GIÁO TRÌNH, CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG, TRONG VẬT RẮN
CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN I Trạng thái của điện tử trong vật rắn: 1 Hamiltonian của điện tử trong tinh thể Có thể xem tinh thể của một vật liệu như một hệ vật lý được cấu thành từ hai loại hạt. Loại hạt thứ nhất gồm N i hạt ion nguyên tử nằm tại các vị trí của nút mạng vàloại hạt thứ hai gồm N e điện tử chuyển động trong trường sinh ra bởi các ion trên. Đối với tinh thể được cấu tạo từ nguyên tử có điện tích Z thì N e =ZN i . Tính chất của hệ tinh thể phụ thuộc hoàn toàn vào sự tương tác giữa hai hệ hạt này và tương tác giữa các hạt cùng loại với nhau. Gọi là tọa độ của các ion và là tọa độ của các điện tử. Trạng thái của hệ được mô tả bằng phương trình Schrӧdinger trong trạng thái dừng: Trong đó: Ĥ: toán tử Hamilton. E: năng lượng toàn phần của hệ tinh thể. : hàm sóng của hệ tinh thể. Dạng đầy đủ của toán tử Hamilton trong vật rắn bao gồm 5 thành phần: Với thành phần tử đầu tiên là động năng của các ion; phần tử thứ hai là động năng của các điện tử; phần tử thứ ba là thế năng tương tác giữa những điện tử với nhau, chúng được xem như tương tác Coulomb của hai điện tích; phần tử thứ tư là thế năng tương tác giữa các ion; phần tử cuối cùng là thế năng tương tác giữa ion với điện tử. Ở đây, chúng ta giả sử không tính tới trường tác động bên ngoài. I.1 Phép gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer): Phương trình I-1 chứa 3(Z+1)Nbiến số, trong đó N là số ion có trong hệ, Z là số thứ tự của nguyên tử trong Bảng tuần hoàn hóa học. Trong tinh thể bán dẫn Si, sốnguyên tử trong 1 cm 3 là 5.10 22 và Z Si =14. Như vậy số biến số trong phương trình I-1(với tinh thể Si) sẽ là 2.25×10 24 cm -3 . Rõ ràng một hệ phương trình nhưthế không thể giải được dưới dạng tổng quát. PT I-1 PT I-2 Muốn giải được phương trình Schrӧdinger của một hệ gồm các hạt tương tác vớinhau như phương trình I-1, chúng ta phải bằng một cách nào đó chuyển chúng về phương trình Schrӧdinger của một hệ gồm những hạt không tương tác. Thật vậy, do khối lượng m của electron nhỏ hơn khoảng 1/1800 lần khối lượng của M i của ion nên chúng ta thường xem chuyển động của electron nhanh hơn rất nhiều lần so với chuyển động của ion. Điều đó có nghĩa rằng chuyển động của hệ electron được xem như liên tục so với mọi vị trí tức thời của hệ ion. Như thế, khi xét đến chuyển động của hệ điện tử tại một thời điểm xác định ta có thể xem hệ ion đứng yên. Còn khi xét chuyển động của hệ ion ta có thể xem như hệ điện tử tạo ra một trường trung bình nào đó. Giả định như vậy được gọi là phép gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer 1927). Phép gần đúng này cho phép chúng ta viếthàm sóng toàn phần của tinh thể dưới dạng tích của hai hàm theo các tọa độ của điện tử (viết tắt là r) và các tọa độ của ion (viết tắt là R): Nhờ phép gần đúng đoạn nhiệt chúng ta đã có một sự tách biệt cục bộ giữa tọa độ của điện tử và ion. Hàm ψ(r,R) là hàm riêng của hệ điện tử với biến số là tọa độ của điện tử r. Tọa độ R của ion trong hàm sóng này chỉ là một tham số cố định ứng với một cấu hình nào đấy của hệ ion. Hàm sóng này là nghiệm của phương trình Schrӧdinger : Trong đó E e (R) là trị riêng năng lượng toàn phần của hệ điện tử. Chú ý rằng nó là hàm của tọa độ R của hệ ion. Hàm φ(R) là hàm riêng của hệ các ion và nó nghiệm đúng phương trình Schrӧdinger: Trong phương trình I-5, số hạng cuối cùng trong biểu thức dưới tổng đặc trưng cho mối liên hệ không đoạn nhiệt giữa hệ điện tử và hệ ion. Việc bỏ qua các số hạng này là nguyên nhân để ta gọi phép gần đúng trên là phép gần đúng đoạn nhiệt. Trên quan điểm đó, giá trị R trong phương trình I-4 có thể lấy những giá trị bất kỳ. Nếu R=R 0 ứng với vị trí cân bằng của mạng tinh thể thì thế V ei (r,R=R 0 ) là một thế tuần hoàn, với chu kỳ trùng với vectơ tịnh tiến của mạng tinh thể. PT I-3 PT I-4 PT I-5 Phương trình I-4 thực chất cũng chưa thể giải được mà cần phải đưa nó về dạng phương trình một hạt. Để làm được điều này, chúng ta sử dụng phép gần đúng một điện tử. I.2 Phép gần đúng một điện tử(Hartree-Fock): Trong phép gần đúng này, một điện tử thứ i bất kỳ được xem như nằm trong trường trung bình được tạo ra từ những điện tử còn lại. Trường trung bình đó thường được gọi là trường tự hợp. Rõ ràng nó chỉ phụ thuộc vào tọa độ của điện tử thứ i, Ω i =Ω i (r i ) . Từ đây, chúng ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác (theo cặp) của tất cả các điện tử dưới dạng một tổng của các Ω i (r i ) , nghĩa là: Sử dụng phương trình I-6 ta viết lại Hamiltonian trong phương trình I-4: với U ik là thế năng tương tác của ion thứ k lên điện tử thứ I,U i (r i ) là thế năng của điện tử thứ i trong trường của các hạt ion. Đặt V i (r i )=Ω i (r i )+U i (r i ) ta có: Với toán tử Hamiltion ở dạng tổng PT I-7, chúng ta có thể biểu diễn nghiệm của PT I-4 dưới dạng tích của các hàm sóng: Như vậy, với hàm sóng có dạng I-9, ta có thể viết phương trình I-4 thành hệ gồm n phương trình: PT I-6 PT I-7 PT I-8 PT I-9 với V() là một hàm tuần hoàn có chu kỳ là vectơ tịnh tiến của mạng tinh thể, nghĩa là: Hình I-1:Thế năng tuần hoàn trong mạng tinh thể II Định lý Bloch – Hàm Bloch: Do tính chất đối xứng của hàm Hamiltonian, ta có thể rút ra một sộ tính chất đặc biệt sau đây của ψ và E. Phương trìnhI-11 cho thấy điểm và điểm () hoàn toàn tương đương với nhau về phương diện vật lý, do đó nếu đặt vào phương trình I-10() thay cho thì hàm sóng tại hai điểm chỉ khác nhau bởi một thừa số C R :. Điều đó có nghĩa là khi dịch chuyển đi vectơ tịnh tiến của mạng, do tính tuần hoàn của , môđun của hàm sóng || không đổi, chỉ có pha thay đổi. Đồng thời hàm sóng và phải thoải mãn điều kiện chuẩn hóa: Như vậy, C R hoặc phải bằng 1 hoặc bằng hàm mũ với số mũ ảo. Vì hàm sóng biểu thị cho chuyển động của điện tử trong tinh thể, nên ở đây ta lấy C R là hàm mũ. Số mũ phải là một đại lượng không có thứ nguyên và vectơ có thứ nguyên là độ dài. Kết hợp các điều vừa nói ta có: PT I-10 trong đó là vectơ sóng có thứ nguyên cm -1 . Phương trình II-2 được gọi là tính chất tịnh tiến của của hàm sóng. Hình II-2: Hàm Bloch cho trường hợp k≠0 và trường hợp đặc biệt k=π/a Nhân hai vế của II-2 với,ta được: = Nếu đặt: Thì từ phương trình II-3 ta sẽ có: Từphương trình II-4 suy ra: Như vậy, điện tử chuyển động trong tinh thể được mô tả bởi sóng phẳng có biên độ biến đổi một cách tuần hoàn theo chu kỳ của trường tinh thể. Phương trình II-6được gọi là hàm Bloch (hình II-1). Với là vectơ tịnh tiến của mạng thì thừa số trong biểu thức II-6 chỉ phụ thuộc vào . Trong không gian vectơ , xét sao cho: PT II-11 PT II-12 PT II-13 PT II-14 PT II-15 PT II-16 PT II-17 Lúc này, trạng thái đặc trưng bởi vectơ và tương đương với nhau về mặt vật lý, nghĩa là E()=E(). Thay vào II-7ta được: Suy ra: Như vậy, là vectơ mạng đảo. Hàm sóng trở lại với chính nó với phép tịnh tiến trong không gian vectơ .Năng lượng là hàm phụ thuộc vào và tuần hoàn theo với chu kỳ là vectơ mạng đảo E(=E(). Do tính chất này, người ta thường giới hạn việc nguyên cứu sự phụ thuộc của E theo k cho trường hợp một chiều trong khoảng: Trong không gian k ba chiều, miền giới hạn đó, được gọi là vùng Brillouin thứ nhất, là ô nguyên tố Wigner-Seitz của mạng đảo. III Cấu trúc vùng năng lượng: Để có cấu trúc vùng năng lượng của một chất cụ thể nào đó, nghĩa là muốn có hàm E(k) dưới dạng tường minh thì ta phải giải phương trình Schrӧdinger với thế U(r) xác định. Trên thực tế không thể biết hàm U(r) một cách chính xác. Do PT II-18 PT II-19 Hình II-3: Vùng Brillouin của tinh thể Si và Ge. đó, phải dùng các mô hình gần đúng của nó. Tùy theo cách chọn gần đúng thế U(r) mà ta có các phương pháp khác nhau để giải phương trình Schrӧdinger. III.1 Giải phương trình Schrӧdinger theo phương pháp nhiễu loạn: III.1.a Phép gần đúng điện tử tự do: Hamiltonian của electron được biểu diển dưới dạng hai số hạng: trong đó là phần không nhiễu loạn và là toán tử nhiễu loạn. Phương trình Schrӧdinger trong phép gần đúng bậc không: Nghiệm của phương trình III-2 là hàm sóng de Broglie : Điện tử tự do được mô tả bởi sóng chạy truyền trong môi trường có tính tuần hoàn của tinh thể. Do đó, sẽ có phản xạ Bragg khi thỏa điều kiện: 2dsinθ= ±mλ. Khi điện tử chuyển động vuông góc với mặt phẳng nguyên tử,θ=90 0 và d=a, phương trình Bragg thành: Như vậy, các điện tử có k thỏa mãn III-5 thì sóng tương ứng với chúng sẽ phản xạ trên mặt nguyên tử. Sóng tới và sóng phản xạ có thể tổ hợp với nhau tạo nên sóng đứng dọc theo chiều vuông góc với các mặt nguyên tử đang xét. Có hai cách tổ hợp các sóng đó. Xét các sóng truyền theo phương của trục x: Dấu (+) hoặc dấu (-) biểu thị tính chẵn hoặc lẽ của hàm sóng. Xác suất tìm thấy điện tử ρ tỷ tệ với |ψ| 2 . Với sóng chạy ρ~ψ*ψ=e ikx e -ikx , nghĩa là có thể tìm thấy điện tử mọi nơi trong tinh thể. PT III-20 PT III-21 PT III-22 PT III-23 PT III-24 PT III-25 PT III-26 Hình III-4: Sự phân bố của điện tử khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg Với sóng đứng: o : các điện tử tập trung gần các ion dương tại x=0,a ,2a,… o :các điện tử có xu hướng tập trung ở giữa các ion dương. Hai cách sắp xếp trên phải tương ứng với các năng lượng khác nhau. Thế năng của điện tử dọc theo mạng tinh thể một chiều có dạng như hình III-1.Gần các lõi nguyên tử, thế năng thấp hơn giá trị trung bình của nó. Do đó,thế năng trong trạng thái ψ + phải nhỏ hơn trong trạng thái ψ - (động năng của chúng bằng nhau do có cùng k). Hình III-5: Sự tách mức năng lượng ở biên vùng Brillouin tạo nên cấu trúc vùng năng lượng Như vậy, giá trị trung bình của thế năng đối với trạng thái ψ + và ψ - khác nhau là E g. Hàm sóng ψ + dưới mức khe năng lượng (A) và hàm sóng ψ - trên mức năng lượng (B ) (hình III-2). Vậy mặt phẳng ở đó xảy ra sự phản xạ sóng cũng là mặt phẳng ở đó xảy ra sự gián đoạn của phổ năng lượng. Các mặt này tạo thành biên vùng Brillouin. Từ những kết quả trên suy ra : Năng lượng của electron trong tinh thể bò gián đoạn khi k = ± m a π Với k = ± m a π hình thành sóng đứng. Do sóng đứng không truyền năng lượng nên vận tốc nhóm 1 0 d dE v dk h dk ω = = = hàm E(k) đạt cực đại tại k = ± m a π Khi k ~ 0 , λ → ∞ .Các electron có bước sóng rất dài không cảm thấy sự thay đổi tuần hoàn của trường thế năng của tinh thể: E(k) có dạng như của electron tự do, nghóa làk~0, E(k)~k 2 . Điều kiện biên Born-Von Karman: Trong phạm vi một vùng, năng lượng cũng khơng liên tục mà gián đoạn. Với tinh thể có kích thước dài L, k lấy các giá trị gián đoạn cách nhau một lượng . Để đơn giản, xét mạng tinh thể một chiều dài L=Na ngun tử, với N là số ngun tử, a là hằng số mạng (hình III-3). Một cách gần đúng tính tuần hồn của tinh thể là vơ hạn bằng cách xem như điện tử vừa ra khỏi bề mặt bên này của tinh thể đã quay trở lại mặt phía bên kia. Bằng cách đó, hàm sóng trong tinh thể thỏa mãn điều kiện biên vòng ψ(x)=ψ(x+Na) (hình III-4). Trong trường hợp tinh thể 3 chiều: , , Hình III-6: Thế năng trong tinh thể có tính tuần hoàn và đạt giá trị lớn vô cùng ở biên vùng Theo định lý Bloch ta có: , với m i =1; 2; 3; … Nếu đặt: ta được: Thayphương trình III-9 vào phương trình III-8: PT III-27 PT III-28 PT III-29 [...]... nhau một phần Từ đó có thể thấy, giản đồ vùng năng lượng có những đặc điểm sau: có các vùng năng lượng được phép và Hình III-12: Cấu trúc vùng năng lượng theo phương pháp gần đúng liên kết mạnh các vùng cấm năng lượng Mỗi vùng năng lượng có N mức Mỗi mức, theo nguyên lý Pauli, có thể chứa tối đa hai nguyên tử Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử được gọi là vùng hóa trị III.2 Phương pháp Penney-Kronig:... 2π/a E là một hàm chẵn của k Năng lượng bị tách thành các vùng và n đóng vai trò chỉ số vùng Hình III-15 :Cấu trúc vùng năng lượng suy ra từ mô hình của Penney-Kronig Trên thực tế, người ta giải phương trình Schrӧdinger với các dạng thế U(r) khác nhau tùy theo chất cụ thể Ví dụ, tính toán với Si và GaAS cho cấu trúc vùng như hình III-13 Hình III-16: Cấu trúc vùng năng lượng của Si và GaAs ... nằm trong vùng Brillouin nên: Điều này cho ta thấy số điểm miêu tả trạng thái khả dĩ (hay số vectơ sóng) trong vùng Brillouin sẽ là N=N 1N2N3 (Hình III-5) N không khác hơn là số nguyên tử có trong tinh thể đang xét Tuy nhiên, do khoảng cách giữa hai mức liên tiếp là rất nhỏ (~ 10-22 eV) nên có thể năng lượng gần như liên tục trong một vùng Hình III-8: Năng lượng của điện trong tinh thể có cấu trúc vùng, ... của các mức năng lượng N mức trước đây trùng vào nhau có thể tách ra tạo nên vùng năng lượng (hình III-8) Tùy theo độ tách của các mức năng lượng (do tương tác giữa các nguyên tử mạnh hay yếu) độ rộng của các vùng năng lượng đó có thể khác nhau Cụ thể hơn, các điện tử ở lớp ngoài chịu tác dụng của các nguyên tử lân cận mạnh nhất nên các vùng ứng với năng lượng lớn có độ rộng vùng lớn Các vùng có thể... vùng, và sự không liên tục trong một vùng năng lượng III.1.b Phép gần đúng liên kết mạnh: Phương trình cho bài toán không nhiễu loạn được lấy là phương trình của điện tử trong nguyên tử: Trong đó V(r) là thế năng của điện tử trong nguyên tử Hình III-9: Năng lượng của từng nguyên tử riêng biệt khi chúng ở cách xa nhau Thế năng của trường tinh thể U(r) được xem là nhiễu loạn trong phép gần đúng này Ta... tương tác giữa chúng Mỗi nguyên tử có năng lượng của một nguyên tử riêng biệt Hệ nguyên tử này có các mức năng lượng giống như của một nguyên tử nhưng mỗi mức năng lượng có độ suy biến bậc N Đưa nguyên tử lại gần nhau để tạo nên tinh thể Sự tương tác của chúng khi lại gần nhau có hai tác dụng: làm dịch chuyển các mức năng lượng và làm Hình III-10: Các mức năng lượng trong nguyên tử giảm suy biến khi đưa... thể lấy các giá trị trong khoảng -1 đến 1 Ta hãy xét một vài trường hợp riêng: o Khi Pà∞ (hố thế năng không trong suốt, ứng với việc điện tử liên kết rất mạnh với hạt nhân) thì từ III-14suy ra: ⇒ αa’=nπ lúc đó: Nghĩa là độ rộng vùng cấm tăng và rút về dạng các mức năng lượng của nguyên tử riêng biệt o Nếu P giảm thì các vùng cấm năng lượng giảm, đặc biệt, nếu P=0 thì phương trình III-14trở thành:... Mô tả thế Penney - Kronig Ta hãy giả phương trình PT I-10 trong trường hợp thế năng của trường tinh thể có dạng đơn giản (hình III-10): Trong đó: a=a’ +b Lúc này, phương trình Schrӧdinger tách thành cho hai miền: PT III-30 PT III-31 Giải các phương trình trên với các điều kiện biên và hàm Bloch ta được phương trình: PT III-32 Trong đó: , Việc giải phương trình III-13khá phức tạp nên Kronig và Penney... cos(αa’)=cos(ka’) hay α=k suy ra: nghĩa là vùng cấm biến mất, năng lượng E có thể nhận mọi giá trị Trong trường hợp này, electron có thể xem là hoàn toàn tự do o Khi P>>1 nhưng không tiến đến vô cùng: phương trình PT III-14có nghiệm khi αa lấy các giá trị sau: αa=nπ+δ với n là số nguyên và δ là một đại lượng nhỏ hơn đơn vị Nếu |δ| . CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN I Trạng thái của điện tử trong vật rắn: 1 Hamiltonian của điện tử trong tinh thể Có thể xem tinh thể của một vật liệu như một hệ vật lý được cấu thành. 10 -22 eV) nên có thể năng lượng gần như liên tục trong một vùng. Hình III-8: Năng lượng của điện trong tinh thể có cấu trúc vùng, và sự không liên tục trong một vùng năng lượng III.1.b Phép gần. trong khoảng: Trong không gian k ba chiều, miền giới hạn đó, được gọi là vùng Brillouin thứ nhất, là ô nguyên tố Wigner-Seitz của mạng đảo. III Cấu trúc vùng năng lượng: Để có cấu trúc vùng năng