Đề tài CƠ CHẾ POLYMER DẪN.

Đề tài ,CƠ CHẾ POLYMER DẪN.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG



ĐỀ TÀI THUYẾT TRÌNH

CƠ CHẾ POLYMER DẪN

GVHD : TS Lê Trấn HVTH : Lê Hà Phương Lớp : Cao học quang học – K21

TP Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2011

I POLYMER

1 Polyme là gì?

Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị

Ví dụ : Nếu A là đơn vị phân tử, phản ứng trùng hợp (polymerization) sẽ cho ra một "xích" polymer

có dạng

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA Trong đó hàng nghìn, hàng chục nghìn đơn vị A được nối lại với nhau bằng nối hóa học Nếu A là phân tử ethylene thì ta có polyethylene; propylene thì polymer sẽ là polypropylene v.v Ngoài ra, các nhà hóa học còn có thể tạo ra những phản ứng trùng hợp giữa hai monomer A và B để tổng

hợp copolymer có mạch phân tử chứa A và B Tùy vào điều kiện phản ứng, A và B có thể liên kết một cách hỗn loạn (random),

AAABABBABABBBAABABBBBAABBBAB hoặc theo một thứ tự nhất định,

ABABABABABABABABABABABAB

hoặc theo từng mảng,

AAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAAABBBBBB hoặc AAAAAAAAAAAA là thân polymer và BBBBBB là nhánh, như thân cây và nhánh cây Đương nhiên, những cấu trúc phân tử nầy đưa đến những tính chất vật lý (physical properties) và cơ

tính (mechanical properties) khác nhau Các nhà hóa tổng hợp có thể thiết kế các copolymer với nhiều cấu trúc khác nhau đáp ứng với những đòi hỏi cho từng ứng dụng

Polyethylene (PE) là một polymer đơn giản nhất, nguyên liệu chính làm những túi nhựa gia dụng và

là một vật liệu thường thấy trong cuộc sống hằng ngày

Cấu trúc polyethylene

2 Giới thiệu Polymer dẫn

Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polymer dẫn (Conducting polymer) Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về polymer dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau Khả năng ứng dụng của loại vật liệu mới này luôn là thách thức với các nhà khoa học nói chung và các nhà hoá học nói riêng Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid

và Shirikawa với sự phát hiện tăng độ dẫn điện của polyaxetilen khi được pha tạp iốt Kết quả này đã

mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện

Cấu trúc Polyacetylen

3 Phân lo i m t s polyme d n i n ạ ộ ố ẫ đ ệ

Các nghiên cứu chia ra làm ba loại polyme dẫn chính là:

+ Các polyme oxy hoá khử (Redox polymer) : Là các vật dẫn có chứa các nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt động điện hoá Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần

kề nhau quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy

+ Các polyme dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals) : Polyme d n i n t t n t i m ch cácbon có các n i ôi liên h p n m ẫ đ ệ ử ồ ạ ạ ố đ ợ ằ d c theo chu i ọ ỗ polyme và quá trình d n i n ây là i n t có th chuy n ẫ đ ệ ở đ đ ệ ử ể ể động d c theo chu i polyme nh tính linh ọ ỗ ờ

ng c a i n t

độ ủ đ ệ ửπ, ho c i n t có th chuy n t chu i polyme này sang chu i polyme khác theo c ặ đ ệ ử ể ể ừ ỗ ỗ ơ

ch electron ế hopping M t s polyme lo i này nhộ ố ạ ư

Fe III

-e

Cấu trúc của những polymer dẫn điện quan trọng Trong dấu ngoặc là đơn vị phân tử (monomer), n là

số đơn vị monomer có giá trị hàng nghìn, hàng chục nghìn

+ Các polyme trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer) : Polyme trao đổi ion là polyme ch a các c u t có ho t tính oxy hoá kh liên k t v i màng polyme d n ion, trongứ ấ ử ạ ử ế ớ ẫ

trường h p này c u t có ho t tính có i n tích trái d u v i màng ợ ấ ử ạ đ ệ ấ ớ polymer

t ng thêm tính n ng c a các polyme ta k t h p các polyme v i nhau t o polyme có ho t

tính cao h n.ơ

II CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER DẪN

1. Cơ chế của Roth

Roth và c ng s cho r ng quá trình chuy n i n tích v mô trong các ộ ự ằ ể đ ệ ĩ m ng polyme d n là s ạ ẫ ự

t p h p các c ch v n chuy n c c b ó là s v n chuy n các d ng mang i n trên các ậ ợ ơ ế ậ ể ụ ộ Đ ự ậ ể ạ đ ệ

m ch s i có liên k t liên h p và t s i này sang s i khác N u coi polyme là t p h p ạ ợ ế ợ ừ ợ ợ ế ậ ợ các bó s i thì còn có s v n chuy n các d ng mang i n t t bó s i này sang bó s i khác ợ ự ậ ể ạ đ ệ ử ừ ợ ợ Các quá trình v n chuy n này ậ ể được minh h a hìnhọ ở

C ch d n i n Roth c a polyme d n ơ ế ẫ đ ệ ủ ẫ

[AB] d n trong m t chu i [BC] d n gi a các chu i ẫ ộ ỗ ẫ ữ ỗ

[CD] d n gi a các s i [AD] quá trình chuy n i n tích v mô ẫ ữ ợ ể đ ệ ĩ

Khi i n t chuy n t i m A đ ệ ử ể ừ đ ể đế đ ển i m B trên cùng m t chu i polyme,ngộ ỗ ười ta nói i n t đ ệ ử

c d n trong m t chu i Trong tr ng h p i n t d ch chuy n t i m B sang i m C trong

ó B và C thu c hai chu i polyme khác nhau ta nói i n t di chuy n gi a các chu i

t chuy n t A, B ử ể ừ →D ta nói i n t chuy n gi a các s i Rolh đ ệ ử ể ữ ợ đã gi i thích c ch d n i n nh sau:ả ơ ế ẫ đ ệ ư

i n t chuy n ng trong m t chu i là do các liên k t

ó i n t có tính linh ng và có th di chuy n d c theo

đ đ ệ ử độ ể ể ọ chu i i n t chuy n ỗ Đ ệ ử ể động qua l i gi aạ ữ các chu i là do các s i polyme t o thành do các chu i xo n l i v i nhau, khi ó nguyên t 2 ỗ ợ ạ ỗ ắ ạ ớ đ ử ở chu i r t g n nhau thì các obital c a chúng có th lai hoá v i nhau và do ó i n t có th ỗ ấ ầ ủ ể ớ đ đ ệ ử ể chuy n ể động chu i polyme nay sang chu i polyme khác thông qua obital lai hoá Trỗ ỗ ường h p ợ

i n t chuy n ng gi a các chu i c gi i thích gi ng nh trên

2 Cơ chế lan chuyền pha của Kaoki

Theo Kaoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn

Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các obital trống do đó nó có thể nhận hoặc cho điện tử Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme Dưới tác dụng của điện trường áp đặt thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra theo chiều nhất định Khi áp đặt điện thể đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện

S ơ đồ ơ c ch lan truy n pha K.Ao K i ế ề

Trong giai o n đ ạ đầu thì ch nh ng o n polyme tr ng thái oxy hóa ỉ ữ đ ạ ở ạ ti p c n g n v i b m t i n ế ậ ầ ớ ề ặ đ ệ

c c s nh v l i và tr thành vùng d n c c b (a-b) Sau ó thì vùng d n này óng vai trò nh m t i n c c ự ẽ đị ị ạ ở ẫ ụ ộ đ ẫ đ ư ộ đ ệ ự

m i ớ để oxy hóa ti p vùng không d n ngay phía trên nó Nh ó thì vùng này l i tr thành vùng d n ế ẫ ở ờ đ ạ ở ẫ

Và c nh th theo th i gian thì vùng d n lan truy n ứ ư ế ờ ẫ ề đến m t ngoàicùng c a màng polyme C ch nàyặ ủ ơ ế

c p n ph n ng chuy n i n tích t i b m t phân chia pha gi a vùng d n và vùng không d n Các

i m b oxy hóa và b kh (xem hình) trong màng polyme sinh ra t quá trình t o các khuy t t t

radical m t cách ng u nhiên, s ộ ẫ ẽ đượ ắ ế ạ ước s p x p l i d i tác d ng c a i n th áp ụ ủ đ ệ ế đặt

T s ừ ơ đồ chúng ta th y r ng các i m d n t p trung ch y u trong không gian g n b m t i n c c ấ ằ đ ể ẫ ậ ủ ế ầ ề ặ đ ệ ự

n n, và tr nên loãng d n vùng xa i n c c n n H n n a nh ng i m d n phía ngoài b bao b c ề ở ẫ ở đ ệ ự ề ơ ữ ữ đ ể ẫ ở ị ọ

b i vùng cách i n không ti p xúc i n v i n n S phát tri n c a vùng d n ph thu c vào ở đ ệ ế đ ệ ớ ề ự ể ủ ẫ ụ ộ s ti p n i ự ế ố

các i m d n và ti p xúc i n v i i n c c n n đ ể ẫ ế đ ệ ớ đ ệ ự ề Để ế ố ti p n i ngay l p t c các i m d n polyme c n có c uậ ứ đ ể ẫ ầ ấ trúc tương thích Do v y s lanậ ự

truy n vùng d n liên quan ề ẫ đến tính d n i n t , s nh hẫ đ ệ ử ự đị ướng ng u nhiên các s i d n, và s xu t phát ẫ ợ ẫ ự ấ

ng u nhiên c a m i s i d n t m t i m trên b m t i n c c n n Ban ẫ ủ ỗ ợ ẫ ừ ộ đ ể ề ặ đ ệ ự ề đầu các s i d n này lan truy n ợ ẫ ề theo hướng pháp tuy n ế đố ớ ề ặ đ ệ ựi v i b m t i n c c do s nh hự đị ướng theo trường t nh i n c c b t i ĩ đ ệ ụ ộ ạ đầu mút c a m i s i d n Khi các s i d n trong màng phát tri n thành bó s i thì quá trình v n chuy n i n ủ ỗ ợ ẫ ợ ẫ ể ợ ậ ể đ ệ tích s do bó s i d n ẽ ợ ẫ đảm nhi m.ệ

III PHƯƠNG PHÁP TẠO POLYMER DẪN ĐIỆN

1 Dải năng lượng điện tử

Điện tính của tất cả mọi vật liệu được quyết định bởi cấu trúc điện tử của vật liệu đó

Và cấu trúc điện tử có thể được giải thích theo quan điểm “ dải năng lượng điện tử”.

Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, các điện tử của hai nguyên tử trở thành điện tử của phân tử và các điện tử này chỉ được phép ở những mức năng lượng nhất định Chất rắn được tạo thành do sự chồng chập của các tập hợp nguyên tử Người ta phỏng tính 1cm3 chất rắn được 1022 nguyên tử tạo thành Trong quá trình này , những mức năng lượng điện tử sẽ được hình thành và các điện tử sẽ chiếm cứ các mức năng lượng này Các mức năng lượng này chồng chập lên nhau theo thứ tự trị số của chúng, trở thành dải được gọi là “dải năng lượng điện tử”

Dải ở năng lượng thấp gọi là dải hóa trị (valence band) và dải ở năng lượng cao hơn gọi là dải dẫn điện (conduction band)

Dải năng lượng điện tử: (a) Kim loại, (b) chất bán dẫn, (c) Chất cách điện Dải đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải trắng cho dải dẫn điện Khe dải là khoảng cách giữa dải đen và dải trắng

Sự hình thành dải năng lượng của chất rắn có thể không liên tục, khi đó có một “khoảng trống” xuất hiện, khoảng trống đó gọi là khe dải năng lượng Khe dải quyết định sử dẫn điện hay không dẫn điện của chất rắn Trị số khe dải được tính bằng electron volt (eV) Nếu điện tử của chất rắn không thể nhảy

từ miền năng lượng thấp lên miền năng lượng cao, ta có vật cách điện

Quá trìng doping là quá trình đưa thêm m t s t p ch t hay t o ra m t s sai h ng làm thay ộ ố ạ ấ ạ ộ ố ỏ đổi

c tính d n i n c a các polyme và t o ra bán d n lo i N ho c P tu thu c vào lo i ph gia ta

a vào

đư

Ví d : Emeraldine base ụ

Doping v i Bonsted axit ớ

V y quá trình doping ây có tác d ng bù i n tích cho chu i polymer ậ ở đ ụ đ ệ ỗ và duy trì polyme ở

tr ng thái cân b ng và tr ng thái oxy hoá cân b ng nàyạ ằ ở ạ ằ nó d n i n t t ẫ đ ệ ố

Doping v i Lewis axit ớ

3 Điều kiện dẫn điện của polymer

Đặc điểm của polymer dẫn điện là những nối carbon liên hợp (conjugation bond), - C = C – C = C - ; đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử

Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant Iodine là một thí dụ điển hình trong PA

Hai đặc điểm này làm polymers trở nên dẫn điện

Trị số khe dải của các polymer dẫn điện tiêu biểu

Nếu không có dopant, khe dải của các polymer tiêu biểu có nối liên hợp có giá trị từ 1,4 đến 3,6 Ev

4 Nguyên nhân gây ra dòng điện trong polymer dẫn điện

Phương pháp doping của MacDiarmid, Heeger và Shirakawa khi cho PA tiếp xúc với khí iodine làm tăng độ dẫn điện hơn 1 tỷ lần là một bước đột phá mang tính lịch sử và cũng là nền tảng trong việc nghiên cứu cơ bản và áp dụng thực tế của polymer dẫn điện

Khi PA được tiếp xúc với một chất oxit hóa ( oxidizing agent) A, PA và A sẽ kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản

PA + A (PA)+A

-PA trung tính không dẫn điện (-PA)+A- là polymer dẫn điện Phản ứng thuận nghịch cho biết ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến một vật cách điện thành dẫn điện và ngược lại Phản ứng

từ trái sang phải là quá trình doping trong đo polymer cách điện kết hợp với dopant cho ra chất dẫn điện polymer/dopant, phản ứng từ phải sang trái là quá trình dedoping trong đó pplymer/dopant bị tách rời trả lại polymer cách điện

Ngoài PA, nhiều loại polymer dẫn điện khác trong đó có Pan, PPy, PT, đặc biệt là PEDOT đã được khảo sát

Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I), chlorine (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu

cơ miễn là những chất nầy có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon cuả polymer Dopant cũng có thể là ion dương (cation)

Các loại dopant A, nhận điện tử cho ra anion A

-Họ halogen Br2 , I2 , Cl2

Acid proton (acid chứa H) HNO3 , H2SO4 , HClO4 , HF , HCl , FSO3 , FSO3H

Halide của kim loại chuyển tiếp FeCl3 , MoCl5 , WCl5 , SnCl4 , MoF5

Họ amino, các loại acid sinh học Glutamic acid, uridylic acid, protein, enzyme

Các chất hoạt tính bề mặt Dodecylsulfate , dodecylbenzensulfonate

Ta hãy khảo sát sự liên hệ giữa quá trình doping và sự biến đổi của dải năng lượng của polypyrrole (PPy) Trước quá trình doping, PPy có khe dải là 3,2 - 3,6 eV Trị số nầy cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử π, e-, cho A Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử

π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (.); A nhận e- trở thành A- Cặp (+ ) được gọi là polaron trong vật lý học Cặp nầy thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải

Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng

CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị)

Khi dopant được sử dụng ở nồng độ cao, "dân số" A gia tăng cho nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy Polaron (+ ) cũng gia tăng Khi hai polaron gần nhau (+ ) (+ ), hai điện tử ( .) trở thành nối π, còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron Polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn

điện.Tương tự như điện tử tự do trong kim loại, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động Các bậc năng lượng mới hình thành, tồn tại như bai bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn

Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn có thể giải thích một cách định tính bằng hình vẽ

Hình vẽ mô tả sự chuyển động của điện tử π (.) và lỗ trống (+)

Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi một dòng điện được áp đặt vào polymer, điện tử π của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống và cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện

tử trong kim loại Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác…, lỗ trống (+) di động lan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp Như vậy hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là : nối liên hợp và dopant

1 Phương pháp tổng hợp polymer dẫn điện

Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:

(1) phương pháp điện hóa và

(2) phương pháp hóa học

Phương pháp (1) cho polymer ở dạng phim và (2) dạng bột Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn) và polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp

Với phương pháp điện hóa, phim polymer được thành hình trong một bình điện giải đơn giản, trong đó chất điện giải là monomer (thí dụ: pyrrole, aniline hay thiophene) và dopant được hòa tan trong nước hay một dung môi thích hợp Tại cực dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant và đồng thời trùng hợp thành phim Trong phương pháp hóa học, monomer, dopant và chất oxid hóa (thí dụ: FeCl3) được hòa tan trong nước hoặc dung môi Phản ứng trùng hợp xảy ra cho polymer ở dạng bột

Hình 1: Phương pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole.

Dopant có một ảnh hưởng cực kỳ quan trọng đến mọi tính chất bao gồm vật tính (physical properties), hóa tính, cơ tính, quang tính, điện tính và tính bền nhiệt của polymer được hình thành Vì vậy, sự chọn lựa dopant phải thích nghi cho mỗi ứng dụng khác nhau

2 Độ dẫn điện của polymer

Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại Tính chất này rõ ràng trái ngược với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại Mối liên hệ này tương tự như các bán dẫn vô cơ, cho nên trong một số nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán dẫn vô cơ cho polymer dẫn điện

Ở thang vi mô, vật liệu polymer được tạo thành từ những mảng do nhiều polymer tập tích lại Độ dẫn điện của vật liệu không những phụ thuộc vào nồng độ của polaron/bipolaron (phần tử tải điện) mà còn phụ thuộc vào sự di động của điện tử trong mạch polymer, giữa những mạch polymer và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên (Hình ) Nói một cách định lượng hơn, độ dẫn điện σ được diễn

tả bằng một công thức như sau,

σ = n µ e (1)

n là nồng độ của hạt tải điện, µ là độ di động, e là điện lượng của điện tử (1,602 x 10-19 C)