết Trong chương này chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất sắt từ không phải do các

nguyên tử có từ tính gây ra - hiện tượng này được gọi là sắt từ d0, mới được phát hiện gần đây Cụ thể chúng tôi xét hệ dây nano ZnO có pha tạp Li thay thế cho Zn và/hoặc có khuyết tật dạng khuyết (vacancy) tại các vị trí của nguyên tử Zn và một hệ nữa các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN có pha tạp thay thế ở ngay trên mặt tiếp giáp đồng trục

này Với mục đích là làm rõ bản chất của tính chất sắt từ d0 đi kèm với pha tạp và khuyết tật và ảnh hưởng của tái cấu trúc bề mặt/giao diện lên tính chất sắt từ này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU VÀ CÁC

CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

1.1 Các cấu trúc quan tâm của luận án - cấu trúc thấp chiều

Trong một thập kỷ gần đây, thế giới đang trải qua giai đoạn phát triển vũ bão và gắn kết chặt chẽ của KH&CN Nano Các tiến bộ trong KH & CN Nano cũng thúc đẩy mạnh

mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học và vật liệu cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản Đặc biệt là trong lĩnh vực tính toán khoa học vật liệu Máy tính điện tử ngày càng mạnh lên nhờ tăng được mật độ và tốc độ xử lý thông tin bằng cách thu nhỏ kích thước của thành tố cơ bản của nó – các transistor Năng lực dự đoán của các kỹ thuật mô hình hoá và mô phỏng trên máy tính không những giảm bớt đáng

kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới” Sẽ không xa cái ngày mà các vật liệu với các tính năng

“theo yêu cầu” được thiết kế trên máy tính trước khi xuất hiện trên các thí nghiệm thực

Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng vật liệu đa kích cỡ

[trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải)

Cùng với tính liên ngành và sự kết hợp mạnh mẽ giữa thực nghiệm và lý thuyết của

nó KH & CN Nano trong những năm gần đây đang tạo ra một ảnh hưởng sâu rộng đến tất

cả các lĩnh vực KT-XH, AN-QP, xa hơn nữa nó cho thấy được khả năng làm thay đổi mạnh

mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội của con người trong vài chục năm tới Ba cơ sở của

KH & CN Nano [137] là: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử

Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (~1012

nguyên tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử được trung bình theo rất nhiều nguyên tử và do vậy có thể bỏ qua các thăng giáng và gián đoạn lượng tử Cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn rất nhiều nên các đặc tính lượng tử bộc lộ rất rõ TD: chấm lượng tử - quantum dot (QD), là một “đảo” vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc thêm vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó, do vậy QD có thể được coi như một “nguyên tử nhân tạo” - có các mức năng lượng (NL) gián đoạn giống như một nguyên tử Kích thước QD càng giảm thì năng lượng và cuờng độ phát sáng của

nó càng tăng Vì vậy mà QD là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng kỹ thuật mới (2)

Hiệu ứng bề mặt Vật liệu nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần đáng kể so

với tổng số nguyên tử Do vậy hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm cho tính chất của nó

khác hẳn so với vật liệu khối (3) Kích cỡ tới hạn Mọi tính chất của vật liệu đều có một

giới hạn về kích thước - gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của

nó hoàn toàn thay đổi (TD: trong vật liệu nano các điện tử không chỉ di chuyển như một dòng của các hạt, mà còn thể hiện đặc tính sóng) Các tính chất điện, từ, cơ, hóa khác đều

có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: độ dài xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - sinh học)

Do vậy bằng cách điều chỉnh kích thước, vật liệu nano có thể trở nên khác xa với vật liệu

khối cùng loại Điều này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật liệu và linh kiện với những tính chất mong muốn, không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của nó

Các cấu trúc vật liệu quan tâm của luận án là các cấu trúc Nano bán dẫn thấp chiều chẳng hạn như các cấu trúc chuẩn một chiều (quasi 1D) như dây nano, thanh nano, dải nano, băng nano; các cấu trúc chuẩn không chiều (các hạt nano) và cả các cấu trúc chuẩn 2 chiều như các màng mỏng, các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ các lớp tiếp xúc dị chất với kích cỡ bề dày chỉ từ một vài lớp nguyên tử xếp chồng lên nhau Các vật liệu này

đã được khẳng định là sẽ thể hiện được các đặc tính điện, quang cơ và nhiệt mới lạ hoàn toàn hoặc được tăng cường rất nhiều so với vật liệu khối ba chiều và có thể được sử dụng như là các thành tố cơ bản của KH&CN Nano từ các sensor hóa-sinh đến các bán dẫn trường và các mạch logic

1.1.1 Sơ lược về các cấu trúc thấp chiều

Trước hết chúng ta đánh giá xem khi nào các quy luật lượng tử sẽ chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều và bởi vậy làm cho nó khác biệt hẳn so với hệ 3D Rõ ràng là khi các đặc tính sóng của các hạt tải (ở đây là các điện tử và lỗ trống) được thể hiện tức là

các bước sóng De Broglie của các hạt tải không thể bỏ qua so với kích thước của hệ nữa tức là cơ học cổ điển sẽ phải thay thế bằng cơ học lượng tử khi mà các hạt tải được mô tả trạng thái bằng các hàm sóng Một cách đánh giá đơn giản hơn xuất phát từ nguyên lý bất

định: ∆𝒑 ∆𝒙~ђ Giả sử ta chỉ xét 1 chiều giam hãm (theo phương x) Sử dụng gần đúng

khối lượng hiệu dụng ta có:

𝑝 = ђ𝑘 = √2𝑚∗𝐸 Thay vào hệ thức bất định ta có:

√2𝑚∗𝐸𝑥 ≈ ђ Hay:

𝑥 ≈ ђ

√2𝑚∗𝐸

Tại nhiệt độ phòng E = kBT ~26 meV và m* ~ 0.1m0, thế vào trên ta thu được x ~

4nm Điều này cho thấy khi kích thước giam hãm (hay một chiều của kích thước) sánh với giá trị trên tức là vào cỡ nanomet thì các hiệu ứng lượng tử trở nên chi phối các tính chất

của vật liệu Do vậy ta có thể nói các hệ nano - có ít nhất một chiều có kích cỡ nanomet là

hệ thấp chiều và ngược lại

Đối với vật liệu khối với ba chiều (3D) tuần hoàn vô hạn ta có các mức năng lượng của vật liệu tạo thành cấu trúc năng lượng

Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn tuần hoàn

Khi một hay nhiều chiều của vật liệu bị giới hạn (trong kích thước vào cỡ nanomet) tức là nó đã mất đi tính tuần hoàn theo một chiều (giếng lượng tử), hai chiều (dây lượng tử)

và ba chiều (chấm lượng tử) tức là chỉ còn lại tính tuần hoàn (vô hạn) theo hai chiều (2D) một chiều (1D) và không chiều (0D) tuần hoàn tương ứng (xem hình 1.3)

Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng

tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)

Mỗi chiều bị giam hãm có thể coi như một giếng thế một chiều rào thế vô hạn, do vậy theo hướng giam hãm này năng lượng của nó bị lượng tử hóa không còn liên tục (thành vùng) nữa Tức là ta có mức năng lượng trong các hệ thấp chiều theo các chiều bị giam hãm (xem hình 1.4) sẽ bị lượng tử hóa

Hệ 2D bị lượng tử hóa theo 1 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n) và 2 chiều

Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có giam hãm

theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)

Để tìm mật độ trạng thái ta lấy thể tích không gian pha chia cho thể tích pha của một ô pha theo mỗi chiều tuần hoàn (2π) Tức là ta có:

𝑑𝑁3𝐷

𝑑𝑘 = 2 (

𝐿2𝜋)

Trường hợp 0D ta có tập hợp các mức năng lượng gián đoạn hay các hàm (𝐸 − 𝐸𝑚,𝑛,𝑙)

1.1.2 Sơ lược về các cấu trúc dị chất

Một loại cấu trúc nữa được đề cập rất nhiều trong luận án là các cấu trúc dị chất (heterostructure) Một cấu trúc bán dẫn dị chất là một cấu trúc hình thành khi 2 loại bán

Cấu trúc khối (3D)

Giếng lượng tử (2D)

Dây lượng tử (1D)

Chấm lượng tử (0D)

dẫn đơn tinh thể khác nhau tiếp xúc với nhau tại một tiếp xúc dị chất (heterojunction) Tiếp xúc dị chất này tạo nên các đặc tính điện tử và quang điện tử độc đáo làm nền tảng cho công nghệ bán dẫn hiện đại và được đánh giá cao bằng giải thưởng Nobel Vật lý 2000 [40] Khác biệt quan trọng nhất trong một tiếp xúc dị chất của hai loại bán dẫn đơn tinh thể là ở sự khác nhau về độ rộng vùng cấm và chỉ số khúc xạ Trong tiếp xúc dị chất sự khác biệt

về độ rộng vùng cấm này dẫn đến một sự giam hãm về không gian của các hạt điện tử và lỗ trống được nạp vào trong khi sự khác biệt về chỉ số khúc xạ có thể được sử dụng để hình thành các ống dẫn sóng quang học Các cấu trúc dị chất quan tâm của luận án là các cấu trúc bán dẫn dị chất từ các bán dẫn hợp chất nhóm III–V, II-VI cùng có chung một cấu trúc tinh thể và có hằng số mạng gần khớp với nhau để các biến dạng có sai lệch hằng số mạng

có thể được giải tỏa dần qua các lớp nuôi cấy bằng công nghệ epitaxy chùm phân tử mà không tạo nên các sai hỏng mạng

Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất

Một giếng lượng tử gần giống hình tam giác được hình thành tại lớp tiếp xúc dị chất (hình 1.5) làm giam hãm các hạt tải (nếu chiều cao rào giếng lớn hơn năng lượng chuyển động nhiệt) theo hướng vuông góc với bề mặt tiếp xúc dị chất trong khi vẫn chuyển động hoàn toàn tự do theo 2 chiều còn lại (x, y) Bằng cách này các hạt tải có thể coi như là một khí điện tử hai chiều Phương trình Schrodinger cho thấy các hạt tải có các mức năng lượng gián đoạn theo chiều bị giam hãm và các vùng năng lượng theo 2 chiều còn lại tạo thành các cấu trúc có các vùng con (subband) xen kẽ bởi các vùng cấm

Khi nhiều lớp tiếp xúc dị chất mỏng cỡ vài chục nm giống nhau được sắp xếp kế tiếp nhau, xuất hiện hiệu ứng lượng tử mới liên quan đến sự lượng tử hóa các hạt tải bị giam hãm, các cấu trúc dị chất mới này được gọi là các siêu mạng hay các giếng lượng tử (xem hình 1.6)

Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất

Tại chỗ tiếp xúc dị chất của hai loại bán dẫn (có thể coi là bán vô hạn) vẫn có cấu trúc vùng năng lượng, do sự khuyếch tán của các hạt tải giữa hai bên mặt tiếp xúc dị chất dẫn đến ở trạng thái cân bằng tập hợp hệ hạt tải của cả hai bên sẽ có cùng một mức Fermi duy nhất Kết quả cuối cùng một cấu trúc vùng năng lượng phụ thuộc vào tọa độ và liên kết (band alignment) với nhau Tại mặt tiếp xúc dị chất các cấu trúc vùng năng lượng sẽ bị gián đoạn hay có một rào thế vùng (band offset) Có một quy tắc - gọi là quy tắc Anderson được sử dụng cho việc xây dựng các rào thế vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc dị chất giữa hai vật liệu bán dẫn - nó cũng được gọi là quy tắc ái lực (afinity) điện tử, và có liên quan chặt chẽ đến các quy tắc Schottky-Mott cho các tiếp xúc kim loại-bán dẫn Quy tắc này được mô tả đầu tiên bởi R.L Anderson vào năm 1960, cho rằng khi xây dựng một rào thế vùng năng lượng, mức chân không của hai chất bán dẫn ở hai bên của tiếp xúc sẽ được liên kết ngang hàng với nhau (tức là ở cùng năng lượng) [109]

Quy tắc Anderson là mô hình đơn giản nhất để dự đoán những sự liên kết các vùng năng lượng dị chất dựa trên duy nhất các thuộc tính của tiếp xúc chân không-bán dẫn (đặc biệt là các mối quan hệ điện tử chân không) Cải tiến tiếp theo là mô hình anion chung, được đề xuất dựa trên dự đoán rằng do vùng hóa trị có liên quan đến các trạng thái anion, nên các vật liệu có cùng anion sẽ rào thế vùng hóa trị rất nhỏ Tuy nhiên điều này không giải thích các dữ liệu thực nghiệm liên quan đến xu hướng mà hai vật liệu với các anion khác nhau có xu hướng có hiệu số vùng hóa trị lớn hơn hiệu số vùng dẫn Tersoff [66] đề xuất một mô hình trạng thái trong vùng cấm (ingap state) dựa trên các tiếp xúc kim loại-bán dẫn nơi các vùng dẫn liên kết với do sự khác biệt về chiều cao hàng rào Schottky Mô

Thế giam hãm

hình này bao gồm một lớp lưỡng cực điện tại giao diện giữa hai chất bán dẫn sinh ra từ khuyếch tán xuyên hầm của điện tử từ vùng dẫn của một vật liệu này vào vùng cấm của vật liệu khác Mô hình này mô tả tốt cho các hệ vật liệu có hằng số mạng phù hợp với nhau tốt như GaAs/AlGaAs

Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị chất

Về mặt mô hình lý thuyết, việc liên kết các vùng năng lượng tại một tiếp xúc dị chất sẽ xảy ra ba loại tiếp xúc dị chất khác nhau Loại thu hẹp vùng cấm (straddling gap), hay còn được gọi là dị chất loại I, vùng cấm so le (staggered gap) – dị chất loại II hoặc loại phá vỡ vùng cấm (broken gap) – dị chất loại III như trong hình 1.8 Lưu ý là chỗ tiếp xúc

dị chất các mép vùng sẽ được uốn cong do khuếch tán hạt tải và dóng ngang mức Fermi, kết quả chính xác cần được tính toán dựa trên việc giải số kết cặp phương trình Poisson và Schodinger

Hình 1.8 : Phân loại liên kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất

1.2 Các vật liệu quan tâm của luận án – Vật liệu bán dẫn

Các vật liệu quan tâm của luận án là các vật liệu mới lạ thuộc nhóm bán dẫn II-VI như ôxit kẽm ZnO, nhóm III-V nền nitride như AlN, AlGaN

Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và dẫn điện

Khác biệt đáng kể với kim loại của vật liệu bán dẫn nữa còn phải kể đến sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ và độ hấp thụ quang vào năng lượng của quang phôton (xem hình 1.10)

Vùng cấm phá vỡ (Loại III)

Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu tham khảo 129]

1.2.1.1 Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử

Chất bán dẫn nói chung được chia thành các loại sau:

1/ Loại bán dẫn từ các nguyên tố bán dẫn trong bảng tuần hoàn:

Các nguyên tố nhóm IV: Si, Ge có cấu trúc tinh thể dạng kim cương tức là liên kết

tứ diện Các nguyên tố nhóm V, VI: P, S, Se, Te với một vài loại hình cấu trúc tinh thể và liên kết đồng hóa trị

2/ Loại bán dẫn hợp chất nhị phân:

 Các nguyên tố nhóm III-V (TD: GaAs, AlN) có cấu trúc tinh thể tương tự như nhóm IV Khi chuyển từ nhóm IV sang hợp kim nhị phân III-V các liên kết mang tính ion hóa nhiều hơn, một phần điện tích đã chuyển từ các nguyên tử nhóm III sang nhóm V dẫn đến nhiều thay đổi ở cấu trúc vùng

 II-VI (TD: ZnS) tính ion cao hơn, phần lớn là các bán dẫn với vùng cấm rộng (thường được ứng dụng trong các ứng dụng màn hình hoặc laser) Nhóm này có một trường hợp ngoại lệ là HgTe với vùng cấm bằng 0

 I-VII (TD: CuCl) là loại bán dẫn vùng cấm rộng, một số được coi là điện môi Thường là ở dạng tinh thể rock salt

 IV-IV (TD: PbS, PbTe, SnS) là loại bán dẫn với liên kết hóa học có tính ion cao, cấu trúc 6 liên kết, vùng cấm rất nhỏ và thường ứng dụng cho các máy thu/phát hồng ngoại

Nhiệt độ

3/ Các bán dẫn dạng pha trộn hợp kim 3 hoặc 4 thành phần: Trong công nghiệp bán dẫn việc pha trộn hợp kim giữa hai hay nhiều loại bán dẫn nhằm vào hai mục đích: (i) thay đổi

độ rộng vùng cấm của bán dẫn gốc dựa trên quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard (EgAB=x.EgA+(1-x).EgB với x là thành phần của A và 1-x là thành phần của B) sử dụng trong các ứng dụng laser hoặc cảm ứng, TD: HgCdTe - ứng dụng thu hồng ngoại, InGaAsP -laser, AlGaAs - laser trong các lớp giam hãm, InGaN, AlGaN laser màu (ii) Tạo nên các vật liệu có hằng số mạng phù hợp với yêu cầu (dựa trên quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard: aAB=x.aA+(1-x)aB) TD In0.53Ga0.47As khớp với hằng số mạng của InP

4/ Các bán dẫn dạng oxide: TD: CuO, CuO2, ZnO, các bán dẫn có thể chuyển sang pha siêu dẫn ở nhiệt độ cao La2CuO4 (vùng cấm 2eV), có pha tạp Ba và Sr loại p

5/ Các bán dẫn dạng lớp: PbI2, MoS2, GaSe, GaS với đặc thù liên kết đồng hóa trị nội lớp

và liên kết giữa các lớp là dạng Van De Waals

6/ Các bán dẫn hữu cơ: Polyacetylene [(CH2)n] dùng cho các ứng dụng LED, laser, màn hình với ưu điểm là rẻ và có thể điều chỉnh dễ dàng độ rộng vùng cấm

7/ Các bán dẫn từ (cho các ứng dụng quan trọng trong điện tử học spin – spintronics): Các bán dẫn có pha tạp các ion từ như Mn, Eu như: EuS, Cd1-xMnxTe Các bán dẫn từ loãng 8/ Các loại bán dẫn đặc biệt khác: SbSI có tính sắt điện (Ferroelectric) ở nhiệt độ thấp; các bán dẫn I-III-VI2, II-IV-V2: AgGaS2, ZnSiP2 có cấu trúc calcopyrite, liên kết tứ diện tương tự như nhóm III-V và II-VI và các bán dẫn nhóm IV-IVcó dạng As2Se3: bán dẫn ở trạng thái tinh thể hay vô định hình

1.2.1.2 Đặc trưng vi mô

Nếu điện trở suất/độ dẫn điện là đặc trưng vĩ mô quan trọng nhất của vật liệu bán dẫn thuần (chưa pha tạp) thì các đặc trưng vi mô quan trọng nhất của nó là độ rộng vùng cấm và hằng số mạng Một số lớn các vật liệu bán dẫn nằm trong vùng quan tâm của luận

án trong đồ thị vùng cấm phụ thuộc vào hằng số mạng Chúng tôi đưa ra đây hai loại đồ thị

độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào hằng số mạng, quang phổ ánh sáng hấp thụ/phát xạ được

vẽ trồng lên trên cả hai hình cho thấy mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và năng lượng bức xạ Trên đồ thị cũng thể hiện cả tính chất vùng cấm: trực tiếp (thẳng) và không trực tiếp (xiên) và cấu trúc tinh thể phổ biến Giá trị vùng cấm của InN là một dải trong đó số liệu thấp nhất là mới nhất Đường nối giữa hai loại bán dẫn cho thấy ta có thể pha trộn giữa hai loại đó với nhau và cả quy luật tìm kiếm hằng số mạng và độ rộng vùng cấm của hợp kim đó (không hoàn toàn là tuyến tính như theo quy luật Vergard) chẳng hạn khi pha trộn HgTe với HgSe độ rộng vùng cấm giảm so với ở hai đầu Một trường hợp khác là trường

hợp GaAs - AlAs ta có thể thấy hằng số mạng hầu như không thay đổi nhiều nhưng vùng cấm thay đổi từ trực tiếp (đường đỏ) sang không trực tiếp (đường xanh) Điều này cho thấy trên thực tế là các hệ thống LED màu đỏ không được làm từ GaAs mà là từ Ga0.7Al0.3As

Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo 94]

Vật liệu bán dẫn quan tâm của luận án là các bán dẫn tinh thể Mà quan trọng nhất

là hai loại cấu trúc tinh thể dạng giả kẽm (zincblende) và wurtzite Tinh thể Zincblend (hay Sphalerite) mà đại diện điển hình của nó là GaAs là cấu trúc mạng tinh thể được đặc trưng bằng cấu trúc xếp chặt dạng khối lập phương (cubic closet packing -ccp), hay còn được biết đến như là dạng lập phương tâm diện (face-centered cubic – FCC), tức là ô đơn

vị của nó sẽ là ô đơn vị FCC với một giá trị hằng số mạng (a) Phân loại nhóm không gian

của nó là F43m Nó là loại bán dẫn hợp chất hai thành phần, trong đó các nguyên tử liền kề gần nhất là khác loại với bất kỳ nguyên tử ở trung tâm nào và thừa số cấu trúc của nó là 4

có nghĩa là có bốn nguyên tử liền kề gần nhất hay dạng liên kết của nó là dạng tứ diện mang nhiều đặc điểm của liên kết đồng hóa trị dạng sp3 Nếu tất cả các nguyên tử đều giống nhau ta có mạng tinh thể tứ diện của kim cương và liên kết là đồng hóa trị, do vậy nhiều đặc tính của nó khá là tương tự với tinh thể kim cương

Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải)

Tinh thể wurtzite (tên được đặt theo tên của 1 loại khoáng chất wurtzite) mà đại diện điển hình của nó là ZnS, cũng có nhiều điểm tương tự như cấu trúc Zincblende nhưng thay vì lập phương cấu trúc mạng của nó được đặc trưng bằng cấu trúc lục giác xếp chặt (hexagonal closest packing -hcp), đặc trưng bởi 12 ion nằm ở 12 góc của mỗi ô đơn vị tạo nên một lăng trụ lục giác (xem hình 1.12 bên trái) nó có hai giá tri hằng số mạng a (cạnh của lục giác) và c hướng theo trục của lăng trụ Nó cũng là dạng bán dẫn hợp chất hai thành phần và mỗi nguyên tử của nó cũng có bốn nguyên tử liền kề gần nhất là các nguyên

tử dị chất khác và liên kết hóa học của chúng mang nhiều đặc tính đồng hóa trị sp3 Ô cơ

sở của nó (hình 1.13 bên phải) có bốn nguyên tử Các đại diện phổ biến của nó là AgI, ZnO, CdS, CdSe, α-SiC, GaN, AlN, BN

Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải )

Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC) và

GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]

Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và ô đơn

vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]

Khác biệt lớn nhất giữa wurtzite và zincblend là không đối xứng xuyên tâm (theo phương trục lăng trụ) tức là, thiếu đối xứng đảo ngược Do đó, các tinh thể Wurtzite có thể (và thường là) có đặc tính như áp điện (piezoelectric) và hỏa điện (pyroelectricity), mà các tinh thể có đối xứng xuyên tâm không có Ngoài ra do mang nhiều tính tương đồng về liên kết hóa học và cấu trúc tinh thể nên trên thực tế nhiều loại bán dẫn có thể tồn tại cả ở hai pha Zincblende và wurtzite và có thể chuyển đổi qua lại giữa các pha tinh thể này với nhau

ở những điều kiện khác nhau

Hình 1.16: Lịch sử phát triển của công nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 71]

Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 115]

1.2.2 Cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều được nghiên cứu chính trong luận

án – dây nano (Nanowire – NW)

1.2.2.1 Công nghệ chế tạo các dây nano

Hiện nay [93] có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo các dây nano và các mảng (aray) dày đặc và đồng đều các dây nano wire dóng hàng Một cách tổng quan có thể chia chúng thành hai loại: công nghệ xây dựng từ dưới lên (bottom-up) và công nghệ xây dựng từ trên xuống (top-down) Công nghệ từ dưới lên bắt đầu từ các nguyên tử/phân tử riêng biệt và tổng hợp (synthesis) hay nuôi (growth) dần thành các dây nano Bản thân công nghệ nuôi dây nano lại bao gồm nuôi tự phát (Spontaneous Growth) và nuôi xúc tác (Catalytic growth) Trong nuôi tự phát các thành phần chất lúc đầu được hòa tan trong dung dịch hoặc dung môi sau đó khuyếch tán trong đó và lắng đọng liên kết với nhau trên một bề mặt tạo thành dây nano Trong khi ở loại nuôi qua xúc tác các thành phần vật liệu được đưa vào (hòa vào) trong hạt dung dịch xúc tác trong một không gian giới hạn, theo một hướng nhất định và trên một bề mặt giới hạn (xem hình 1.18) Theo hướng này ta có các công nghệ (i) lắng đọng hơi pha khí-lỏng-rắn (vapor-liquid-solid (VLS) chemical vapor deposition), (ii) sử dụng các quá trình rắn-lỏng-rắn (the solid-liquid-solid process) (iii) sử dụng các khuôn nano xốp (nanopore templating) – đây là một phương pháp rất tổng quan

để có được các cấu trúc 1 chiều nói chung như dây nano, ống nano từ các vật liệu polymer, bán dẫn và oxide Nó sử dụng các màng xốp có các kênh cỡ nano để làm khuôn đúc nanorods, nanowires, and nanotubes of polymers, metals, semiconductors, and oxides (iv) một số phương pháp hơi thủy nhiệt (hydrothermal methods)

Hình 1.18: Nuôi VLS qua xúc tác dây nano [trích từ tài liệu tham khảo 67]

1.2.2.2 Công nghệ bottom-up VLS nuôi cấy xúc tác dây nano ZnO

Công nghệ từ trên xuống [117] dựa trên (i) khắc/ăn mòn một số chiều được chọn lọc (ii) ngoài ra còn có một số kỹ thuật in nano (nanoimprinting) khác Nói chung công nghệ tổng hợp từ dưới lên có thể được sử dụng để tổng hợp các cấu trúc dây nano có đường kính bé trong khoảng từ vài angstroms đến vài trăm nanomet Trong khi quá trình chế tạo từ trên xuống vẫn chưa đạt tới được các dây nano cỡ vài chục nanomet, nhưng lại

có ưu thế trong việc tích hợp nó vào các mảng (ma trận) đều đặn có trật tự

1.2.3 Sơ lược về các ứng dụng tiềm năng của dây nano bán dẫn

1.2.3.1 Ứng dụng cảm biến của dây nano

Cảm biến khí [118] là các thiết bị có thể phát hiện các khí khác nhau chẳng hạn ethanol, LPG, CO2 và CO … Các cảm biến khí phổ biến nhất hiện nay là dựa trên công nghệ MOS như SnO2, TiO2, WO3, ZnO, Fe2O3, và In2O3 có một vai trò rất quan trọng trong kiểm tra môi trường, điều khiển các phản ứng hay quá trình hóa học Xem sơ đồ cảm biến có sử dụng các dây nano ZnO ở dưới (hình 1.20) Độ nhạy của cảm biến dây nano được tăng cường lên rất nhiều do tăng được diện tích bề mặt “phơi” khí Ngoài ra tỷ số bề mặt/thể tích tăng cũng làm giảm kích thước và thu nhỏ thiết bị cảm biến Hai yếu tố này cũng được sử dụng trong các sơ đồ linh kiện cảm biến sinh học dựa trên mảng các dây nano

Hình 1.19: Sơ đồ cảm biến khí dựa trên màng mỏng ZnO (trái) và trên dây nano ZnO phải [trích từ

tài liệu tham khảo 118]

1.2.3.2 Ứng dụng tế bào quang điện trên dây nano:

Các nghiên cứu gần đây [11, 83] cho thấy có thể nuôi cấy được các dây nano có khả năng hấp thụ ánh sáng được làm từ các vật liệu có tính quang điện cao (vật liệu nhóm III-V, như GaN, AlGaN, GaNP …) trên các lớp mỏng polyester linh hoạt Phát hiện này đưa đến các ứng dụng quang điện vừa linh động lại vừa rẻ hơn các tế bào quang điện hiện nay (hiện tại hiệu suất công nghiệp từ Si là vào khoảng ~9%) Các vật liệu bán dẫn nhóm III-V được biết đến là các vật liệu quang điện có hiệu suất cao hơn nhiều so với Si nhưng giá thành cao đã giới hạn khả năng sử dụng chúng trong các ứng dụng quang điện Tuy nhiên giá thành sẽ giảm đi rất nhiều với các dây nano bởi (i) lượng vật liệu dùng để chế tạo

sẽ giảm đi và bề mặt tiếp xúc ánh sáng cũng tăng lên rất nhiều so với mặt phẳng 2 chiều (xem hình mô phỏng 1.20 ở dưới) (ii) thêm vào đó các cấu trúc dây nano lại có một cách hấp thụ ánh sáng và bứt các quang electron hiệu quả hơn nhiều Mỗi dây nano có kích cỡ

từ 10 đến 100 nm rộng và dài đến 5 micromet Chiều dài của nó cho phép hấp thụ tối đa ánh sáng trong khi chiều ngang cỡ nano cho phép các quang electron dịch chuyển tự do hơn nhiều và cũng dễ dàng tập hợp lại

Sử dụng dây nano kết hợp với các phân tử chất nhạy màu trong tế bào quang điện dùng chất nhạy quang (DSSC) cũng được cho là sẽ làm cải thiện hiệu suất của các pin mặt trời thế hệ tiếp theo

Hình 1.20: Sơ đồ của tế bào quang điện dựa trên NW lõi/vỏ [83]

Trong các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ (tức là sắp xếp đồng trục hai loại vật liệu khác nhau) từ các vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng, chẳng hạn ZnO và ZnS chúng tạo thành một cấu trúc dị chất loại II làm thay đổi độ rộng vùng cấm, và có thể điều chỉnh sự thay đổi này Đó là do vùng cấm kết hợp lúc này sẽ được tính từ đáy vùng dẫn thấp hơn đến đỉnh vùng hóa trị cao hơn của hệ thống này, do đó độ rộng vùng cấm sẽ giảm đi, và còn có thể điều chỉnh làm cho độ rộng của nó tương ứng với ánh sáng nhìn thấy được phù hợp cho các ứng dụng tế bào quang điện, nghĩa là cỡ ~2eV Vùng cấm kết hợp này lại chỉ

có ở một giới hạn nhỏ lân cận mặt tiếp giáp dị chất, do đó cần phải chế tạo một thiết bị kích

cỡ nano, sao cho khu vực tiếp giáp chiếm một tỷ lệ lớn của thiết bị (hay là tỷ số bề mặt/thể tích cao) ví dụ như dây nano NW Hơn nữa trong các cấu trúc dị chất NW với mặt tiếp xúc xuyên tâm việc phân tách các cặp exciton (e-

-h+) có thể xảy ra trên quy mô không gian rất nhỏ và do đó có thể làm suy giảm đáng kể khả năng tái tổ hợp của chúng Như vậy cấu trúc

NW đồng trục dị chất đồng thời thỏa mãn cả bốn chức năng chính của một tế bào quang điện lý tưởng: (i) hấp thụ ánh sáng cao do tỷ số bề mặt/thể tích cao, tức là theo phương ngang xuyên tâm có kích cỡ nano, (ii) khả năng chuyển đổi năng lượng do điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng cách thay đổi đường kính của NW hay hàm lượng chất dựa trên việc sắp lại các cấu trúc vùng và hiệu ứng lượng tử phụ thuộc vào kích thước, (iii) phân tách tự nhiên các hạt tải (e-

-h+) do kích thước ngang của vùng cấm hẹp này chỉ ở một khu vực kích

cỡ nano ngoài khu vực này các vùng cấm là rộng nên ngăn chặn được việc tái hợp exciton,

và (iv) vận chuyển các hạt tải được tăng cường do kích thước nano của lớp vỏ/lõi và việc giảm khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong cấu trúc chuẩn 1 chiều

1.2.3.3 Ứng dụng điện tử và quang điện tử của dây nano

Bên cạnh các cấu trúc dây nano bán dẫn dị chất dạng đồng trục kể trên còn một loại cấu trúc dây nano bán dẫn dị chất khác đang được nghiên cứu rộng rãi là dây dị chất loại dọc theo trục của dây nano bao gồm các tiếp xúc dị chất dọc trục dây nano hình thành siêu mạng một chiều Các nghiên cứu mới nhất cho thấy các dây nano đơn tinh thể chứa các mặt tiếp giáp dị chất Si/SiGe [14], GaAs/GaP, InAs/InP và ZnSe/CdSe tạo thành các siêu mạng chuẩn một chiều đã được nuôi thử nghiệm Điều này mở ra khả năng tạo ra hàng loạt các thiết bị chức năng (TD các tiếp xúc p-n, các transistor một cực và hai cực dị chất) trên một dây nano đơn Các cấu trúc dây nano dị chất này tiếp sau đó có thể được sử dụng như

là các thành tố cơ bản cho các vi mạch điện tử nano và các thiết bị phát quang [11, 132]

Thêm vào đó cấu trúc ống nano của một loạt các loại vật liệu không có cấu trúc lớp

có thể được tổng hợp nên bằng cách cho ăn mòn có chọn lọc lớp lõi bên trong của cấu trúc

dị chất lõi/vỏ ở trên Hướng tổng hợp này đòi hỏi các vật liệu lõi và vỏ phải được nuôi cấy bằng epitaxy lên trên nhau và phải có độ ổn định hóa học khác nhau Công nghệ này còn được gọi là ‘đúc epitaxy’ (‘epitaxial casting’) đã được sử dụng gần đây để tổng hợp được mẫu ống nano từ đơn tinh thể GaN đường kính ~20nm và thành dày 5nm (không đơn lớp) Công nghệ này sử dụng dây nano ZnO làm khuôn mẫu (dây này sau đó được bỏ đi bằng hạ nhiệt và cho bay hơi) Đây là lần đầu tiên tạo được ống nano đơn tinh thể của GaN và quá trình mẫu này có thể được áp dụng cho nhiều vật liệu bán dẫn khác

Tóm lại khả năng tạo nên các cấu trúc dị chất thông qua việc pha tạp có kiểm soát tốt và cho tiếp giáp với nhau là chìa khóa cho công nghệ vi mạch tích hợp của tương lai

1.2.3.4 Ứng dụng dây nano từ các vật liệu bán dẫn có từ trong spintronics

Chất bán dẫn từ loãng (DMS) là đại diện cho một hợp lực giữa các chất bán dẫn trên cơ sở điều biên điện tích và điều biên từ tính dựa trên cơ sở spin Người ta biết đến một loạt các DMS khác nhau, chẳng hạn GaAs có thể trở thành sắt từ ở nhiệt độ thấp (dưới 150K) khi pha tạp với một vài phần trăm các ion từ Mn hay Co Tuy nhiên, trong hầu hết các vật liệu này tính chất từ loãng sẽ biến mất khi vật liệu được nung nóng đến gần nhiệt

độ phòng Trong các chất bán dẫn oxide như ZnO và TiO2 người ta dự đoán với một số bằng chứng thực nghiệm gần đây [113] là pha tạp của các ion từ (~3-5% Mn hay Co) sẽ làm cho nó có tính chất sắt từ thậm chí ở nhiệt độ phòng Với cấu trúc dây nano có một tỷ

số bề mặt/thể tích cao và cho phép thay đổi bề mặt theo tỷ số này, điều này có thể được sử dụng để làm thay đổi cấu hình điện tử và thậm chí để kích hoạt sự chuyển đổi từ dạng

thuận từ sang sắt từ Do vậy dây nano trên vật liệu bán dẫn từ loãng có thể trở thành các thành tố tiềm năng cho spintronics kích thước nano

1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề của luận án

1.3.1 Sơ lược các định hướng nghiên cứu ngoài nước

Dây nano bán dẫn đã trở thành một đối tượng đặc biệt được đầu tư nghiên cứu chuyên sâu trong một thập kỷ trở lại đây, xem tài liệu tổng quan [105] cũng như các trích dẫn từ đây Tính chất vật lý của nó đủ để đáp ứng một mạng lưới rộng lớn các ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực nghiên cứu vi điện tử hiện đại, bao gồm từ thiết bị logic trong các mạch tích hợp quy mô rất lớn đến các cảm biến và thiết bị thu năng lượng

Từ góc độ nghiên cứu cơ bản, thách thức của việc liên tục giảm kích cỡ các thiết bị

vi điện tử để đáp ứng các mục tiêu công nghiệp ngày càng tăng, chẳng hạn như theo quy luật Moore [105] cũng như việc tìm kiếm sự đa dạng hóa các loại vật liệu mới-lạ của ngành công nghiệp vi điện tử phục vụ cho các ứng dụng chuyên biệt hơn nữa (so với của Moore), thí dụ các hệ vi cơ, các sensor sinh học và trong các thiết bị nano năng lượng - pin mặt trời thế hệ mới, sản xuất và lưu trữ hydro, pin năng lượng đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu trong các dây nano bán dẫn trong một thập kỷ gần đây

Còn từ góc độ triển khai công nghiệp, cuộc canh tranh khốc liệt cho thị phần trị giá

304 tỷ đô la Mỹ trên thị trường bán dẫn toàn cầu đã thúc đẩy sự phát triển của khu vực nghiên cứu - triển khai (R &D) các dây nano bán dẫn, tạo nên sự phát triển vượt bậc của các kỹ thuật chế tạo mới, các quy trình mới, các vật liệu mới và cả các tiến bộ và sáng tạo trong thiết kế các dây nano bán dẫn (xem chi tiết tại tổng quan [105])

Đường kính có kích thước nano và tỉ lệ chiều dài/kích thước tiết diện ngang cũng như tỷ lệ bề mặt/thể tích rất cao của các dây nano là nền tảng cho mối quan hệ thuộc tính - phụ thuộc - kích thước hấp dẫn khởi nguồn từ các hiệu ứng giam hãm lượng tử, hiệu ứng giao diện và giảm bậc tự do cơ học

Các dây nano cung cấp một số lợi thế hơn hẳn so với vật liệu phẳng thông thường trong các ứng dụng transitor hiệu ứng trường (field-effect transistor -FET) [105] gồm (i) dây nano cung cấp một tùy chọn trong kiến trúc loại cực cổng bao bọc kín xung quanh (gate- all-around -GAA), cho phép kiểm soát các hạt tải điện trong kênh dẫn của FET hiệu quả hơn rất nhiều Bằng cách này giảm thiểu được hiệu ứng đoản kênh gây ra do hiệu ứng

hạ rào thế hưởng ứng từ drain do cống gây ra rào (drain induced barrier lowering - DIBL)

(ii) Hơn nữa việc sử dụng kiến trúc đa cổng (multigate), chẳng hạn kiến trúc GAA, tạo điều kiện cho sự thiết kế các thiết bị có kênh dẫn ngắn hơn nhiều và qua đó cho phép tăng mật

độ linh kiện trên một chip (iii) Ngoài ra, việc chế tạo dây nano của hàng loạt các loại vật liệu khác nhau đã được tiến hành thành công, trong khi với các vật liệu đó vẫn chưa thể sản xuất ở dạng trên đế phẳng (wafer)

Một loạt các lộ trình định hướng cho việc sản xuất các dây nano bán dẫn đã mở ra

từ thành quả của những tiến bộ trong kỹ thuật chế tạo dây nano bắt đầu từ vài năm cuối của thập kỷ vừa qua Một cách tổng quan các lộ trình chế tạo dây nano thường được phân loại vào một trong hai mô hình: mô hình chế tạo từ dưới lên (bottom-up) hoặc từ trên xuống top-down Mô hình từ dưới lên có thể được định nghĩa là quy trình mà ở đó các cấu trúc được ghép từ từng thành phần cấu thành của nó thêm dần theo thời gian Còn mô hình chế tạo từ trên xuống thường sử dụng các công nghệ ăn mòn, khắc-chạm để đẽo gọt các cấu trúc từ một mảng lớn của vật liệu trong xu hướng bớt dần theo thời gian [105]

Một hệ thống vi điện tử lớn thường dựa trên nền tảng tích hợp rất nhiều thiết bị với nhau, trong đó mỗi thiết bị và thành phần của chúng lại phải được phân giải riêng Yêu cầu cho tính năng định địa chỉ chính xác này đưa ra đòi hỏi đáng kể về cách thức chế tạo, đặc biệt nó liên quan đến cách thức định nghĩa, vị trí và mật độ của thiết bị, và thường được coi

là thế mạnh của quy trình chế tạo từ trên xuống với Tuy nhiên, trong vài năm gần đây, những tiến bộ trong quá trình chế tạo từ dưới lên đã mở ra khả năng của một sự kết hợp giữa các quy trình từ dưới lên với các quy trình từ trên xuống để sử dụng được thế mạnh của cả hai mô hình này Đặc biệt áp dụng trong việc sử dụng các dây nano bán dẫn để chế tạo các thiết bị bán dẫn hiệu ứng trường (field-effect transistor -FET) thế hệ mới [105]

Một lợi điểm quan trong của quy trình nuôi dây nano từ dưới lên so với việc xử lý

từ trên xuống là các dây nano được nuôi bằng phương pháp từ dưới lên có thể được pha tạp ngay tại chỗ (in-situ) trong quá trình nuôi tinh thể bằng cách kết hợp tiền chất pha tạp (dopant precursors) ngay trong quá trình tổng hợp dây nano Do đó, khi nuôi từ dưới lên dây nano có thể đòi hỏi các kỹ thuật phá hủy như cấy ion để tạo ra các hạt tải điện bổ sung

Do các quá trình này này có thể phá vỡ trật tự nguyên tử trong vùng nuôi tinh thể bán dẫn

và đi kèm với nó là đòi hỏi các bước ủ nhiệt tiếp theo để khôi phục lại trật tự tinh thể Ngoài ra cơ chế nuôi dây nano loại hơi-lỏng-rắn (vapor−liquid−solid VLS), còn có một loạt các quy trình khác để sản xuất chế tạo các dây nano từ dưới lên bao gồm gắn kết theo phương (oriented attachment), chùm epitaxy pha hơi kim loại hữu cơ (metal organic vapor phase epitaxy - MOVPE), epitaxy chùm phân tử (molecular beam epitaxy - MBE), khuôn