Sở Giáo dục và đào tạo thanh hoá Đề chính thức Kỳ thi chọn học sinh giỏi tỉnh Năm học 2008-2009 Môn thi: Hóa học Lớp 12 THPT Ngày thi: 28 tháng 3 năm 2009 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề thi) Đề thi này có 02 trang gồm 04 câu. Câu 1( 4,5 điểm) 1. Có 5 khí A, B, C, D, E. Khí A đợc điều chế bằng cách nung KMnO 4 ở nhiệt độ cao; khí B đợc điều chế bằng cách cho FeCl 2 tác dụng với dung dịch hỗn hợp KMnO 4 và H 2 SO 4 loãng; khí C đợc điều chế bằng cách đốt sắt sunfua trong oxi; khí D đợc điều chế bằng cách cho sắt pirit vào dung dịch HCl trong điều kiện thích hợp, khí E đợc điều chế bằng cách cho natri nitrua vào nớc. Cho các khí A, B, C, D, E lần lợt tác dụng với nhau, trờng hợp nào có phản ứng xảy ra? Viết phơng trình hoá học biểu diễn các phản ứng. (ghi rõ điều kiện nếu có). 2. Vit phng trỡnh hoỏ hc biu din cỏc phn ng xy ra (nu cú) v nờu hin tng khi cho từ từ urê lần lợt vào cốc chứa: a. Dung dịch Na 2 CO 3 . b. Dung dịch Ba(OH) 2 . 3. Muối X nguyên chất, màu trắng, tan trong nớc. Dung dịch X không phản ứng với dd H 2 SO 4 loãng mà phản ứng đợc với dd HCl cho kết tủa trắng, kết tủa này lại tan trong dung dịch NH 3 . Khi axit hoá dung dịch tạo thành bằng dd HNO 3 lại có kết tủa trắng trở lại. Cho Cu vào dung dịch X, thêm dd H 2 SO 4 và đun nóng thì có khí không màu, hoá nâu trong không khí thoát ra, đồng thời có kết tủa đen xuất hiện. Biện luận để xác định công thức của X. Viết các phơng trình hoá học biểu diễn các phản ứng xảy ra. Câu 2 (5,5 điểm) 1. Vit phng trỡnh hoỏ hc biu din cỏc phn ng (nu cú) v nờu hin tng xy ra trong cỏc quỏ trỡnh sau: a. Cho dung dch brom vi dung mụi nc cú mu vng vo cht lng hexan . b. Cho dung dch brom t t n d vo dung dch phenol (u dung mụi nc). c. Sc khớ C 2 H 2 vo dung dch KMnO 4 , sau ú thờm dung dch CaCl 2 vo. d. un núng anlyl iotua vi nc, sau ú thờm dung dch brom va vo. 2. A, B, C, D có cùng công thức phân tử C 4 H 6 O 4 đều phản ứng với NaOH theo tỷ lệ mol 1:2. Trong đó: - A, B đều tạo ra một muối, một ancol. - C, D đều tạo ra một muối, một ancol và nớc. Biết rằng khi đốt cháy muối do A, C tạo ra thì trong sản phẩm cháy không có nớc. Xác định A, B, C, D và viết phơng trình hóa học biểu diễn phản ứng xảy ra với NaOH. 3. Có thể tồn tại các mối liên kết hiđro khác nhau nào trong ancol etylic có hoà tan phenol. Viết công thức biểu diễn các mối liên kết này và cho biết trong số liên kết đã viết liên kết nào bền nhất, liên kết nào kém bền nhất? Giải thích. Câu 3 (5,0 điểm) 1. Cho bit N 2 O 4 phõn li 20,0% thnh NO 2 27 0 C v 1,00atm. Hóy xỏc nh: a. Giỏ tr K p . b. phõn li ca N 2 O 4 ti 27 0 C v 0,100 atm . c. phõn li ca 69 gam N 2 O 4 trong bỡnh 20 lớt 27 0 C. 2. Hoà tan hoàn toàn 0,775 gam đơn chất A trong dung dịch HNO 3 đặc đợc một hỗn hợp gồm hai khí (tồn tại trong điều kiện thích hợp) có khối lợng là 5,75 gam và một dung dịch gồm 2 axit có oxi với hàm lợng oxi lớn nhất. Để trung hoà hai axit này cần dùng vừa hết 0,1 mol NaOH. a. Xác định thành phần % theo số mol của hỗn hợp khí. Biết tỷ khối hơi của hỗn hợp so với hiđro là 38,3. b. Xác định đơn chất A. c. Tính tỷ lệ số mol 2 axit có trong dung dịch sau phản ứng. Câu 4 (5,0 điểm) - 1 - Số báo danh: 1. Cho 9,2 gam một hợp chất hữu cơ đơn chức X tác dụng vừa đủ với dung dịch chứa 0,4mol AgNO 3 trong NH 3 thu đợc 21,6 gam Ag. Xác định công thức cấu tạo của X. Viết phơng trình phản ứng hoá học xảy ra. 2. A là hợp chất hữu cơ chứa C, H, O. Đốt cháy hoàn toàn 3,08 gam A. Hấp thụ toàn bộ sản phẩm thu đợc vào bình đựng 5000 ml dung dịch Ca(OH) 2 0,02M thấy xuất hiện 6 gam kết tủa, phần nớc lọc có khối lợng lớn hơn dung dịch Ca(OH) 2 ban đầu là 1,24 gam. a. Viết công thức phân tử của A biết rằng khối lợng mol phân tử của A nhỏ hơn khối l- ợng mol phân tử glucozơ. b. Biết A phản ứng đợc với NaOH theo tỷ lệ mol n A : n NaOH = 1 : 4; A có phản ứng tráng gơng. Xác định công thức cấu tạo của A và viết phơng trình hoá học của các phản ứng trên. Cho Ag = 108; Cu = 64; Fe = 56; Ca = 40; O = 16; C = 12; H = 1; N= 14. - 2 - UBND tỉnh thanh hóa Hớng dẫn chấm bài Thi Sở Giáo dục và Đào tạo học sinh giỏi lớp 12 THPT Năm học 2008 2009 Đề chính thức Môn : Hoá học (Đáp án gồm 05 trang) Câu Nội dung Điểm Câu 1 4,5 đ 1. 2,0 đ 2KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (A) 10FeCl 2 +6KMnO 4 +24H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 +3K 2 SO 4 +6MnSO 4 +24H 2 O+10Cl 2 (B) 4FeS + 7O 2 2Fe 2 O 3 + 4SO 2 (C) FeS 2 + 2HCl FeCl 2 + S + H 2 S (D) Na 3 N + 3H 2 O 3NaOH + NH 3 (E) Cho các khí A, B, C, D, E lần lợt tác dụng với nhau: O 2 + 2SO 2 2 SO 3 3O 2 + 2H 2 S 2SO 2 + 2H 2 O hoặc O 2 + 2H 2 S 2S + 2H 2 O 3O 2 + 4NH 3 2N 2 + 6H 2 O hoặc 5O 2 + 4NH 3 4NO + 6H 2 O Cl 2 + SO 2 SO 2 Cl 2 Cl 2 + H 2 S S + 2HCl 3Cl 2 + 2NH 3 N 2 + 6HCl SO 2 + 2H 2 S 3S + 2H 2 O 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 2. 1,0đ a. Khi cho urê vào các dung dịch Na 2 CO 3 , Ba(OH) 2 thì trớc hết có phản ứng: (NH 2 ) 2 CO + 2H 2 O (NH 4 ) 2 CO 3 Có phản ứng Na 2 CO 3 + (NH 4 ) 2 CO 3 2CO 2 + 2NH 3 + 2NaOH Vậy cho ure vào sẽ thấy xuất hiện sủi bọt khí CO 2 và NH 3 (mùi khai) (Hay Na 2 CO 3 + (NH 4 ) 2 CO 3 2NH 3 + 2NaHCO 3 ) b. Có phản ứng Ba(OH) 2 + (NH 4 ) 2 CO 3 BaCO 3 + 2NH 3 + 2H 2 O Vậy cho ure vào sẽ thấy xuất hiện sủi bọt khí NH 3 (mùi khai) và kết tủa 0,5 đ 0,5 đ 3. 1,5 đ X không phản ứng với H 2 SO 4 trong X không có Ba 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ X + HCl kết tủa trắng, vậy trong X có thể có Ag + ; Hg + Kết tủa trắng tan trong dung dịch NH 3 sau đó lại kết tủa trở lại khi axit hoá. Vậy kết tủa đó là AgCl dung dịch X có chứa Ag + Cho Cu vào đun nóng trong dung dịch axit có khí không màu, hoá nâu trong X có chứa NO 3 - và kết tủa đen sau cùng là Ag. X là AgNO 3 Các phơng trình phản ứng: Ag + + Cl - AgCl trắng AgCl + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - + 2H + AgCl + 2NH 4 + 2NO 3 - + 3Cu + 8H + 3Cu 2+ + 2NO + 4H 2 O 2NO + O 2 2NO 2 2Ag + + Cu Cu 2+ + 2Ag 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ Câu 2 5,5đ 1. 2 đ - 3 - t 0 V 2 O 5 ,t 0 t 0 Pt, t0 t 0 t 0 t 0 a. Pthh: Khụng cú phn ng xy ra Htng: - Ban u dung dch tỏch 2 lp: trờn l hexan khụng mu, di l dung dch brom mu vng. - Sau ú mu vng ca brom chuyn dn t lp di lờn trờn do brom tan vo hexan tt hn tan vo nc. b. Pthh: C 6 H 5 OH + 3Br 2 C 6 H 2 Br 3 OH + 3 HBr Br Br C 6 H 2 Br 3 OH + Br 2 O + HBr Br Br Htng: - Ban u cú kt ta trng xut hin, brom mt mu - Khi brom d kt ta trng chuyển sang mu vng. c. Pthh: 3C 2 H 2 + 8KMnO 4 3KOOC-COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 2H 2 O KOOC-COOK + CaCl 2 CaC 2 O 4 + 2KCl 2KOH + CaCl 2 Ca(OH) 2 + 2KCl Htng: - Dung dch KMnO 4 mt mu, cú kt ta mu en. - Thờm CaCl 2 cú kt ta trng xut hin. . d. Pthh: CH 2 =CH-CH 2 I + H 2 O CH 2 =CH-CH 2 -OH + HI CH 2 =CH-CH 2 -OH + Br 2 CH 2 Br-CHBr-CH 2 -OH 2HI + Br 2 2HBr + I 2 Htng: - Ban u to ra dung dch ng nht - Khi thờm dung dch brom vo thỡ dung dch sm mu hn do to ra I 2 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 2. 1,5đ A, B tác dụng với NaOH theo tỷ lệ mol 1: 2 tạo ra một muối và một rợu suy ra A, B là 2 este 2 chức. H 3 COOC-COOCH 3 + 2 NaOH NaOOC-COONa + 2 CH 3 OH. (A) HCOOCH 2 - CH 2 OOCH + 2 NaOH 2HCOONa + HOCH 2 -CH 2 OH (B) C, D tác dụng với NaOH theo tỷ lệ mol 1:2 tạo ra muối, rợu và nớc suy ra C, D là este axít . Muối do C tạo ra cháy không tạo ra nớc do đó C là HOOC - COOC 2 H 5 ; còn D là HOOC - CH 2 - COOCH 3 . HOOC - COOC 2 H 5 + 2 NaOH NaOOC - COONa + C 2 H 5 OH + H 2 O HOOC - CH 2 - COOCH 3 + 2 NaOH NaOOC - CH 2 - COONa + CH 3 OH + H 2 O 0,75 đ 0,75 đ 3. 2đ Trong hỗn hợp rợu - phenol có 4 loại liên kết hiđrô nh sau: 0,5 đ 0,5 đ + Liên kết hyđrô bền nhất là kiểu (IV) do: gốc C 6 H 5 - hút electron do đó H trong nhóm OH của phênol linh động hơn (d điện tích dơng nhiều hơn). Còn gốc C 2 H 5 - đẩy electron nên O trong nhóm OH của C 2 H 5 OH d phần điện tích âm nhiều hơn. + Liên kết hyđrô kém bền nhấtlàliên kết kiểu (II): do H trong nhóm OH của rợu d phần điện tích dơng ít hơn, còn O trong nhóm OH của phenol d phần điện tích âm ít hơn. 0,5 đ 0,5 đ Câu 3 5,0 đ 1 2 đ Xột phn ng phõn li: - 4 - O H O H (I) C 2 H 5 C 2 H 5 O H O H (II) C 2 H 5 C 6 H 5 O H O H (III) C 6 H 5 C 6 H 5 O H O H (IV) C 6 H 5 C 2 H 5 N 2 O 4 2NO 2 Trớc phản ứng n 0 Phản ứng n 2n Sau phản ứng n-n 2n phn mol 1 1 + 2 1 + a. K p = 2 2 2 4 2 4 2 2 2 2 4 1 NO NO N O N O p x p p p x = = = 2 2 4.0,2 .1 0,17 1 0,2 = b. 2 2 1 .4 0,1 = 0,17 => = 0,546 54,6% c. n= 69/92 = 0,75 mol . 2 4 2 2 0,75(1 ).0,082.300 0,9225(1 ) 20 2.0,75. .0,082.300 1,845 20 (1,845 ) 0,17 0,1927(19,27%) 0,9225(1 ) N O NO p p p K = = = = = = => = 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 2 3đ a M 2khí = 38,3.2 = 76,6; Khí có M < 76,6 là NO 2 (vì HNO 3 đặc), khí có M > 76,6 là N 2 O 4 . Gọi x, y là số mol của NO 2 và N 2 O 4 : 46x 92y x 15,4 76,6 x y y 30,6 + = = + . Tính số mol NO 2 và N 2 O 4 : 46x + 92y = 5,75 x = 0,025 % NO 2 = 33,33% x 15,4 y 30,6 = y = 0,05 % N 2 O 4 = 66,67% 0.5 đ 0,5 đ b Gọi số mol A là a mol A ne A n+ mol a na N +5 + 1e N +4 (trong NO 2 ) mol 0,025 0,025 Số mol e nhận =0,125 2N +5 + 2e 2N +4 (trong N 2 O 4 ) mol 0,1 0,1 Theo định luật bảo toàn e ta có: na = 0,125 a = 0,125/n A.a = 0,775 A = 6,2.n; 1 n 8. Xét n (nguyên) = 5 là thoả mãn A = 31 P 0,5 đ 0,5 đ c 2 axit sau phản ứng là H 3 PO 4 và HNO 3 (d). 3 4 H PO P 0,125 0,125 n n 0,025(mol) n 5 = = = = H 3 PO 4 + 3NaOH Na 3 PO 4 + 3H 2 O mol 0,025 0,075 Số mol HNO 3 phản ứng với NaOH còn lại là 0,025 mol. 0,5 đ 0,5 đ - 5 - Vậy tỷ lệ 3 4 3 H PO HNO n 0,025 1 n 0,025 = = Câu 4 5 đ 1. 2đ + Theo bài ra X là hợp chất hữu cơ đơn chức tác dụng với ANO 3 / NH 3 tạo ra Ag nên X là anđêhít đơn chức. Ta có: 108 6,21 = Ag n = 0,2 mol < Ag n (có trong AgNO 3 cần dùng = 0,2 x 2 = 0,4 mol) Đặt công thức phân tử của X là R - CHO. RCHO + +2AgNO 3 +3NH 3 +H 2 ORCOONH 4 +2Ag+2NH 4 NO 3 0,1mol 0,2 0,1 0,2 M X = 1,0 2,9 = 92 M R = 92 - 29 = 63 Mặt khác ta có: số mol AgNO 3 tác dụng vào kiên kết 3 đầu mạch là 0,2 => số nguyên tử H có trong X có thể thay thế với Ag là 2 trong X có 2 liên kết 3 đầu mạch (CH C - ). mà M R = 63 nên CTCT của X phải là: HC C CH CHO C ||| CH 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ 2. 3đ a. 1,5đ Gọi công thức phân tử của A là C x H y O z . (x nguyên 1; 2 y nguyên 2x+2; z nguyên 1) Phản ứng cháy: C x H y O z + ( 2 z 4 y x + )O 2 xCO 2 + 2 y H 2 O (1) Sản phẩm cháy có CO 2 và nớc, khi hấp thụ vào dung dịch Ca(OH) 2 , có phản ứng: CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O (2) Có thể có phản ứng: 2CO 2 + Ca(OH) 2 Ca(HCO 3 ) 2 (3) n Ca(OH)2 = 5.0,02 = 0,1 (mol); n CO2 (2) = n CaCO3 = 100 6 = 0,06 (mol) Do khối lợng phần nớc lọc tăng so với khối lợng dung dịch Ca(OH) 2 ban đầu: m CO2 + m H2O - 6 = 1,24 (g) Trờng hợp 1. Không có phản ứng (3) thì: m H2O = 1,24 + 6 - 0,06.44 = 4,6 (g) => n H2O = 18 6,4 . Theo (1) thì 6,4 18.06,0 y x2 n n OH CO 2 2 == 1,08y = 9,2x => 9,2x 1,08(2x+2) 7,04x 2,16 x 0,3 (loại) Trờng hợp 2. Có phản ứng (3) ta có: n CO2 = n CO2 (2) + n CO2 (3) = 0,06+(0,1-0,06).2 = 0,14 (mol) => m H2O = 1,24 + 6 - 0,14.44 = 1,08 (gam) => n H2O = 1,08/18 = 0,06 mol. 0,5 đ 0,5 đ - 6 - t 0 Trong 3,08 gam A có: n C = 0,14 (mol); n H = 0,06.2 = 0,12 (mol); n O = (3,08 - 0,14.12 - 0,12)/16 = 0,08;=> x : y : z = 0,14 : 0,12 : 0,08 = 7 : 6 : 4 => Công thức thực nghiệm của A là (C 7 H 6 O 4 ) n Theo giả thiết thì M A < M glucozơ => 154n < 180 => n = 1. Vậy công thức phân tử của A là C 7 H 6 O 4 . 0,5 đ b. 1,5đ Với công thức phân tử C 7 H 6 O 4 thoả mãn điều kiện bài ra thì A có thể có các công thức cấu tạo sau: HCOO OH OH HCOO OH HCOO OH HCOO OH HO HCOO OH OH OH OH HCOO OH OH Phơng trình phản ứng: HCOOC 6 H 3 (OH) 2 + 4NaOH HCOONa + C 6 H 3 (ONa) 3 + 3H 2 O HCOOC 6 H 3 (OH) 2 +2AgNO 3 +3NH 3 +H 2 O NH 4 OCOC 6 H 3 (OH) 2 +2Ag+2NH 4 NO 3 0,5 đ 0,5 đ 0,5 đ Chú ý khi chấm thi: - Trong các phơng trình hóa học nếu viết sai công thức hóa học thì không cho điểm, nếu không viết điều kiện phản ứng hoặc không cân bằng phơng trình hoặc cả hai thì cho 1/2 số điểm của phơng trình đó. - Nếu làm các cách khác mà đúng vẫn cho điểm tối đa ứng với mỗi ý, câu của đề ra. ( thi, ỏp ỏnthi HSG cp tnh cỏc mụn Toỏn Lý Húa Sinh vn S - a Ting Anh Giỏo dc Cụng dõn Tin hc ca tnh Thanh Húa trong 3 nm 2007-2008-2009 quý thy cụ cú th ghộ thm trang cỏ nhõn ca tụi ti v. a ch: http://violet.vn/nhichi. Hõn hnh c ún tip quý thy cụ v mong c quý thy cụ chung tay lm nú p hn.) - 7 - O t 0 . trắng AgCl + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - + 2H + AgCl + 2NH 4 + 2NO 3 - + 3Cu + 8H + 3Cu 2+ + 2NO + 4H 2 O 2NO + O 2 2NO 2 2Ag + + Cu Cu 2+ + 2Ag 0,5 đ 0,5. O 2 + 2SO 2 2 SO 3 3O 2 + 2H 2 S 2SO 2 + 2H 2 O hoặc O 2 + 2H 2 S 2S + 2H 2 O 3O 2 + 4NH 3 2N 2 + 6H 2 O hoặc 5O 2 + 4NH 3 4NO + 6H 2 O Cl 2 + SO 2 SO 2 Cl 2 Cl 2 + H 2 S. 2008 2009 Đề chính thức Môn : Hoá học (Đáp án gồm 05 trang) Câu Nội dung Điểm Câu 1 4,5 đ 1. 2,0 đ 2KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (A) 10FeCl 2 +6 KMnO 4 +2 4H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 +3 K 2 SO 4 +6 MnSO 4 +2 4H 2 O+10Cl 2 (B) 4FeS